Морфологические особенности и спекание нанопорошков системы Al2О3 – ZrO2 – СеО2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Морфологические особенности и спекание нанопорошков системы Al2О3 - ZrO2 - СеО2

Ильичева А.А., Куцев С.В., Пенькова О.И., Подзорова Л.И., Шворнева Л.И.

Учреждение РАН Институт металлургии и материаловедения им.А.А. Байкова РАН

Традиционно керамические материалы спекаются по режимам, определяемым в соответствии с известными диаграммами состояния, которые, как правило, составлены на основе данных анализа твердофазных реакций.

Получение исходных для керамики порошков методами «мягкой» химии позволило значительно уменьшить их размерные характеристики вплоть до нановеличин. Это обусловило, в первую очередь, интенсифицирующее влияние процессов их спекания, за счёт увеличения контактных зон порошков и градиента коэффициента диффузии, что значительно ускоряет массоперенос, благодаря чему и происходит уплотнение материала[1]. .

Морфологические особенности порошков, их структурированность, размеры частиц и агрегатов, их плотность и прочность определяют процесс спекания керамики, включая процесс формования заготовок, условно понимаемого как первую стадию спекания.

Данное обстоятельство особенно важно для сложных систем. Ранее в наших публикациях[2,3] было показано влияние последовательности осаждения компонентов системы Al2О3 - ZrO2 - СеО2 на термофазообразование прекурсоров и нанопорошков. Различия термофазообразования обуславливают и изменения морфологии порошков[4].

Приборная техника нового поколения для анализа дисперсности и гранулометрического состава позволяет провести аттестацию порошков с высокой точностью и прогнозировать режимы спекания для получения материалов с плотностью близкой теоретической.

Настоящая работа посвящена изучению влияния морфологических особенностей порошков системы Al2О3 - ZrO2 - СеО2 одного химического состава, полученных из прекурсоров, синтезированных при различной последовательности осаждения компонентов, на их спекание и получение керамики определенной микроструктуры.

Экспериментальная часть

Методика эксперимента

Прекурсоры порошков состава 50%мол.Al2O3 - 50%мол.(88%мол.ZrO2 - 12 мол.% CeO2). получены методом золь-гель синтеза. При синтезе использовались свежеприготовленные 1М растворы следующих солей:

Ce(NO3)3·6H2O, ZrOCl28H2O и Al(NO3)3.9Н2О.

В качестве осадителя применялся водный концентрированный раствор аммиака. Гелеобразные осадки сушились при температуре 1800С.

Полученные после сушки продукты осаждения (ксерогели) термообрабатывали при температурах 950 -1300°С.

Нанопорошки получены из прекурсоров при разной последовательности осаждения компонентов системы Al2О3 - ZrO2 - СеО2 Компоненты осаждали одновременно (I) и последовательно: вначале циркония и церия, затем алюминия (II); вначале алюминия, затем циркония и церия (III).

Формование образцов размером 4х4х32 мм производили методом полусухого прессования на гидравлическом прессе (50 т) при удельном давлении 200Мпа.

Спекание керамики проводили при температуре 16500С в электрических печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде.

Методы контроля

Для измерения удельной поверхности порошков использовали метод низкотемпературной адсорбции (адсорбционно-структурный анализатор «TriStar -3000» фирма Micromeritics США). На основании полученных данных сорбции-десорбции азота в диапазоне относительных давлений р/ро 01 расчитана интегральная и дифференциальная пористость порошков.

Качественный анализ фазового состава образцов проведен на дифрактометре XRD-6000 (фирма «Shimadzu») на излучении Cuk излучение = 1.54?. в интервале углов 2 =26-46о с шагом сканирования 0,02 гр. и идентификацией по международному банку стандартов (JCPDS). Экспозиция 1 сек. в каждой точке.

Морфология порошков представлена по снимкам, полученным на растровом электронном микроскопе JSM-7401F (фирмы Jeol).

Относительная плотность и пористость керамики после спекания определены гидростатическим взвешиванием.

Предел прочности при изгибе определен методом трехточечного изгиба на универсальной испытательной машине UTS-100. Трещиностойкость (к1с) керамики определена методом SEPB.

керамика порошок осаждение спекание

Результаты эксперимента и обсуждение

Использованная методика синтеза, [2,3]. позволила обеспечить полноту осаждения компонентов, вне зависимости от способа осаждения, что подтверждается, результатами элементного анализа прекурсоров, представленного в публикации [4].

Порошки вне зависимости от способа осаждения, имеют основной кристаллической фазой, твердый раствор на основе ZrO2, структура которого изменяется при увеличении температуры термообработки от псевдокубической до тетрагональной. Степень закристаллизованности твердого раствора возрастает неравномерно, что связано с процессом различной кристаллизации в образцах метастабильных фаз Т-ZrO2 и Al2O3 до полного преобразования в - Al2O3, что описано в публикациях. [2,3].

Продукты осаждения после термообработки при 950°С представляют собой наноразмерные порошки, характеризующиеся близкими значениями удельной поверхности около 60 м2/г.

Морфология порошков, полученных после термообработки прекурсоров, представлена. на рис.1

I II III

Рис.1. Вид агломератов в образцах порошков, полученных по схемам I, II и III

Вид агломератов и их различная структура позволяют говорить о различном механизме формирования структуры порошков в зависимости от последовательности осаждения компонентов.

Это предположение подтверждается определением пористой структуры на примере двух партий порошков, полученных при 950°С.

Порошок № I, полученный при одновременном осаждении компонентов и представляющий систему «мягких» агломератов, характеризуется максимальной пористостью (0,3 -0,4 см3/г), с преобладанием пор размером 20 нм. В порошке №II наблюдаются агломераты, разделенные порами двух размеров около 10 и 15 нм. В порошках № III отмечена минимальная пористость, образованная за счет мелких пор размером менее 8 нм, которые заключены в структурированных жестких агломератах.

а 1 а2

б1 б2

Рис. 2. Интегральная (а) и дифференциальная(б) зависимость распределения объема пор в области мезопор от их диаметра в синтезированных порошках I, II и III партии1,2

Проведение спекания образцов по одному режиму показало, что высокая удельная поверхность позволяет получать материалы с практически нулевой открытой пористостью, а основные отличия заключаются в величине закрытой пористости, что показано в таблице1.

Таблица 1. Параметры спекания керамики I,II,III

Наличие в порошке №III пористости в диапазоне пор менее 10 нм, привело к сохранению в соответствующей керамике закрытой максимальная пористости в размере 1 %

Повышение температуры термообработки прекурсоров оказывает влияние на морфологию порошков, удельную поверхность и пористую структурированность.

После термообработки порошки сохраняют высокие значения удельной поверхности вплоть до температуры 1200°С, результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Размерные характеристики порошков

Погрешность измерения 1 м2/г

Величины удельной поверхности порошков, термообработанных при одинаковых температурах, имеют некоторые отличия, в особенности для температуры 1200°С. Данный факт определяется различиями в фазообразовании порошков №№I, II и III. Совместное осаждение компонентов приводит к повышению температуры преобразования переходных форм оксида алюминия в корунд, что и обуславливает сохранение сравнительно высокого значения удельной поверхности порошка № I, а низкая удельная поверхность порошков № II и III, термообработанных при температуре 1200°С, говорит о более глубоком формировании криталлических фаз. Тенденция кристаллизационных процессов сохраняется, что подтверждается дифрактограммами образцов, прокаленных при 1300°С, на которых видны отличия в величинах рефлексов, соответствующих фазам корунда ( - Al2O3) и твердого раствора t - ZrО2.

Рис.3 Дифрактограммы порошков I, II и III, полученных после термообработки при температуре 1300°С (к - -Al2O3 и т - t-ZrО2)

Известно положение, что порошки, обладающие высокой удельной поверхностью и, соответственно, высокой активностью к спеканию, склонны к образованию спеченного каркаса при низких температурах, внутри которого происходит захват мелких пор и объединение их в крупные трудно удаляемые поры[5].. Таким образом, можно предположить, что активные порошки при термообработке могут спекаться до нулевой открытой пористости, но сохранять, из-за проявления указанного эффекта, закрытую пористость.

При спекании порошков I, II и III, полученных при температурах выше 950°С, получена плотная керамика, имеющая закрытую пористость менее 1%, что показано на гистограмме рис.4. Данное обстоятельство, обусловлено изменением пористой структуры порошков, в частности, удалением пор размером менее 10 нм во всех порошках.

Рис.4 Закрытая пористость керамических образцов, полученных из порошков I, II и III

Таким образом, степень спекания нанопорошков, имеющих близкие удельные поверхности, зависит от их пористой структуры.

Проведение синтеза прекурсоров с последовательным и одновременным осаждением компонентов позволяет регулировать температурные интервалы кристаллизации - Al2O3 и t - ZrО2, что влияет на зеренный состав микроструктуры. Кроме того, совместное осаждение компонентов благоприятствует получению равномерного распределения в микроструктуре керамики кристаллических фаз, представленных - Al2O3 и t - ZrО2. Данное положение иллюстрируют электронные снимки общего вида поверхности керамических образцов рис.5.

I II III

Рис.5. Поверхности керамических образцов, полученных из порошков I, II и III

Заключение

Оптимизация термообработки прекурсоров позволила получить плотноспеченные материалы с относительной плотностью до 99,8 % от теоретической. Механические характеристики керамики данного состава и такой плотности имеют высокие показатели. Прочность при изгибе образцов керамики, полученных из порошка №I, составляет до 900 МПа, а из порошка №II- до 1000 МПа. Стойкость к хрупкому разрушению по коэффициенту трещиностойкости (к1с), соответственно, достигает 13 и 15 МПа м ?.

Список использованной литературы

1. Бакунов В.С., Беляков А.В.,Лукин Е.С., Шаяхметов У.Ш. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. М. РХТУ. 2007. 584с

2. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Михайлина Н.А. и др. Фазообразование в системе ZrO2 - Al2O3 - CeO2 // Неорганические материалы. 2002.Т.38.№12. с.1455-1461.

3.Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И. и др. Подзорова Л.И., Ильичева А.А., Шворнева Л.И., Куцев С.В., Михайлина Н.А., Пенькова О.И. Фазообразование наноразмерных прекурсоров t-ZrO2 - Al2O3 и формирование микроструктуры керамики на их основе// Физика и химия стекла.- 2007, т. 33, N 5, с.703- 709.

4. А.А Ильичева., С.В Куцев., Л.И.Подзорова, В.В. Артемов, В.А Волченкова., О.И. Пенькова., Л.И.Шворнева Морфологические особенности нанопорошков системы Al2О3 - ZrO2 - СеО2 в зависимости от условий получения прекурсоров// ж. Стекло и керамика, 2009, №10 стр.26-29.

5.Ристич М.М., Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Гриднева И.В., Д.Дружевич Структура и механические свойства спеченных материалов, под. ред. академика П. Милянича Монография, т. DCXY кн.35, Сербская АН и И, Белград, 1992, 262 с

Размещено на Allbest.ru