Исследование электронного строения сплавов Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Исследование электронного строения сплавов Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V

Е.Г. Евдокимов

В статье рассматривается строение расплавов системы Fe - Cr, Fe - Ni, Fe - V на атомно-электронном уровне. Установлено, что взаимодействие между металлом-растворителем и другими элементами происходит на всех электронных уровнях. Показано, что электронное состояние зависит от концентрации элементов в сплаве.

Диаграмма состояния сплавов Fe - Cr представлена на рис.1. На линии ликвидус ABD, от точки - А (1536 оС) до точки - В (1626 оС), отвечающей концентрации 46,6 % (вес.), атомы хрома находятся в ионизированном состоянии. Концентрации хрома 0.00365, 0.475, 2.304, 6.545 % (вес.) соответствует ионизация атомов хрома на уровне Crя. (ядро), Crя.о. (ядерное облако), Cr24+, Cr23+. С повышением концентрации хрома до 33.521, 36.196, 46.6 % (вес.) ионизация атомов хрома уменьшается до уровня Cr2+, Cr1+, Cr0. В точке - В (1626 оС) атомы хрома и железа находятся в состоянии Cr0, Fe0, т.е. имеют нулевую ионизацию. На линии солидус - АЕСD, происходит образование твердой фазы с формированием ковалентных связей между атомами железа и хрома. По линии АЕ, с понижением температуры, идет процесс заполнения внешних электронных оболочек атома хрома 3d54s1 недостающими шестью электронами до конфигурации 3d104s2 за счет образования ковалентных связей с атомами железа [1,2]. C присоединением электронов атом хрома приобретает отрицательный заряд Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-, ковалентный радиус атомов при этом растет до величины 1.336, 1.389, 1.426, 1.456, 1.479, 1.50 . На линии солидус ЕС атомы железа переходят из ионизированного состояния в ковалентное Fe1-, Fe2-, Fe3-, Fe4-, Fe5-, Fe6- c радиусами равными 1.35, 1.403, 1.441, 1.47, 1.493, 1.514 , с образованием ковалентных связей между атомами железа и хрома. Ковалентное соединение FeCr (Fe6+Cr6-) образуется в интервале температур между линией ЕС и - Е'C (рис.1). Ниже линии солидус ЕС располагается - фаза и химическое соединение железа с хромом FeCr ( + FeCr). При концентрации хрома в расплаве 76,94 % атомы железа ионизированы до уровня Fe12+, при охлаждении расплава ниже линии солидус CD они образуют с атомами хрома химическое соединение FeCr2 (Fe12+Cr6-), поэтому в этой области находится - фаза и соединение железа с хромом ( + FeCr2). В области АВСЕ находится жидкая фаза и из жидкой фазы выделяется твердая а - фаза (Ж + а), при этом атомы железа и хрома образуют ковалентные связи различной прочности. В области - ВDC диаграммы, также находится жидкая фаза и твердая а - фаза, которая характеризуется ковалентными связями атомов железа и хрома в твердом растворе. расплав растворитель железо хром

Рис.1. Диаграмма состояния сплавов «Fe - Cr»

Образование металлической связи между атомами железа и хрома и формирование ОЦК -решетки железа происходит на линии QHB, между линией ликвидус АВD и линией солидус АЕСD диаграммы Fe - Cr (рис.2). Атомы хрома переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ, в металлическое состояние (Cr0) c нулевым уровнем ионизации на линии QHB, при этом формируется ОЦК -решетка железа. Участок линии QH проходит ниже линии солидус и показывает образование металлической связи между разнородными атомами в твердом растворе [3-5]. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом на линии ликвидус и солидус диаграммы состояния сплавов «Fe - Cr» представлено на рис.3. На линии ликвидус АВD межатомное расстояние между железом и хромом увеличивается от 1,392 в точке - А до 2,638 в точке В. На участке ВD происходит уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до 1,246 в точке D (1860 оС). Таким образом, на линии 1 (рис.3) наблюдается максимум, соответствующий концентрации 46,6 % (вес.) хрома и температуре расплава 1626 оС. На линии солидус - АЕСD межатомное расстояние между железом и хромом интенсивно растет от 1,392 до 2,466 , что происходит в интервале концентраций 0,0036 - 7,3 % хрома и связано с переходом атомов хрома из ионизированного состояния в металлическое (Cr0) с нулевым уровнем ионизации. Далее, до концентрации 46,6 %, атомы хрома переходят из металлического состояния в ковалентное состояние Cr1-, Cr2-, Cr3-, Cr4-, Cr5-, Cr6-, межатомное расстояние при этом увеличивается до 2.548, 2.676, 2.75, 2.779, 2.851, 2.892 (рис.3, линия 2).

Рис.2. Образование металлической связи и ОЦК -решетки железа на линии QHB системы Fe - Cr

Рис.3. Изменение межатомного расстояния между железом и хромом на линии ликвидус (1) и солидус (2) системы Fe - Cr

С увеличением концентрации хрома более 69,25 % идет последовательное уменьшение межатомного расстояния между железом и хромом до 2,35 , что соответствует концентрации 99,995 % хрома. Таким образом, между линией ликвидус и солидус системы Fe - Cr формируется ОЦК - решетка - Fe. Металлические связи между атомами железа и хрома в твердом - растворе могут действовать только до концентрации 7,3 % (вес.) хрома, при большей концентрации происходит образование ковалентных связей между разнородными атомами. При охлаждении твердого раствора ниже линии GSM происходит превращение '- Fe ( - Fe) в - фазу. При этом процессе идет переход атомов хрома из ионного состояния в ковалентное и металлическое состояние по следующей схеме: Crи (3,07) Crк (1,499 ) + Crме (1,246 ). На основе атомов хрома в металлическом состоянии - Crме радиусом 1,246 образуется - фаза, а на основе атомов хрома в ковалентном состоянии Cr6-, Cr5-, Cr4-, Cr3-, Cr2-, Cr1- образуется химическое соединение железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), что может происходить в области концентраций 23,15 - 46,6 % хрома. В твердом состоянии структура сплавов состоит из твердого раствора - фазы и химических соединений железа с хромом Fe3Cr (Fe2Cr), FeCr, FeCr2.

В системе «железо - никель» атомы никеля в расплаве, до концентрации 51,33 %, находятся в ионизированном состоянии, ионизация атомов зависит от концентрации никеля. Изменение атомных характеристик железа и никеля в расплаве связано с изменением размерных параметров взаимодействующих атомов, в частности радиуса атома. На основе расчета энергии электронных уровней атомов железа и никеля построена диаграмма состояния сплавов «Fe - Ni» (рис.4). На линии ликвидус - АВD, атомы никеля и железа находятся в ионизированном состоянии. Температура при этом на линии АВ повышается от 1536 оС в точке - А до 1548 оС в точке - В. На линии BD температура понижается до 1455 оС в точке D. Линия солидус - АЕСD характеризует конец перехода жидкой фазы в твердую. На линии солидус АЕ происходит образование и рост ковалентных атомов никеля, при этом на 3d-уровень присоединяются два электрона с образованием атомной конфигурации 3d104s2, что сопровождается увеличением радиуса атома. Отрицательный заряд атомов никеля при этом увеличивается до уровня Ni1- (1,333 ) при концентрации 31,182 % и до уровня Ni2- (1,386 ) при концентрации 51,331 % (ат.) никеля. Таким образом, на линии солидус АЕ атомы никеля переходят из ионизированного состояния с радиусом 1,243 в точке А (1536 оС) в ковалентное состояние, с радиусом 1,386 , в точке Е (1468 оС), образуя при этом ковалентные связи с атомами железа за счет двух электронов. На линии солидус - ЕСD ковалентный радиус атомов никеля Ni2- (1,386 ) cохраняется неизменным, так как он характеризует образование твердой фазы. Ниже линии ликвидус АВD, по линии солидус АЕ и ковалентной линии - ВС, атомы никеля и железа образуют ковалентные связи различной прочности, в результате чего образуется твердая - фаза, поэтому в области диаграммы АВСЕ и ВСD располагаются две фазы - жидкость и - фаза (Ж + ).

Рис.4. Диаграмма состояния сплавов «Fe - Ni»

Ниже линии солидус - АЕСD (рис.4) атомы никеля переходят из ковалентного (Ni2-) в ионное состояние Niи(1-), Niи(2-), присоединяя при этом два электрона на 3d-уровень, что происходит по линии ЕК (51,331 %) при снижении температуры от 1468 до 1281 оС - Niи(1-) и при снижении температуры до 1168 оС переходят в состояние Niи(2-). В точке К при температуре 358 оС атомы никеля находятся в твердом растворе в ионном состоянии Niи(2-) с радиусом равным 2,442 . Область диаграммы NEKG представляет собой твердый раствор ионов никеля в - железе с ионными связями между атомами железа и никеля, что характеризует аустенит (А). Ниже линии солидус - ЕСD образуется химическое соединение между атомами железа и никеля - FeNi (Fe2+Ni2-), которое характерно для сплавов с концентрацией 51,33 - 63,54 % никеля и образуется по линии E'C. При концентрации никеля около 73,14 % образуется химическое соединение FeNi3 (Fe6+Ni2-), что происходит на линии солидус СD при температуре 1464 оС. Формирование ОЦК - решетки железа происходит на линии QHB диаграммы состояния сплавов Fe - Ni (рис.5). В точке Q (1518 оС) и на линии QHB атомы никеля находятся в металлическом состоянии (Ni0) с нулевым уровнем ионизации и образуют с атомами железа металлические связи и ОЦК - решетку [6]. Линия QHB пересекается с линией солидус АЕ в точке H при концентрации 8,4 % никеля и температуре 1523 оС. Таким образом, образование металлической связи и формирование кубической решетки железа на линии солидус АНЕ происходит на участке АН, когда атомы никеля переходят из высоко ионизированного состояния Niя. (ядро), Niя.о. (ядерное облако) в точке - А в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации в точке Н.

Рис.5. Образование металлической связи и ОЦК - решетки железа на линии QHB диаграммы состояния сплавов «Fe - Ni»

При охлаждении сплавов ниже линии - QНВ происходит образование ковалентных связей между разнородными атомами за счет перехода атомов никеля из металлического в ковалентное состояние Ni0,5-, Ni1-, Ni1,5-, Ni2- по линии - ВС и линии АНЕ на участке НЕ. Ниже линии - КG происходит частичный распад аустенита с образованием - фазы и химического соединения железа с никелем Fe3Ni (Fe30,66+Ni2-), которое выделяется в области концентраций 47,6 - 51,331 % (атомн.) никеля. Это превращение связано с переходом атомов никеля из ионного в металлическое и ковалентное состояние по следующей схеме: Niи (2,442 ) Niк (1,386 ) + Niме (1,243 ). На основе атомов никеля в металлическом состоянии Niме (радиус 1,243 ) образуется - фаза, a на основе атомов никеля в ковалентном состоянии Niк (радиус 1,386 ) образуется химическое соединение железа и никеля - Fe3Ni. Изменение межатомного расстояния между атомами железа и никеля на линии ликвидус представлено на рис.6 (линия 1). Минимальное расстояние между атомами железа и никеля составляет 1,258 при концентрации никеля 0,0046 %; с увеличением концентрации межатомное расстояние между железом и никелем также растет и достигает максимального значения (2,501 ) в точке - В при концентрации 51,331 % (атомн.) никеля. При концентрации никеля более 51,331 % происходит процесс ионизации атомов железа и межатомное расстояние между разнородными атомами уменьшается. Изменение межатомного расстояния между железом и никелем на линии солидус показано на рис.6 (линия 2). На линии солидус АЕ, в области концентраций 0,0046 - 8,4 %, происходит рост расстояния между атомами железа и никеля от 1,258 при концентрации 0,0046 % до 2,478 при концентрации 8,4 % (атомн.) никеля, что связано с переходом атомов никеля из высоко ионизированного состояния (Niя., Niя.о.) в металлическое состояние (Ni0) с нулевым уровнем ионизации.

Рис.6. Изменение межатомного расстояния (?) между железом и никелем на линии ликвидус (1) и линии солидус (2) системы Fe - Ni

С увеличением концентрации никеля более 8,4 %, на линии солидус АЕ, идет процесс перехода атомов никеля из металлического в ковалентное состояние (Ni1-, Ni2-) с увеличением периода ОЦК - решетки. Таким образом, между линией ликвидус ABD и линией солидус AECD диаграммы cостояния сплавов Fe - Ni формируется ОЦК - решетка характерная для - железа. Формирование ГЦК - решетки - Fe происходит ниже линии солидус АECD, когда атомы никеля переходят из ковалентного в ионное состояние и образуют ионные связи с атомами железа [7].

В системе «железо - ванадий» в расплаве, до концентрации 48,75 % (атомн.), атомы ванадия находятся в ионизированном состоянии, которое определяется концентрацией компонентов. При концентрации ванадия - 0.0038, 0.125, 2.72, 2.86, 7.49, 8.12 % (атомн.), атомы ванадия находятся в высоко ионизированном состоянии - Vя., Vя.о., V23+, V22+, V21+, V20+. С увеличением концентрации ванадия в расплаве до - 26.51, 27.68, 29.19, 31.34, 35.266 %, ионизация атомов ванадия уменьшается до уровня - V10+, V8+, V6+, V4+, V2+. Атомы железа до концентрации - 48,75 % не ионизированы и находятся в расплаве в состоянии нулевой ионизации - Fe0, с металлическим радиусом равным - 1,26 . С ростом концентрации ванадия в расплаве более 48,75 % происходит уменьшение радиуса атомов железа за счет их ионизации. Диаграмма состояния сплавов «Fe - V» представлена на рис.7. На линии ликвидус - АВD, атомы ванадия и железа находятся в ионизированном состоянии. До концентрации 48,75 % атомы железа имеют нулевую ионизацию (Fe0) и образуют межатомные связи с ванадием за счет перекрытия электронных оболочек взаимодействующих атомов.

Рис.7. Диаграмма состояния сплавов «Fe - V»

На линии солидус - АЕСD, атомы ванадия переходят из высоко ионизированного состояния - Vя., Vя.о. в металлическое состояние с нулевым уровнем ионизации (V0) и, затем, в ковалентное состояние V1- (1,404 ), V2- (1,457 ), V3- (1,495 ), V4- (1,524 ), V5- (1,547 ), V6- (1,567 ), V7- (1,585 ) c заполнением уровня 3d34s2 недостающими электронами до конфигурации 3d104s2 и увеличением радиуса атомов. При этом атомы железа и ванадия образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством электронов, присоединенных на 3d-уровень. На линии солидус ЕСD атомы ванадия имеют ковалентную конфигурацию электронов V7-, отвечающую образованию из жидкого раствора твердой - фазы. В области АВСЕ из жидкой фазы выделяется твердая - фаза, поэтому в этой области находится жидкость и - фаза ( + Ж). В области - ВDC также находится жидкая фаза и - фаза (Ж + ). На линии солидус ЕС происходит образование ковалентного соединения атомов железа и ванадия FeV (Fe7+V7-) за счет перехода атомов железа в ковалентное состояние. Это соединение образуется в интервале температур, между линией ЕС и линией E'C, при концентрации ванадия 48,75 - 72,3 % (атомн.). Высокотемпературная - фаза с ОЦК -решеткой образуется по линии QHB, когда атомы ванадия переходят из ионизированного состояния на линии ликвидус АВ в металлическое состояние (V0) с нулевой ионизацией на линии HB, при этом формируется ОЦК - решетка - фазы (рис.8). Участок линии QH проходит ниже линии солидус АЕ и характеризует образование металлической связи между разнородными атомами и ОЦК - решетки железа уже в твердом растворе. Точка Q находится на температурном уровне 1515 оС, а точке H соответствует температура 1532 оС и концентрация 6,5 % (атомн.) ванадия. Область диаграммы - АHQ показывает переход атомов ванадия из высоко ионизированного состояния Vя. (ядро), Vя.о. (ядерное облако), V23+, V22+ на линии ликвидус, в металлическое состояние (V0) c нулевым уровнем ионизации на линии QH. Таким образом, формирование - фазы с ОЦК - решеткой и металлической связи между атомами ванадия и железа происходит на линии - QHB. При дальнейшем охлаждении сплавов ниже линии QHB идет процесс увеличения периода кубической решетки - фазы за счет перехода атомов ванадия в ковалентное состояние с конфигурацией V1-, V2-, V3-, V4-, V5-,V6-, V7- по линиям AE и BC диаграммы состояния «Fe - V».

Рис.8. Формирование ОЦК -решетки - фазы на линии QHB системы Fe - V

Изменение межатомных расстояний между атомами железа и ванадия на линии ликвидус ABD и линии солидус АЕЕ'CD представлено на рис.9. На линии ликвидус АВD, в точке А, расстояние между атомами железа и ванадия составляет 1,435 , достигая максимального значения в точке В (2,574 ) при температуре 1655 оС (рис.9, линия 1). Изменение периода кубической решетки - фазы на линии QHB показано на рис.9 (линия 3). На линии солидус АЕE'CD идет процесс формирования ОЦК-решетки - фазы; на участке АH, в интервале концентраций 0,0038 - 6,5 % (атомн.) ванадия, происходит интенсивный рост межатомного расстояния от 1,435 в точке А до 2,538 в точке Н, при этом атомы ванадия переходят из высоко ионизированного состояния Vя. (ядро), Vя.о. (ядерное облако) в металлическое состояние (V0) c нулевым уровнем ионизации (рис.9, линия 2). В результате, в точке Н при температуре 1532 оС, формируется ОЦК -решетка - фазы с периодом равным 2,538 . Далее, при концентрации ванадия, на линии АЕ, более 6,5 %, идет переход атомов ванадия из металлического состояния V0 (1,314 ) в ковалентное V1-, V2-, V3-, V4-, V5-, V6-, V7- с последовательным увеличением их радиуса до 1.457, 1.495, 1.524, 1.547, 1.567, 1.585 , период ОЦК -решетки - фазы растет при этом до 2.61, 2.672, 2.72, 2.74, 2.774, 2.845 .

Рис.9. Изменение межатомного расстояния между железом и ванадием на линии ликвидус АВD (1), линии солидус АНЕЕ'CD (2) и линии формирования ОЦК -решетки - фазы QHB (3) системы Fe - V

При охлаждении сплавов ниже линии солидус - АЕСD атомы ванадия cохраняют ковалентную конфигурацию электронов V7- радиусом 1,585 . Все процессы, происходящие в расплавах на атомно-электронном уровне, связаны с изменением радиуса атомов хрома, никеля и ванадия в системе Fe - Cr, Fe - Ni и Fe - V (рис.10). В системе «Fe - Cr» атому хрома радиусом 1,246 с электронной конфигурацией 3p63d54s1 отвечает концентрация 48,36 % (ат.) хрома, однако ядру атома соответствует концентрация 47,54 %, где радиус атома хрома равен 1,206 , что свидетельствует о переходе одного электрона с 4s-уровня на 3d-уровень.

Рис.10. Изменение радиуса атома ванадия, хрома и никеля в расплаве в системе Fe - V, Fe - Cr и Fe - Ni

Таким образом, атомы железа, воздействуя на электронные оболочки атомов хрома сжимают их, в результате формируется электронная конфигурация атома хрома 3p63d6 радиусом 1,206 . В системе «Fe - V» атому ванадия радиусом 1,314 с электронной конфигурацией 3p63d34s2 соответствует концентрация 49,17 % (ат.) ванадия, а ядру атома отвечает концентрация 46,89 %, где радиус атома ванадия равен 1,199 . В этой системе происходит еще большее воздействие атомов железа на электронные оболочки атомов ванадия, что приводит к переходу двух электронов с 4s-уровня на 3d-уровень с формированием электронной конфигурации - 3p63d5 радиусом 1,199 (рис.10). В системе «Fe - Ni» атому никеля радиусом 1,243 с электронной конфигурацией 3p63d84s2 соответствует концентрация 51,33 %, а ядру атома - 51,28 % (ат.), c радиусом атома никеля при этой концентрации 1,241. Практически, при взаимодействии атомов железа и никеля в расплаве электронная конфигурация атомов Ni cохраняется без изменения. Поэтому, чтобы получить область аустенита в более широком концентрационном интервале ( - Fe, ' - Fe) в системе Fe - Cr и Fe - V необходимо воздействовать на атомы хрома и ванадия внешними факторами с тем, чтобы перевести электронную конфигурацию Cr - 3p63d6 (1,206 ) 3p63d54s1 (1,246 ) и для ванадия V - 3p63d5 (1,199 ) 3p63d34s2 (1,314). В системе «Fe - Ni» электронная конфигурация атомов никеля остается без изменения, что свидетельствует о слабом воздействии атомов железа на внешние оболочки атомов никеля.

Выводы

Металлические радиусы атомов элементов зависят от концентрации компонентов в расплаве, с изменением концентрации меняется межатомное взаимодействие и геометрические параметры атомов. Состояние «остова» атома, а также валентных электронов, не является стабильным, а претерпевает изменения связанные с влиянием температуры, концентрации и других внешних воздействий, что влияет на волновые свойства электронов и, соответственно, на радиусы атомов;

Установлено, что атомы хрома, никеля, ванадия и железа в расплаве, выше линии ликвидус, находятся в ионизированном состоянии - (Меn+). Степень ионизации атомов зависит от температуры и концентрации компонентов в расплаве.

Показано, что при охлаждении расплава ниже линии ликвидус атомы компонентов переходят из ионизированного состояния (Меn+) в металлическое (Ме0) с нулевым уровнем ионизации, а затем в ковалентное состояние (Меk-), при этом формируется объемно-центрированная решетка (ОЦК - решетка) - фазы. В твердой - фазе атомы компонентов образуют ковалентные связи различной прочности, что определяется количеством связывающих электронов.

При применении разработанной методики расчета растворимости элементов в расплаве на основе их атомно-электронного строения, зависимости радиуса атомов от концентрации компонентов и расчета энергии электронных уровней атомов построены диаграммы состояния сплавов железа Fe - Cr, Fe - Ni и Fe - V.

Список литературы

1. Евдокимов Е.Г. Электронная структура и межатомные связи в железоуглеродистых сплавах. - Литейное производство, 1999, N 4. - c. 19 - 20.

2. Осипов К.А. Нуклоны ядер в расчетах некоторых свойств атомов и молекул. - М.: ЭЛИЗ, 2000. - 28 с.

3. Евдокимов Е.Г., Баранов А.А., Вальтер А.И. Генезис электронной конфигурации в железоуглеродистых сплавах. - Монография, Тула: ТулГУ, 2004. - 192 с.

4. Евдокимов Е.Г. Исследование межатомного взаимодействия и электронной структуры сплавов Fe - Cr. - «Компьютерные технологии в соединении материалов» - Сб. научн. трудов 3-й Всерос. науч.-техн. конф.- Тула: ТулГУ, 2001. - с. 173 - 178.

5. Евдокимов Е.Г. Диаграмма состояния сплавов «железо - хром». - Научные основы решения проблем металлургических производств. - Известия ТулГУ. Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 74 - 80.

6. Евдокимов Е.Г., Кузьмин В.Н. Электронная структура расплавов системы Fe - Ni. - Научные основы решения проблем металлургических производств. - Известия ТулГУ. Выпуск 2. - Тула, 2002. - с. 81 - 85.

7. Евдокимов Е.Г. Электронное строение легированных сплавов железа. Монография. - Тула, Изд-во ТулГУ, 2005. - 240 с.

Размещено на Allbest.ru