Термодинамическое моделирование взаимодействия стали 25Х3М3НБЦА с газовыми средами в процессе никотрирования

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Газофазное карбонитрирование железа и сплавов на его основе обычно проводят в смеси аммиака и углеродсодержащих газов, таких как метан, эндогаз, экзогаз. При сгорании природного газа с недостатком воздуха получают эндогаз, а с избытком воздуха - экзогаз. Составы эндогаза и экзогаза зависят от соотношения компонентов сжигаемой смеси и условий сжигания.

Эндогаз (например, состава: 20 % СО, 40 % Н2, 40 % N2) обычно применяют в чистом виде или в смеси с другими газами для газовой цементации и карбонитрирования. Атмосфера эндогаза является восстановительной и обеспечивает постоянство углеродного потенциала при малом содержании водяного пара.

Экзогаз (например, состава: 4 % СО2, 11 % СО, 11 % Н2, 5 % СН4, 59 % N2) содержит углекислый газ и является окислителем, способствуя ускорению процесса азотирования. Углекислый газ в смеси с аммиаком является также науглероживающим компонентом.

Разновидностью низкотемпературного газофазного карбонитрирования является никотрирование, заключающееся в обработке изделий на основе железа в атмосфере, состоящей из 50 % аммиака и 50 % эндогаза при 570 С, обеспечивающее получение на поверхности изделий из углеродистых и легированных сталей малопористого карбонитридного слоя -железа, значительно повышающего стойкость деталей к истиранию. Существенным недостатком способа является возможность образования взрывоопасных смесей из-за высокого содержания водорода.

Вариантом никотрирования является разработанный фирмой “Айхелин” “Нитрок-процесс” способ карбонитрирования при 570С в смеси аммиака и неочищенного экзогаза при соотношении 1:1 или 1:2. На поверхности деталей, обработанных по методу “Нитрок”, за два часа образуется гомогенный малопористый оксикарбонитридный слой толщиной 10 … 15 мкм. Полученные в нитрок-процессе карбонитридные слои обладают меньшей пластичностью и износостойкостью по сравнению со слоями, полученными “никотрированием”, что обусловлено пониженной насыщенностью карбонитридного слоя углеродом в связи с невысоким углеродным потенциалом атмосфер на базе экзогаза в сравнении с эндогазовыми атмосферами.

Цель работы - термодинамическое моделирование взаимодействия образцов исследуемой конструкционной теплостойкой стали с газовыми средами в процессе никотрирования при заданных давлениях, температурах и составах газовой среды.

Материалы и методика проведения исследований.

Для исследуемой конструкционной теплостойкой стали 25Х3М3НБЦА использован режим никотрирования: температура - 580 0С, время обработки - 8 часов, состав насыщающей смеси NH3:CH4 (эндогаз) - 50:50 объем. %, давление 103 Па. Для указанных условий никотрирования толщина поверхностной карбонитридной зоны, выполняющего основные триботехничекие функции по защите деталей от повреждаемости, в виде “белой” нетравящейся полосы составила 23 мкм, а эффективная глубина диффузионного подслоя, так называемой зоны внутреннего азотирования, которая предопределяет в основном несущую силовую способность поверхностного слоя материала - 231 мкм. Химический состав стали 25Х3М3НБЦА приведен в таблице.

никотрирование водород карбонитрирование

Таблица 1. Химический состав стали 25Х3М3НБЦА

Термодинамические расчеты равновесных концентраций компонентов в многокомпонентных гетерогенных системах проводились с использованием известных [1] алгоритмов, основанных на решении системы уравнений, полученных из условия максимума энтропии, и реализованных в компьютерных программах. Для выполнения расчетов использовался программный комплекс АСТРА [1]. Оценка взаимодействия в системе “сплав-газ” проводилась в рамках термодинамической модели многослойных структур [2], в которой окалина представлялась набором параллельных поверхности слоев, различающихся по составу. Слои рассматривались в качестве локально равновесных подсистем с собственными равновесными параметрами. Соответственно, для каждой такой подсистемы проводились независимые расчеты методами равновесной термодинамики. При моделировании изменений состава по глубине сплавов задавался параметр: gi = mт/(mт+mг), соответствующий доле газа (от 0,01 до 0,999) в поверхностных слоях по глубине, mт - масса конденсированных компонентов, mг - масса газа. Сведения о термодинамических свойствах компонентов, образующихся в рассматриваемых системах, брали из справочника [3-6] и базы данных программы АСТРА.

При оценке взаимодействия сплавов с газовыми средами в качестве основного состава сплава использовался состав стали, который приведен в таблице (в мол. долях): Fe 0,9273 Cr 0,0322 Mo 0,0175 Ni 0,0057 Si 0,0024 Mn 0,0017 Nb 0,0006 Zr 0,0001 S 0,0002 P 0,0002.

Результаты исследований и их обсуждение.

При расчетах процесса никотрирования задавались следующие параметры: атмосферное давление P = 103 Па, температура системы T = 853 К. Учитывались наличие двух твердых растворов. Первый, состоящий из компонентов сплава Fe, Cr, Mo, Si, Mn, Nb, Zr. Второй, включающий в себя образующиеся соединения Fe4N, Fe2N, CrN, NbN, NbC, Si3N4, FeSi, Fe3C, Cr3C2, Cr7C3, Mn7C3, Mo2C, MoSi2, ZrN.

Состав газовой фазы задавался с учетом возможной активности компонентов и кинетических особенностей процесса никотрирования. Учитывалось, что исходная газовая смесь NH3:CH4 (эндогаз) не предопределяет соотношения азота и углерода в активном состоянии на поверхности и в поверхностных слоях. Соотношение C/N зависит от кинетических факторов протекающих процессов, таких, как, например, скорости разложения компонентов и скорости диффузии элементов. Поэтому в газовой атмосфере содержание C и N задавалось соотношением C/N = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:6, 1:8.

Результаты термодинамической оценки процесса никотрирования при Т = 853 К представлены на рис. 1-4 в координатах: xi (или log xi) - содержание компонентов в конденсированной фазе в зависимости от gi - массовой доли компонентов газовой фазы в слое (максимальна на поверхности и минимальна в объеме).

Соотношение С/N = 1:1.

Из рис. 1 видно, что на самой поверхности образца будет формироваться пленка углерода, под которой на границе с металлом формируется слой карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Одновременно с карбидами, в том же слое наблюдаются и нитридные выделения на основе CrN с нитридами кремния, ниобия, цинка и железа, а также некоторое количество FeSi и MnS.

Рис. 1. Зависимость xi (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от gi - массовой доли компонентов газовой фазы при Т = 853 К и соотношении C/N=1:1

Соотношение С/N = 1:2.

Двукратное увеличение относительного содержания активного азота на поверхности и в приповерхностных слоях приводит к уменьшению толщины слоя углерода на поверхности и более широкой области карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Остальные закономерности образования соединений остаются неизменными (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость xi (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от gi - массовой доли компонентов газовой фазы при Т = 853 К и соотношении C/N=1:2

Соотношение С/N = 1:3 и 1:4 (1:6, 1:8).

Дальнейшее увеличение содержания активного азота в приповерхностных областях приводит к тому, что основной фазой по глубине поверхностных слоев будет железо (на рис. 3, 4 не показано).

Рис. 3. Зависимость xi (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от gi - массовой доли компонентов газовой фазы при Т = 853 К и соотношении C/N=1:3 (не показано содержание Fe ~ 0,93 мол. доли)

Рис. 4. Зависимость xi (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от gi - массовой доли компонентов газовой фазы при Т = 853 К и соотношении C/N=1:4 (не показано содержание Fe ~ 0,94 мол. доли)

На втором месте, по содержанию, будут выделения нитридов на основе CrN с нитридами кремния, ниобия, цинка и железа. На третьем месте по содержанию предполагается фаза на основе карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Подобная картина наблюдается для всех соотношений составов газовой фазы C/N = 1:4 и более по содержанию азота.

Выводы.

1. Выполнено термодинамическое моделирование взаимодействия образцов исследуемой конструкционной теплостойкой стали 25Х3М3НБЦА с газовыми средами в процессе никотрирования при заданных давлениях, температурах и составах газовой среды.

2. Термодинамический анализ процесса никотрирования стали 25Х3М3НБЦА показал, что в зависимости от кинетических факторов возможно формирование преимущественно карбидных выделений на основе фазы Fe3C или нитридных выделений на основе CrN.

Список литературы

1. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.

2. Гончаров О.Ю. Термодинамическое моделирование высокотемпературного окисления сплавов системы Fe-Cr на воздухе // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 12. С. 1-7.

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание: в 4 т. / Л.В. Гурвич [и др.]; отв. ред. В.П. Глушко. Изд. 3-е, перераб. и расш. М.: Наука, 1978-1982. Т.1-4.

Размещено на Allbest.ru