Корреляционные зависимости временного сопротивления ряда сталей и сплавов с обобщенными компонентами межатомной связи

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 620.172: 539.186.3

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ВРЕМЕННОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ РЯДА СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ С ОБОБЩЕННЫМИ КОМПОНЕНТАМИ МЕЖАТОМНОЙ СВЯЗИ

Е.А. Протопопов

Межатомная связь в железе и ее сплавах носит металлически-ковалентный характер. В объемно-центрированной кристаллической решетке (ОЦК) железа вдоль координатных осей формируются двухэлектронные -связи, рис. 1 [1]. Длина данных связей равна параметру решетки (2,861 Е) [2]. Кроме того, центральный атом в ОЦК-решетке связан с шестью соседями второй координационной сферы -связями, возникающими при расщеплении и перекрывании d6-оболочек ионов Fe2+ [2].

Для атомов, с одинаковой электроотрицательностью ковалентная связь, является неполярной. Однако, как это отмечено Я.А. Угаем в [3], согласно положениям квантовой механики, при средней статистической картине бездипольности неполярной ковалентной связи, могут существовать мгновенные диполи. Данное утверждение применительно к сигма-связям в -железе, см. рис. 1, которое имеет объективную основу, связанную с флуктуациями ковалентной связи в ОЦК железа. Как показали квантово-механические расчеты, приведенные А.И. Мицеком и В.И. Пушкарем в работе [4], в сплавах Fe1-xMn и Fe-Mn-C (х<<1) флуктуации ковалентной связи конкурируют с энергией металлической связи. Это согласуется также с теорией резонирующей ковалентной связи, предложенной Л. Полингом [5], между рядом устойчивых структур (включая структуры, различающиеся положением электронов в ковалентной связи при фиксированном положении ядер атомов [6]). В общем случае такой переход между резонирующими структурами осуществляется непрерывно через все промежуточные стадии с изменением типа связи от предельно-ковалентного до предельно-ионного [5].

Целью данной работы является рассмотрение неисследованного до настоящего времени вопроса о выявлении возможных корреляционных зависимостей компонент (т.е степеней ковалентности и степеней металличности) резонирующих структур межатомных связей в легированном ОЦК- и ГЦК-железе с механическими свойствами сталей.

Рис. 1. Перекрытие d6-оболочек в альфа-железе с образованием ковалентных -связей вдоль координатных осей [1]

Методика исследований и результаты

Степени металличности , ковалентности и ионности i-ой межатомной связи можно определить из следующих уравнений:

;

, ,

. ;

. ;

; .

где , - степени, соответственно, ковалентности и ионности по формулам Полинга; - разница электроотрицательностей элементов, образующих связь; ср - среднее значение электроотрицательности элементов, образующих связь; Fe - электроотрицательность железа; Эл - электроотрицательность легирующего элемента (примеси) или электроотрицательность железа при рассмотрении межатомной связи Fe-Fe матрицы стали; Сk np, Сm np - приведенные степени, соответственно, ковалентости и металличности; kcm - коэффициент, обратный числу ближайших соседей для атомов легирующих элементов или примесей, образующих твердые растворы в железе, или стехиометрическому коэффициенту при атоме железа для химических соединений железо - неметалл.

При система уравнений (1) - (9) приводится к виду, предложенному в работе [7] для оценки компонент гетероядерного взаимодействия ряда интерметаллидов.

Коэффициент kcm в уравнениях (3), (4) используется для учета кратности межатомных связей атома железа в сталях, так как другой подход учета кратности связей, предложенный Л. Полингом, приводит к уравнению [8]:

,

(z - валентность атома; v - координационное число), использование которого затруднено в связи с отсутствием формализованного метода оценки валентности в твердых растворах легирующих элементов и примесей.

Для гомоядерных связей обычно принято считать, что ионная компонента связи в них отсутствует [9]. Так как система уравнений (1) - (9) позволяет определить степени металличности, ковалентности и ионности не только межатомных связей в сталях типа железо - легирующий элемент (примесь), но и связей между атомами матрицы, то для связи Fe-Fe из вышерассмотренных уравнений необходимо использовать только уравнения (1) - (7) совместно с уравнением:

.

Учитывая, что твердые растворы замещения в низколегированных сталях являются разбавленными, в которых атомы легирующих элементов, находящиеся в центре первой координационной сфере, равномерно (при отсутствии химической неоднородности) окружены атомами матрицы, а во второй координационной сфере присутствуют только атомы железа, то отсутствует видимая причина для значительного смещения электронной плотности к более электроотрицательному элементу в межатомных связях Fe-Элзам (Элзам - атом замещения), в отличии от данной связи, рассматриваемой для двух отдельных атомов, т.е. вне низколегированной стали. Это позволяет в рассматриваемом случае пренебречь ионной составляющей гетероядерной связи и для связей Fe-Элзам в сталях определять степень металличности и ковалентности также как и для связей Fe-Fe по уравнениям (1) - (7), (11).

В табл. 1 с использованием электроотрицательностей элементов, указанных в справочниках [10, 11], приведен ряд расчетных значений , определенных по уравнениям (1) - (7), а также данные других авторов.

Таблица 1 Степень металличности ряда химических соединений и связей Fe-Fe по данным различных авторов и по результатам расчета

Необходимо отметить, что в работах [12, 14], см. табл. 1, при оценке электроотрицательности элементов не учитывались. В [13, 15] использована уточненная шкала электроотрицательностей, а в настоящей работе применена шкала электроотрицательностей Полинга [10, 11].

Как видно из табл. 1, расчетные значения удовлетворительно совпадают с результатами, представленными в работах [12 - 14], что подтверждает применимость (1) - (7) для оценки различных межатомных связей в сталях.

В табл. 2, 3 приведены расчетные значения и по уравнениям (1) - (7), (11) для межатомных связей в твердых растворах замещения легирующих элементов в железе и связей Fe-Fe в матрице стали.

Таблица 2 Степени металличности ряда межатомных связей железо - атом замещения в бинарных твердых растворах замещения и связей Fe-Fe в матрице стали по уравнениям (1) - (7)

Таблица 3 Степени ковалентности ряда межатомных связей железо - атом замещения в бинарных твердых растворах замещения и связей Fe-Fe в матрице стали по уравнениям (1) - (7), (11)

В твердых растворах внедрения как в ОЦК, так и ГЦК решетках железа количество ближайших атомов железа к атому примеси равно 6. Поэтому в соответствии с (1) - (9) значения , и межатомных связей железо - атом примеси в твердых растворах внедрения в ОЦК и ГЦК решетках железа совпадают, табл. 4.

Таблица 4 Степени металличности, ковалентности и ионности межатомных связей железо - атом примеси в бинарных твердых растворах внедрения в ОЦК и ГЦК решетках железа по уравнениям (1) - (9)

В табл. 5 представлены результаты расчетов , и по уравнениям (1) - (9) для ряда химических соединений, образующихся в сталях.

Таблица 5 Степени металличности, ковалентности и ионности межатомных связей для ряда химических соединений

В данной работе легированной стали на атомном иерерхическом уровне строения металла сопоставляется, в первом приближении, модель в виде совокупности связей железо - легирующий элемент (примесь) и связи Fe-Fe в матрице стали, рис. 2, в которой отдельные межатомные связи имеют значения , , и , приведенные в табл. 2 - 5.

Рис. 2. Использованная модель стали на атомном иерархическом уровне строения металла: ;

Необходимо отметить, что при проведении дальнейших расчетов , , и межатомных связей Fe-C, Fe-N, и Fe-P, в первом приближении, для стали в целом, приняты:

- для межатомной связи железо-углерод в ОЦК решетке железа как средние арифметические соответствующих показателей для связей Fe-C в твердом растворе и цементите;

- для межатомной связи железо-азот как в ОЦК, так и ГЦК решетках железа - как средние арифметические соответствующих показателей для связей Fe-N в твердых растворах и в химических соединениях Fe2N и Fe4N;

- для межатомной связи железо-фосфор - как средние арифметические степеней металличности, ковалентности и ионности связей Fe-P в и химических соединениях Fe2P и Fe4N.

Обобщенные степени металличности Cm, ковалентности Ck и ионности Ci для совокупности межатомных связей, характеризующие в рассматриваемой модели, см. рис. 2, обобщенную межатомную связь для стали в целом, определяются по правилу аддитивности с учетом мольных долей химических элементов, образующих межатомные связи с железом по формулам:

;

;

,

где Xi - мольная доля i- го атома легирующего элемента или примеси. Мольная доля i-го компонента стали определяется через его массовую концентрацию по известному соотношению [16]:

,

где - массовая концентрация i-го компонента стали; - молярная масса атома i-го компонента стали.

В [17 - 19] приведен общий вид регрессионных зависимостей для оценки механических свойств ряда сталей и сплавов (Т, В, и ) при твердорастворном упрочнении. Например, соответствующая зависимость для временного сопротивления в общем случае имеет вид:

,

где , , - коэффициенты, определяемые методом регрессионного анализа: - обобщенная степень металличности всей совокупности межатомных связей в растворе замещения; - обобщенная степень ковалентности, характеризующая в целом все связи между атомами в растворе внедрения, причем [17, 18]:

,

,

где j - индекс химической связи в твердом растворе замещения; ; CМj - степень металличности j-й межатомной связи; Xj - мольные доли атомов в твердом растворе замещения, вычисляемая без учета атомов внедрения в химическом составе стали или сплава; l - индекс химической связи в твердом растворе внедрения; ; - степень ковалентности l межатомной связи; Xl - мольные доли элементов в твердом растворе внедрения, определяемые без учета наличия атомов замещения в составе матрицы.

На рис. 3 показаны плоскости регрессии (16), полученные с использованием значений и , приведенных в табл. 2, 3, для ряда горячекатаных листовых аустенитных железоникелевых, никелевых сплавов после закалки, улучшенных низколегированных конструкционных сталей в случае полной прокаливаемости, подвергнутых закалке с последующим высоким отпуском, тонколистовых коррозионностойких ферритных сталей после термической умягчающей обработки и сортовых коррозионностойких аустенитных сталей после аустенизации. Марки, химический состав и механические свойства рассмотренных сталей и сплавов приведены в [17, 18]. межатомный бинарный металличность сталь

Уравнения (1) - (7), 11 характеризуют среднестатистические параметры резонирующих, в соответствии с теорией Л. Полинга [5] и Дж.У. Уэланда [20], динамически трансформирующихся друг в друга структур флуктуирующей химической связи, что соответствует неполярному состоянию ковалентных -связей, см. рис. 1. Однако, как это отмечено выше, при средней статистической картине бездипольности неполярной ковалентной связи, могут существовать мгновенные диполи [3].

В данном случае в сталях, учитывая возможность предсказываемого в [5] Л. Полингом динамического изменения типа связи от предельно-ковалентного до предельно-ионного, в процессе флуктуации химической связи можно выделить мгновенное предельное резонирующее состояние, характеризуемое наряду с металлической связью как ковалентной, так и ионной связью.

Рис. 3. Плоскости регрессии и экспериментальные данные (¦) временного сопротивления ряда сталей и сплавов согласно (16), полученные с использованием значений и , приведенных в табл. 2, 3: а - улучшенные конструкционные стали, R = 0,9; б - коррозионностойкие аустенитные стали, R = 0,9; в - коррозионностойкие ферритные стали, R = 0,95; г - аустенитные железоникелевые и никелевые сплавы, R = 0,95

Уравнения (1) - (9) (при ), как это отмечено в [7] характеризуют гетерогенную связь в условиях наложения ионной компоненты на ковалентную. Коэффициент kcm является величиной, обратной числу ближайших соседей для атомов легирующих элементов или примесей, образующих твердые растворы в железе, т.е. в сталях , что определяет значительные значения в уравнении (3), характерные для резонирующего состояния, имеющего ковалентные и ионные составляющие связи. Это позволяет соотнести и , определяемые для железа и его твердых растворов по уравнениям, соответственно, (8) и (9) с характеристиками мгновенного предельного состояния флуктуирующей межатомной связи, имеющей металлическую, ковалентную и ионную компоненты.

Для рассматриваемого случая значения и , вычисленные по уравнениям (8) и (9) для ряда межатомных связей железо - атом замещения в твердых растворах замещения и связей Fe-Fe в матрице стали приведены в таблицах 6, 7.

Таблица 6 Степени ковалентности ряда межатомных связей железо - атом замещения в бинарных твердых растворах замещения и связей Fe-Fe в матрице стали по уравнению (8) для случая мгновенного предельного состояния флуктуирующей межатомной связи, имеющей металлическую, ковалентную и ионную компоненты

Таблица 7 Степени ионности ряда межатомных связей железо - атом замещения в бинарных твердых растворах замещения и связей Fe-Fe в матрице стали по уравнению (8) для случая мгновенного предельного состояния флуктуирующей межатомной связи, имеющей металлическую, ковалентную и ионную компоненты

На рис. 4 приведены плоскости регрессии (16), полученные с использованием значений и , приведенных в табл. 2, 6, т.е. для случая мгновенного предельного состояния флуктуирующей межатомной связи, имеющей металлическую, ковалентную и ионную компоненты для тех же сталей и сплавов, рассмотренных на рис. 3.

Обсуждение результатов

Как видно из рис. 3, 4, плоскости регрессии, аппроксимирующие экспериментальные данные, имеют подобное пространственное расположение как для случая, среднестатистического состояния резонирующих структур межатомной связи, характеризуемого металлической и ковалентной компонентами (рис. 3), так и для случая, отражающего мгновенное предельное состояние флуктуирующей межатомной связи, имеющей кроме металлической и ковалентной также и ионную компоненту (рис.4). Коэффициенты корреляции для соответствующих уравнений регрессии достаточно высоки, табл. 8, и статистически значимы.

Вышеизложенное показывает, что резонирующие состояния межатомной связи, как среднестатистическое, характеризуемое металлической и ковалентной компонентами, так и мгновенное предельное, вызванное флуктуациями межатомной связи и характеризуемое кроме металлической и ковалентной также и ионной компонентой, обусловливают существование значимых корреляционных зависимостей временного сопротивления ряда сталей и сплавов с и , табл. 8.

Рис. 4. Плоскости регрессии для случая мгновенного предельного состояния флуктуирующей межатомной связи, имеющей металлическую, ковалентную и ионную компоненты и экспериментальные данные (¦) временного сопротивления ряда сталей и сплавов согласно (16), полученные с использованием значений и , приведенных в табл. 2, 6: а - улучшенные конструкционные стали, R = 0,89; б - коррозионностойкие аустенитные стали, R = 0,89; в - коррозионностойкие ферритные стали, R = 0,95; г - аустенитные железоникелевые и никелевые сплавы, R = 0,91

Таблица 8 Уравнения регрессий вида (16) и коэффициенты корреляции

Заключение

Методика расчета , и представленная уравнениями (1) - (9) и являющая модернизированной методикой [7] для оценки компонент гетероядерного взаимодействия ряда интерметаллидов, совместно с уравнением (11) позволяет оценить доли компонентов межатомных связей как в твердых растворах замещения и внедрения в железе, так и связей Fe-Fe в матрице стали, а также в химических соединениях, образующихся в сталях. Причем расчет возможен для различных резонирующих состояний межатомной связи (как для среднестатистического, характеризуемого металлической и ковалентной компонентами, так и для мгновенного предельного, вызванного флуктуациями межатомной связи и характеризуемого кроме металлической и ковалентной также и ионной компонентой), что показано на конкретных примерах для ряда горячекатаных листовых аустенитных железоникелевых, никелевых сплавов после закалки, улучшенных низколегированных конструкционных сталей в случае полной прокаливаемости, подвергнутых закалке с последующим высоким отпуском, тонколистовых коррозионностойких ферритных сталей после термической умягчающей обработки и сортовых коррозионностойких аустенитных сталей после аустенизации.

На примерах данных сталей и сплавов показано существование значимых корреляционных зависимостей (уравнений регрессии, таб. 8) временного сопротивления с обобщенной степенью металличности всей совокупности межатомных связей в растворе замещения и обобщенной степенью ковалентности, характеризующей в целом все связи между атомами в растворе внедрения как для среднестатистического состояния межатомной связи, характеризуемого металлической и ковалентной компонентами, так и мгновенного предельного состояния, вызванного флуктуациями межатомной связи и характеризуемого кроме металлической и ковалентной также и ионной компонентой. Данный полученный результат соответствует положениям статистики (для одной генеральной совокупности корреляция с генеральным средним предопределят корреляции с выборочными средними, которые в рассматриваемом случае отражают промежуточные состояния резонирующей химической связи) и подтверждает применимость теории Л. Полинга и Дж.У. Уэланда о существовании динамически трансформирующихся друг в друга структур флуктуирующей химической связи применительно в рассмотренным в данной работе сталям и сплавам.

Список литературы

1. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1988. 296 с.

2. Григорович В.К. Электронное строение и термодинамика сплавов железа. М.: Наука, 1970. 292 с.

3. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 527 с.

4. Мицек А.И., Пушкарь В.Н. Электронные структура и свойства. Ковалентно-зонная модель сплавов железа, Fe - Mn. Влияние C // Металлофизика и новейшие технологии. 2010. Т.32. № 11. С. 1517-1543.

5. Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М.Е. Десяткина; ред. Я.К. Сыркин. М.; Л.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит., 1947. 440 с.

6. Киприанов А.И. Электронная теория в органической химии. Киев: Изд-во Академии наук Украинской ССР, 1949. 172 с.

7. Сироткин О.С., Трубачева А.М., Сироткин Р.О. О соотношении трех компонент химического гетероядерного взаимодействия некоторых интерметаллидов // Химическая технология. 2005. Т.48. Вып.5. С. 14-16.

8. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ, 1987. 275 с.

9. Сироткин О.С. Основы инновационного металловедения. М.: ИНФА-М, 2011. 158 с.

10. Свойства элементов: Справ. изд. В 2-х кн. Кн.1. / Под ред. М.Е. Дрица. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2003. 432 с.

11. Свойства элементов: Справочное издание. В 2-х кн. Кн.2. / Под ред. Дрица М.Е. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2003. 448 с.

12. Зуев В.В. Остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов с использованием аддитивной геоэнергетической концепции Ферсмана. LAP, 2012. 332 с.

13. Сироткин О.С. Основы материаловедения: учебное пособие. М.: КНОРУС, 2017. 264 с.

14. Яценко О.Б., Чудотворцев И.Г., Шаров М.К. Основы физики и химии полупроводников: учебное пособие. В 2-х ч. Ч.2. Воронеж: ИПЦ ВГУ, 2007. 50 с.

15. Иванова С.Н., Сироткин Р.О., Сироткин О.С. Специфика гомоядерных связей элементов тонкой структуры материалов и её влияние на некоторые свойства металлов // Проблемы энергетики. 2006. №1-12. С. 100-103.

16. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. 184 с.

17. Протопопов E.А., Вальтер А.И., Протопопов А.А., Маленко П.И. Регрессионные зависимости для оценки механических свойств сталей при твердорастворном упрочнении // Металлы. 2015. №4. С. 64-71.

18. Протопопов Е.А., Вальтер А.И., Протопопов А.А., Дорофеев Г.А., Маленко П.И. Метод оценки влияния твердорастворного упрочнения на механические свойства стали в готовом изделии // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2015. № 2. С. 44-48.

19. Протопопов Е.А., Трофимова Ю.В., Протопопов А.А., Вальтер А.И., Маленко П.И. О связи твердости и прочности металла с обобщенными степенями металличности и ковалентности межатомной связи // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2017. Т.14. №3. С. 403-410.

20. Уэланд Дж.У. Теория резонанса и ее применение в органической химии / Пер. с англ. М.Е. Дяткина; ред. Я.К. Сыркин. М.: ГИИЛ, 1948. 463 с.

Аннотация

Предложена методика расчета долей компонентов межатомной связи в бинарных твердых растворах замещения и внедрения в железе, связях Fe-Fe в матрице стали и в химических соединениях, образующихся в сталях. Причем расчет возможен для различных резонирующих состояний межатомной связи (среднестатистического, характеризуемого металлической и ковалентной компонентами, и мгновенного предельного, вызванного флуктуациями межатомной связи и характеризуемого кроме металлической и ковалентной также и ионной компонентой).

На примерах ряда сталей и сплавов показано существование значимых корреляционных зависимостей, связывающих временное сопротивление с обобщенными степенями металличности и ковалентности совокупности межатомных связей в сталях.

Ключевые слова: твердорастворное упрочнение, компоненты межатомной связи, резонирующие структуры межатомной связи, аустенитные железоникелевые и никелевые сплавы, сталь.

The procedure for calculating of proportions of components of an interatomic bond in binary solid solutions of substitution and introduction in iron, Fe-Fe bonds in the matrix of steel and in chemical compounds formed in steels is proposed. The calculation is possible for different resonant states of interatomic bonding (the average statistical characteristic, characterized by the metallic and covalent components and the instantaneous limiting one, caused by fluctuations in the interatomic bond and characterized, in addition to the metallic and covalent ionic component).

The existence of significant correlation dependencies connecting time resistance with generalized degrees of metallicity and covalence of the aggregate of interatomic bonds in steels is shown on examples of a number of steels and alloys.

Key words: solid-solution hardening, interatomic bond components, resonating interatomic bond structures, austenitic iron-nickel and nickel alloys, steel.

Размещено на Allbest.ru