О согласовании термодинамических свойств на линии плавления ряда тугоплавких металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

О согласовании термодинамических свойств на линии плавления ряда тугоплавких металлов

клапейрон клаузиус вещество однокомпонентный

Фокин Л.Р.

Институт высоких температур РАН

Обоснование достоверности справочных данных включает анализ согласованности, понимаемой в широком смысле: это и согласование предъявляемых и выполненных требований к эксперименту и оценкам погрешности опытных данных, согласование результатов измерений конкретного свойства разными авторами или коллективами, согласование физически разнородных данных на основе некоторых теоретических представлений.

Термодинамика, как никакая другая наука, содержит мощный аппарат согласования данных о термодинамических свойствах веществ на основе аппарата дифференциальных уравнений. В этом плане применительно к данным на линиях фазового равновесия первого рода для однокомпонентных веществ рассматривается уравнение Клапейрона- Клаузиуса (К-К)

(1)

где температура, давление, скачки объема и энтальпии при изобарно-изотермическом фазовом переходе. Уравнение (1) позволяет анализировать согласование рекомендуемых значений и производной на линии равновесия фаз. На практике измерения плотности твердых и жидких веществ, с одной стороны, их калорических свойств, с другой, и, наконец, кривых плавления проводят представители разных научных школ, и вопрос согласования соответствующих результатов подчас остается открытым. На линии плавления-затвердевания металлов теплоты плавления , как правило, определены с погрешностью < 10%. Для тугоплавких, в частности, переходных металлов до последнего времени при Т < 2000 К были известны лишь немногочисленные результаты измерений линий плавления до давлений ~ 50 кбар = 5 ГПа [1]. Во всяком случае, если производные для этих металлов известны (или будут известны) с погрешностью 20 - 30 %, то это позволит делать оценки значений скачков объема тугоплавких металлов с погрешностью < 50%. Так как опытные данные в разных работах подчас отличаются в 2-3 раза (!), то анализ согласованности данных

и

на базе уравнения Клапейрона-Клаузиуса (1) представляет несомненный интерес.

Для интересующих нас переходных металлов Cr, Fe, Ni, а также для Ti, V, Mo, Ta, W, Co в 2001 году были опубликованы опытные данные о кривых плавления до ~ 100 ГПа [ 2] при температурах до 3500- 4000 К, что открывает реальные перспективы для анализа согласованности рассматриваемых величин.

Отметим предварительно, что значения производных (p = 1 бар) для всех элементов периодической системы, в частности, для металлов были ранее представлены в работах Глазова В.М. и соавторов [3, 4] и затем с некоторыми изменениями включены в известный справочник физических величин [5]. Для тугоплавких металлов эти производные были получены в основном при рассмотрении корреляций среди элементов периодической системы на основе доступной информации к середине 70^х годов XX века. Отметим также, что при анализе и обобщении данных о величинах разных веществ, в принципе, их надо рассматривать в соответственных состояниях на линии плавления. Зависимости , вообще говоря, могут иметь значительную кривизну, и в ряде случаях , когда и т. д. [6]. Поэтому процедура отнесение для всех веществ значения производной к атмосферному давлению, как это сделано в [3,4], нуждается в дополнительном обосновании.

Рассмотрим кратко новые опытные данные [2], рис.1. Эксперимент проводился в алмазных наковальнях при одностороннем лазерном нагреве образцов металла. Давление создавалось вначале при комнатной температуре и измерялось с помощью рубинового датчика.

Рис. 1. Опытные данные по кривым плавления переходных металлов [2].

Повышение давления при нагреве образца до 3500- 4000 К рассчитывалось с помощью уравнения состояния и обычно не превышало 10%. Момент плавления фиксировался визуально, хотя в последующих экспериментах контролировался дополнительно по потере кристалличности на рентгенограмме жидкой фазы. Одна из проблем в этих опытах связана с измерением температуры [7]. Последняя определялась по интенсивности излучения с помощью многолучевого пирометра в интервале длин волн нм. Для определения термодинамической температуры использовалась функция Планка

(2)

где - фундаментальные константы.

Так как для многих веществ излучательная способность в зависимости от длины волны и температуры (и тем более под давлением) не известна, то эта величина принималась постоянной, и усредненное значение и температуры находились подгонкой опытных данных к теоретической кривой (2). В ряде случаев полагалось . Эти допущения относительно вида функции подвергались анализу и критике в ряде работ, например, [8], а сам эксперимент постепенно усовершенствовался [ 9].

Характерно, что для тантала в экспериментах, выполненных по усовершенствованной методике на установке в ANL-лаборатории США [9] на начальном участке кривой плавления было получено значение в отличие от ранее найденной величины ~ 20 K/ГПа (Германия, Майнц [2]). Следовательно, есть основания считать, что при всех трудностях проведения экспериментов при высоких значениях Т и р на кривых плавления тугоплавких металлов погрешность новых опытных данных для величины не превышает 20- 30%.

Принципиальное значение новых опытных данных о кривых плавления переходных металлов заключается в том, что соответствующие производные оказываются в несколько раз меньше, чем для инертных газов и непереходных металлов (Al) и заметно меньше расчетных значений из справочников [4, 5].

В статье [2] все опытные точки для зависимости представлены только на графике, из которого можно заключить, что при низких давлениях для исследованных металлов значения близки между собой и близки к этой величине для тантала. Тем самым, с учетом [9] можно принять среднее значение . Представляет интерес сравнить это среднее значение производной с результатами расчетов по уравнению Клапейрона-Клаузиуса при использовании рекомендуемых величин скачков объема и энтальпии при плавлении. Результаты расчетов представлены в нижеследующей таблице.

Производные на линии плавления для ряда металлов

В первой колонке таблицы для удобства анализа указаны порядковый номер элемента Z, конфигурация внешних электронных уровней свободного атома и молекулярный вес М. Значения температур и теплоты плавления заимствованы, в основном, из справочника [12], если это не указано особо. Значения скачков объема приводятся по рекомендациям ИВТ РАН (2005) или для титана и молибдена из справочников [10,11].

Сравнение результатов расчета производной по уравнению Клапейрона- Клаузиуса (1) и усредненных опытных данных [2] показывает, с одной стороны, разумное согласие в пределах предложенных выше оценок погрешностей для Fe, Ni, Mo и заметное (до двух раз) отличие для титана, с другой. Расчетные значения производной в справочниках [3,4] для переходных металлов явно завышены и нуждаются в пересмотре.

Ситуация для хрома заслуживает специального анализа. Значение скачка объема для хрома, приведенное в таблице, базируется на экспериментальных данных Станкуса С.В. (Институт теплофизики СО РАН), полученных методом гамма - просвечивания и опубликованных в 1993 г. [13] (см. рис.2).

Рис. 2. Плотность жидкой и твердой фаз хрома в области плавления [13].

В статье [13] приводятся на графике опытные данные о плотности в твердой и жидкой фаз и даже в двухфазной области (?) и демонстрируется воспроизводимость данных на прямом и обратном ходе по температурам. На графике границы начала плавления и затвердевания четко фиксируются. В этой работе настораживают два обстоятельства:

· опытная величина T_f =2131 5 К, что на 50 К ниже справочной величины [12]

· на графике видно, что фазовый переход происходит в заметном интервале температур.

Рекомендуемая в статье для хрома величина является, как можно видеть из обзора Станкуса С.В. по скачкам объема при нормальном плавлении элементов периодической системы [14], самой высокой в ряду металлов. Надо отметить, что хром занимает особое место среди 3d переходных металлов. Свободный атом хрома имеет вместо “регулярной” конфигурации 3d⁴4s² пять нескомпенсированных электронов на 3d орбитали и также один 4s электрон. В твердой фазе 3d электроны образуют узкую энергетическую зону в отличие от слабо локализованной зоны 4s электронов [16]. Предполагается [15], что эта специфика хрома проявляется при перестройке электронной подсистемы в процессе плавления твердой и образовании жидкой фазы.

Заметим, что ранее в работе [17] также методом гамма- просвечивания для хрома было получено более низкое значения скачка объема , которое лучше согласуется с данными на кривой плавления (см. таблицу).

В таблице для теплоты плавления хрома в первой строке приведено значение из справочника 1982 г. [12], а ниже новое экспериментальное значение, полученное методом левитационной калориметрии [14]. Если ориентироваться на значение из справочника [12], то с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона можно получить производную , величина которой вдвое выше результатов экспериментов [2]. Однако, если использовать новые значения и [14], то получим оценку

, которая гораздо ближе (но все же выше !) по отношению к опытной величине [2]. Иными словами, для хрома систему опытных данных для величин и из работ [2, 13, 14], в первом приближении, можно считать согласованной, и высокое значение скачка объема не противоречит данным о кривой плавления [2].

Для титана и циркония данные на линии плавления нуждаются в дополнительном анализе. В первую очередь, желательно проведение дополнительных экспериментов.

Список литературы

1. Тонков Е.Ю. Фазовые превращения соединений при высоких давлениях. Справочник в двух книгах. Под ред. Е. Понятовского.- М.: Металлургия, 1988.

2. Errandonea D., Schwager B., Ditz R. et al. Systematics of transition- metal melting// Phys. Rev, 2001, B63, 132104(5).

3. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Кольцов В.Б. О периодической зависимости барического коэффициента кривых плавления простых веществ// ДАН СССР, 1978, 238(1), 131-134.

4. Регель А.Р., Глазов В.М. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов.- М.: Наука, 1978.- 307 с.

5. Гельман Э.Б. Плавление и кипение / Физические величины. Справочник, гл.12.- М.: ЭАИ, 1991.

6. Евдокимова В.В. Некоторые закономерности фазовых р-Т диаграмм и полиморфные превращения// УФН, 1966, 88(1), 93-123.

7. Boehler R. High-pressure experiments and the phase diagrams of lower mantle and core materials// Rev. geophys., 2000, 38(2), 93-123.

8. Alfe D., Vocadio L., Price G.D., Gillan M.J. Melting curve of materials: theory and experiments// J. Phys. Cond. Matter, 2004, 16(14), S973- S982.

9. Errandonea D., Somayazulu M., Hausermann D., Mao H.K. Melting of tantalum at high pressure determined by angle dispersive x-ray diffraction in doble- side laser heated diamond anvil cell// ibid., 2003, 15(45), 7635- 7649.

10. Теплофизические свойства титана и его сплавов. Справочник. /В.Э. Пелецкий, В.Я. Чеховской, Э.А. Бельская и др. М.: Металлургия,1985.-104 с.

11. Теплофизические свойства молибдена и его сплавов.

Справочник. /В.Э. Пелецкий, В.Я. Чеховской, Л.Н. Латыев и др.- М.: Металлургия, 1990.-302 с.

12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание. Том 4, кн.1 /Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др.- М.: Наука, 1982.- 621 с.

13. Станкус С.В. Плотность ванадия и хрома при высоких температурах// ТВТ, 1993, 31(4), 565- 568.

14. Lin R., Frohberg M.G. Enthalpy measurement of solid and liquid chromium by levitation calorimetry// High Temparatures-High Pressures, 1988, 20, 539-544.

15. Станкус С.В. Изменение плотности элементов при плавлении. Общие закономерности. Препринт ИТФ 257-91.- Новосибирск, 1991.

16. Лякишев Н.П., Гасин М. Металлургия хрома.- М.: “ЭЛИЗ”, 1999.

17. Макеев В.В., Попель П.С. Плотность и температурные коэффициенты расширения никеля, хрома и скандия в твердом и жидком состоянии// ТВТ, 1990, 28(4), 704- 707.

Размещено на Allbest.ru