Высокотемпературные композиционные материалы на основе легированной системы Nb-Si

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» (ФГУП «ВИАМ»)

«Институт Физики Твердого Тела» РАН

Высокотемпературные композиционные материалы на основе легированной системы Nb-Si

д.т.н. Светлов И.Л.

член-кор. РАН;Карпов М.И.

к. г.-м.н. Кузьмина Н.А.

к.х.н. Карачевцев Ф.Н.

Аннотация

Проведены исследования распределения легирующих элементов по высоте отливки, а также в объеме ячейки. Определено отсутствие макро- и наличие микро-ликвации в композите. Определены пределы прочности на растяжение при 20 и 1200°С на воздухе образцов с покрытием.

Ключевые слова: композиционные материалы, направленная кристаллизация, микроструктура, интерметаллиды силицида ниобия.

Abstract

The microstructure, macro- and micro- segregation and mechanical properties Niobium-silicicon based eutectic composites were investigated.

Keywords: in-situ composites, directed eutectic, microstructure, intermetallic niobium silicide.

Современные никелевые жаропрочные сплавы (НЖС) для литья монокристаллических лопаток ГТД достигли предельных рабочих температур 1100-1150°С, что составляет 80-85% от их температуры плавления. Данные сплавы за счет легирования тугоплавкими элементами, такими как вольфрам, рений, и рутений имеют высокую плотность и стоимость, а также обладают склонностью к образованию в процессе эксплуатации вредных охрупчивающих фаз (ТПУ фазы). В настоящее время наиболее актуальным направлением в области создания жаропрочных материалов является поиск высокотемпературных материалов для литья лопаток, способных заменить монокристаллы традиционных никелевых жаропрочных сплавов. Наиболее перспективными следует рассматривать in situ композиты на основе тугоплавких металлов с композиционным упрочнением интерметаллидами, в частности ниобиевые композиты. Учитывая высокую температуру плавления ?1750°С и термодинамическую стабильность микроструктуры, эти композиты способны работать при температуре 1350°С, что на 250-200°С превышает температурную способность современных монокристаллических НЖС и, безусловно, является революционным скачком в области создания жаропрочных сплавов для лопаток ГТД. Если принять во внимание низкую плотность (6,6-7,5 гр/см³), то по удельной жаропрочности разработанные композиты будут превосходить монокристаллы НЖС IV-V поколений, и это обстоятельство позволит уменьшить на 20% вес перспективных турбин высокого давления. Ниобиевые композиты обладают необходимым комплексом инженерных свойств, но имеют низкое сопротивление окислению. Поэтому промышленное освоение этих композитов будет в первую очередь зависеть от разработки составов защитных покрытий и технологии их нанесения.

Одной из важных проблем литейной технологии является изучение макро и микроликвации, которые оказывают большое влияние на формирование композиционной структуры литой детали. Хорошо известно, что макроликвация является причиной химической и фазовой неоднородности в объеме литой детали, тогда как микроликвация проявляется в масштабах отдельных структурных составляющих, например, дендритов или ячеек. В монокристаллах никелевых жаропрочных сплавов макроликвация приводит к образованию полос струйной ликвации или, так называемых, фреклов, которые являются браковочными дефектами, поскольку не устраняются термической обработкой. Борьба с макроликвацией - направленная кристаллизация в высокоградиентных установках, в которых высота жидко-твердой зоны уменьшается и вероятность конвективных потоков расплавов мала.

Макроликвация легирующих элементов, особенно кремния, при получении in-situ композитов Nb-Si может привести к вариации объемных долей силицидов ниобия в различных участках слитков и, как следствие, к последующему пространственному разбросу механических свойств.

Получение композиционного материала на основе системы Nb-Si с направленной структурой включает в себя дуплекс процесс выплавки прекурсора и непосредственно направленную кристаллизацию (НК) прекурсора в высокоградиентной печи. Дуплекс процесс состоит из вакуумно-дуговой выплавки (ВДП) и вакуумно-индукционного переплава (ВИП). Проведение вакуумно-дуговой выплавки осложняется необходимостью изготовления расходуемого электрода из шихтовых материалов, подготовленных специальным образом: прутки, фольга, проволока, а также выплавкой лигатуры некоторых легирующих элементов, входящих в состав композита. Для вакуумно-индукционного переплава и проведения направленной кристаллизации требуются тигли и формы из оксида иттрия, инертные к ниобиевым расплавам. На рисунке 1 приведены фотографии равноосной структуры прекурсора и направленной структуры композита после направленной кристаллизации.

легирующий отливка композит прочность

Рис. 1. Структура, полученная в растровом электронном микроскопе (а) прекурсора; композита после НК: (б) поперечный шлиф, (в) продольный шлиф

Макро и микро ликвация в ниобиевом композите. На микроскопе с приставкой микрорентгеноспектрального анализа было проведено исследование содержания легирующих элементов на различной высоте отливки: в нижней части (стартовая зона с равноосной структурой), в середине и верхней части отливки (с направленной структурой). На рисунке 2 представлен график распределения легирующих элементов по высоте слитка.

Содержание титана, гафния, алюминия, хрома, молибдена и циркония одинаковое на всех трех измеренных уровнях образцов. Содержание кремния и ниобия различается в пределах 1-2%, что не является существенным.

Таким образом, можно сделать вывод, что в исследованном композите отсутствовала макроликвация легирующих элементов после направленной кристаллизации.

Рис. 2. Содержание легирующих элементов в нижней, средней и верхней частях отливки

Для определения микроликвации было исследовано распределение по диаметру ячейки легирующих элементов в литом и термообработанном состоянии. Согласно полученным методом микрорентгеноспектрального анализа данным (рисунок 3), концентрации хрома, алюминия и титана в твердом растворе ниобия увеличивается от центра ячейки к периферии, а концентрации молибдена, ниобия и вольфрама уменьшаются. Концентрации циркония, гафния и кремния остаются практически неизменными. Характер микроликвации «легкоплавких» (титан, алюминий, хром) и «тугоплавких» элементов (молибден, ниобий, вольфрам) подчиняется общей закономерности распределения легирующих элементов при ячеистой кристаллизации: если элемент понижает температуру плавления композита, то его концентрация увеличивается от центра ячейки к периферии, а в случае повышения температуры плавления, как это имеет место при легировании молибденом и вольфрамом, концентрация напротив понижается от центра к границам ячеек.

Рис. 3. Распределение легирующих элементов в твердом растворе по диаметру ячейки в литом (а) и после выдержки при температуре 1500°С в течение 20 часов (б)

Проведенные исследования показали, что после выдержки при температуре 1500°С свыше 20 часов концентрации легирующих элементов в твердом растворе выравниваются.

Фазовый состав, атомные модели кристаллических решеток силицидов. Результат обработки рентгенодифракционного профиля по методу Ритвельда показал, что исследуемый композит в литом состоянии имеет следующий фазовый состав: твердый раствор Nb с ОЦК решеткой и силициды ниобия двух модификаций б-Nb₅Si₃ с тетрагональной решеткой и г-Nb₅Si₃ с гексагональной решеткой.

Для количественных расчётов использованы имеющиеся в базе данных корундовые числа нелегированных силицидов ниобия и фазы NbTi. Из массовых соотношений фаз следует, что силициды ниобия на 75% состоят из высокотемпературной гексагональной фазы г-Nb₅Si₃ и на 25% из низкотемпературной тетрагональной фазы б-Nb₅Si₃. После отжига при 1500°С в течение 20 часов фазовый состав изменился: б-Nb₅Si₃ полностью перешёл в г-Nb₅Si₃, а массовая доля г-Nb₅Si₃ силицида возросла до 40 % (рисунок 4).

Поскольку прочностные характеристики материала определяются в основном силицидом, то возникла задача исследовать особенности кристаллического строения возможных модификаций силицидов.

В эксперименте были найдены две модификации - б-Nb₅Si₃ (тетрагональная) и г-Nb₅Si₃ (гексагональная). Рассмотрим особенности кристаллической структуры каждой из них (рисунки 5 и 6).

Рис. 4. Рентгенодифракционный профиль от образцов после литья и отжига

Рис. 5. Кристаллическая структура б-модификации силицида ниобия б-Nb₅Si₃ а) в плоскости а-с (вдоль направления [010]); б) в плоскости а-b (вдоль направления [001])

б-Nb₅Si₃ (тетрагональная, пространственная группа I4/mcm). В структуре атомы Nb и Si занимают две неэквивалентные позиции. Элементарная ячейка содержит 32 атома. Вдоль оси с можно выделить 2 пакета атомных сеток «А» и «В», где каждый пакет представлен четырьмя сетками. В первом пакете сетка 1А представлена атомами Nb1+Si1; сетка 2A -атомами Nb2; 3A - атомами Si2; 4A - атомами Nb2. Пакет «В» содержит такие же плоскости. Сетки 1А и 1В лежат в зеркальных плоскостях m_z, что приводит к идентичности сеток 2А и 4В, 3А и 3В, 4А и 2В.

Рис. 6. Кристаллическая структура г-модификации силицида ниобия: а) вдоль направления [110]; б) вдоль направления [0001]

г-Nb₅Si₃ (гексагональная, структурный тип Mn₅Si₃) В структуре гамма силицида атомы Nb занимают две неэквивалентные позиции. Всего в элементарной ячейке содержится 16 атомов. Пространственная группа P6₃/mcm позволяет условно описать структуру с позиций плотнейшей упаковки. Структурный тип Mn₅Si₃ действительно может быть описан как искаженная 2-х слойная ПУ атомов Si, где атомы Nb заполняют все тригонально-бипирамидальные пустоты и 2/3 искаженных октаэдров. При сравнении структуры г-Nb₅Si₃ со структурой б-Nb₅Si₃ можно также выделить два пакета атомных сеток «А» и «В», но в данном случае каждый пакет представлен двумя сетками: первая представлена Nb1+Si, а вторая состоит из одних атомов Nb2 (рисунок 6а).

При сравнении структур в направлении [0001], становится заметно, что в отличие от б-Nb₅Si₃, имеется пористый каркас из пятивершинников Nb1Si₅ в г -Nb₅Si₃, которые образуют вдоль этого направления каналы, что позволяет атомам углерода легко проникать в г-структуру силицида и, тем самым, стабилизировать эту гексагональную модификацию. Из литературных данных известно, что октаэдрические пустоты в этих каналах могут заполняться атомами С, B и N. В г -Nb₅Si₃ расстояние от центров этих пустот с координатами 000 и 00Ѕ до 6 ближайших атомов Nb1 составляет 2.30 Е, что позволяет проникать в структуру атомам внедрения небольшого атомного радиуса, в частности углерода.

Особенности кристаллического строения силицидов б-Nb₅Si₃ и г-Nb₅Si₃ в in-situ композитах Nb-Si предопределяют механизмы фазовых превращений и, главным образом, механические свойства, в частности высокотемпературную жаропрочность и ползучесть. В зависимости от гомологической температуры деформация силицидов осуществляется либо дислокационным механизмом, либо диффузионным массопереносом. Оба механизма существенным образом зависят от топологии кристаллической структуры конкретного силицида и наличия в ней характерных дефектов.

Кратковременные механические свойства. Механические испытания на растяжение проводили на образцах длиной 70 мм с рабочей базой 25 мм и диаметром рабочей базы 5 мм. Испытания проводились на воздухе, в связи с этим на поверхность образцов наносили защитные покрытия. Полученные результаты испытаний вместе с литературными данными [1-8] позволили проследить общие закономерности изменения пределов прочности в широком диапазоне температур. График температурной зависимости средних значений пределов прочности на растяжение образцов с равноосной и направленной структурами представлен на рисунке 7. Для сравнения на графике представлена также температурная зависимость предела прочности монокристаллов никелевого жаропрочного сплава IV поколения ВЖМ-6 с ориентацией [001].

Пределы прочности монокристаллов НЖС вначале обнаруживают слабое температурное понижение, а затем прочность повышается, достигая максимума при температуре 800°С, после чего следует резкое разупрочнение.

Пределы прочности при растяжении композитов с направленной структурой вначале также монотонно уменьшаются с температурой, а затем незначительно возрастают, достигая максимума в районе 1200°С.

Рис. 7. Температурная зависимость пределов прочности при растяжении (а) in-situ композитов с равноосной (Ч- - -) и направленной (¦--) структурами; ?•? монокристалл НЖС

При этом, до температуры 1150°С, прочность монокристаллов НЖС превосходит таковую для композита, тогда как выше этой температуры прочность композита увеличивается и достигает максимума, превышающего в два раза прочность монокристаллов НЖС. Принимая во внимание более низкую плотность ниобиевого композита (7,4 гр/см³) по сравнению с плотностью НЖС (8,7-9,1 гр/см³), превосходство при температурах 1150°С и выше композиционного материала Nb-Si по удельной прочности будет еще больше.

Выводы

1. Исследуемый композит в литом состоянии состоит из твердого раствора Nb с ОЦК структурой и силицидов ниобия двух модификаций б-Nb₅Si₃ (тетрагональной) и г-Nb₅Si₃ (гексагональной). Силициды ниобия на 75% состоят из высокотемпературной гексагональной фазы г-Nb₅Si₃ и на 25% из низкотемпературной тетрагональной фазы б-Nb₅Si_3.. После выдержки при температуре 1500°С в течение 20 часов фазовый состав изменился: б-Nb₅Si_3тетр. полностью перешёл в г-Nb₅Si_3гекс., а массовая доля г-Nb₅Si₃ силицида возросла до 40%.

2. Не смотря на значительный интервал кристаллизации ниобиевых композитов (около 100 градусов) макроликвация отсутствует, поскольку направленную кристаллизацию проводили в высокоградиентной печи УВНЭС-4.

3. Обнаруженная химическая неоднородность в масштабе отдельных ячеек, т.е. микроликвация, частично устраняется в результате термической обработки, в частности, в процессе высокотемпературной гомогенизации.

4. При комнатной и средних температурах пределы прочности на растяжение направленных композитов Nb-Si существенно превышают прочность равноосных композитов. С повышением температуры эта разница нивелируется и выше 1200°С тип структуры не влияет на прочность. До температуры 1150°С прочность монокристаллов НЖС превосходит таковую для композита Nb-Si, тогда как выше этой температуры прочность композита увеличивается и достигает максимума, превышающего в два раза прочность монокристаллов НЖС, а по удельной прочности еще больше.

Литература

1. D.F. Bewlay, V. R. Jackson, H.A. Lipsitt, The balance of mechanical and environmental properties of a multielement niobium-niobium silicide-based in situ composite // Metallurgical and Materials Transactions, 1996, v.27A, #12, pp. 3801-3808.

2. Jin-Hak Kim, Tatsuo Tabaru, Hisatoshi Hirai, Akira Kitahara, Shuji Hanada, Mechanical Properties of Nb-18Si-5Mo-5Hf-2C In-Situ Composite Prepared by Arc - Casting Method // Materials Transation, vol.43, #9, 2002, pp. 2201-2204.

3. Jin-Hak Kim, Tatsuo Tabaru, Hisatoshi Yirai, Akira Kitahara, Shuji Hanada, Tensile properties of a refractory metal base in-situ composite consisting of an Nb solid solution and hexagonal Nb₅Si₃ // Scripta Materialia 48, №10, 2003, pp. 1439-1444.

4. Jin-Hak Kim, Tatsuo Tabaru, Michiru Sakamoto, Shuji Hanada // Mechanical Properties and fracture of an Nb_ss/Nb₅Si₃ in-situ composite modified by Mo and Hf alloying // Materials Science and Engineering A, 372, 2004, pp. 137-144.

5. X.P. Guo, P. Guan, X. Ding, J. Zhang, K. Kusabiraki, H.Z. Fu, Unidirectional Solidificatiohn of an Advanced Based Ultrahigh Temperature Niobium Solid Solution and Niobium Silicide in-situ Composite Alloy // Non Ferrous Metal and Alloy,2006, pp. 8-11.

6. Jin-Hak Kim, Tatsuo Tabaru, Hisatoshi Hirai, Effect of Tungsten Addition on Tensile Properties of Refractor Nb-18Si-10Ti-10Mo-xW(x=0,5,10,15) in-situ Composites at 1670 K // Metals and Materials International, v.8, #3, 2002, pp. 233-240.

7. L.Jia, H.Zhang, Heat treated microstructure and mechanical properties high content Nb-Si based alloy // Conference Intermetallics, 2013, Germany, p.68.

8. Y.Kang, Y. Yan, Q.Yuang, Y.Han, Microstructure and mechanical properties of Nb-Si based materials prepared electromagnetic cold crucible direction solidification // Conference Beyond Nickel-based Superalloys, 2013, Bayrenth Germany. Размещено на Allbest.ru