Многослойные композиционные материалы на основе ниобия с комбинированным карбидно-силицидным упрочнением

Размещено на http://allbest.ru

Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

УДК 669.018.44

Многослойные композиционные материалы на основе ниобия с комбинированным карбидно-силицидным упрочнением

Коржов В.П., к. т. н.;

Карпов М.И., д.т.н., член-корр. РАН;

Прохоров Д.В.

Введение

Композиционные материалы представляют собой систему с двумя, тремя и более структурными составляющими, каждая из которых выполняет определенную функциональную роль.

Так в композитах с многослойными структурами из сплавов TiAl и NbAl [1], слои интерметаллических соединений Nb или Ti с Al , сохраняющих прочность при умеренных и высоких температурах, придавали композитам жаропрочность. Слои вязко-пластичных Nb- и Ti-твердых растворов, чередующиеся с интерметаллическими слоями, делали композит трещиностойким в нормальных условиях. Материал в виде пластин общей площадью 1015 см² и толщиной 13 мм получали диффузионной сваркой (ДС) многослойных Nb/Al- или Ti/Al-пакетов под давлением.

Жаропрочные композиты ~35Ч40Ч2-3 мм с карбидным и карбидно-кремниевым упрочнением получали методом твердофазной диффузии при 1500-1700°С в процессе сварки многослойных пакетов под давлением 10-15 МПа. Пакеты составлялись из тонких фольг чистых металлов или сплавов. Кремний находился в составе суспензии на основе жидкой органики, наносимой на поверхность фольг до сборки пакетов, а углерод в составе сплава Nb-C или СО в атмосфере камеры.

Слоистая структура формировалась за 1 или 2 этапа сварки. Перед 2-м этапом диффузионной сварки пакет, еще не содержавший упрочняющих фаз, прокатывали до толщины ~0,22 мм и разрезали на отрезки для сборки пакета.

Предлагаемый способ получения композитов со слоистой структурой отличается от традиционных методов плавления, например, метода направленной кристаллизации, тем, что формирование фаз происходит при твердофазном взаимодействии слоев, а многослойность и направленность структуры создается на начальном этапе сборки пакета. К твердофазным способам получения жаропрочных композиционных материалов в последнее время проявляется все возрастающий интерес.

В работах [24] исходный пакет собирали из Nb- и Al-фольг. Слоистая структура из ниобия и интерметаллического соединения формировалась при ДС под давлением в процессе 4-ступенчатой термической обработки. Давление от 15 до 30 МПа прикладывалось на последнем этапе нагрева.

Структура композитов зависела от отношения t_Nb/t_Al, где t_Nb и t_Al - толщины ниобия и алюминия соответственно, и конечной температуры сварки. На последней стадии термической обработки при 1400°С в композите с t_Nb/t_Al от 2 до 4 формировалась слоистой структуры из Nb(Al), Nb₂Al и Nb₃Al. В композите с t_Nb/t_Al 1,4 после 1500°С - из Nb(Al), NbAl₃, Nb₂Al и Nb₃Al.

В работе [5] Nb/Al-пакеты подвергали электроимпульсному искровому спеканию в разряде плазмы (SPS-метод) под давлением 8 МПа по различным режимам. После 500°С/1,8 кс + 1400°С/0,9 кс удалось получить многослойную структуру, состоящую только из Nb и Nb₃Al.

Исследовались также многослойные композиты из ниобия с карбидным упрочнением [6]. В этом случае ДС подвергались пакеты из Nb-фольг с пироуглеродным покрытием.

Напряжение пропорциональности _ПЦ композитов при комнатной температуре в испытаниях на 3-точечный изгиб равнялось 935980 МПа, в то время, как _ПЦ многослойного Nb/Nb-образца, изготовленного для сравнения, не превышало 290300 МПа. При 1100°С композит с многослойной структурой, содержавший 33,6 объемных %-ов карбидных слоев имел _ПЦ=495510 МПа.

Во всех упомянутых выше работах авторы имели дело с композитами их чистого ниобия или титана. Естественным продолжением работ в этом направлении планировались исследования подобных жаропрочных композитов из многокомпонентных Nb- и Ti-сплавов.

Более того, образование сплавов должно было происходить в режиме твердофазного взаимодействия слоев, составляющих композит, между собой, что является совершенно новым решением поставленной задачи. В тематику по жаропрочным материалам это было привнесено работами по сверхпроводящему сплаву Nb-50Ti.

В сверхпроводящей многослойной ленте из нано-размерных перемежающихся слоев Nb и NbTi-сплава [7] прослойки NbTi-сплава несли сверхпроводящий ток, а Nb-слои были центрами закрепления сверхпроводящих вихрей.

Если в ленте присутствовали еще слои из меди, то они стабилизировали сверхпроводящее состояние всего композита при пропускании через него электрического тока. Ленту толщиной 50 мкм получали за 2 цикла. В 1-м цикле сваривали и прокатывали пакеты Nb/NbTi, набранные фольгами Nb и NbTi-сплава, во 2-м - пакеты (Nb/NbTi)/Cu из многослойных отрезков после 1-го цикла и меди.

Развитие работ в этом направлении показали, что тонкие слои сплава Nb-50%Ti образовывались при ДС и Nb/Ti-композитов, составленных из Nb- и Ti-фольг. Токонесущая способность этих лент оказалась даже выше, чем лент из композита Nb/NbTi.

В данной работе в отношении жаропрочных композиционных материалов сделано последовательное отступление от чистых металлических составляющих пакета к использованию одной, двух и более фольг из деформируемых ниобиевых и титановых сплавов.

Методика получения и исследования структуры материала

Диффузионная сварка пакетов и прокатка. Сварку пакетов проводили в вакуумной установке УДС-10, модернизированной под нагреватель цилиндрической конфигурации из высокопрочного графита, способного создавать температуру 1700°С. Скорость нагрева составляла 10 град./мин. Пакет располагался между подвижным и неподвижным пуансонами. Между пуансонами и пакетом прокладывались графитовые фольги толщиной 0,3 мм. Вследствие использования в камере графитовых деталей атмосфера спекания была насыщена парами СО. Давление в камере при ДС - ~10^-4 мм рт. ст.

Если получение композита предусматривалось за 2 этапа ДС, то после 1-го этапа сваренный пакет прокатывался при комнатной температуре до нужной толщины на 4-х валковом стане тонкой прокатки. Степень деформации за один проход составляла 23%. После прокатки ленту разрезали на отрезки нужной длины, и собирали новый пакет требуемой конструкции, который подвергался диффузионной сварке во 2-й раз.

Исследование структуры материалов. Для исследования микроструктуры композитов использовались растровая электронная микроскопия и рентгеновский спектральный анализ (РСА).

Микроструктурные исследования, включающие получение изображений объектов во вторичных и обратно-рассеянных электронах и РСА, выполнялись на цифровых электронных сканирующих микроскопах Tescan VEGA-II XMU и CamScan MV230. Оба микроскопа имеют W-катоды и оснащены детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором. Обработка спектров характеристического рентгеновского излучения производилась с помощью пакета программ the Microanalysis Suite 18d +SP3 (INCA Suite version 4.15), разработанной фирмой Oxford Instruments, в основу расчетной части которых заложен алгоритм внесения матричных поправок PAP [8]. Ускоряющее напряжение - 20 кВ, ток электронного зонда - 200 пА, размер электронного зонда - 0,16 мкм.

При установлении химического состава углерод не определялся, но рассчитывался «по разнице». Для контроля зондового тока использовался эталонный шлиф из чистого Nb, находившийся в обойме с исследуемым образцом. Однако, несмотря на предусмотренные ухищрения, анализ по углероду нужно считать полуколичественным и использовать при относительном сравнении концентраций углерода в различных фазах.

Микроструктура композитов

В работе исследовали 2 типа композитов, отличавшихся количеством этапов формирования многослойной структуры.

I. Композиты, ожидаемая структура которых формировалась за два этапа диффузионной сварки. На 1-м этапе пакет собирали из тонких фольг двух сплавов ниобия (Nb2 мас.%Zr и Nb0,1 мас.%С), сплава на основе титана (Ti-сплав: 10,0%Cr7,3%Mo2,6 мас.%Al, остальное Ti) и молибдена. Последовательность расположения слоев можно записать как

NbZr / [] / NbC / NbZr / [] / NbC / NbZr … [] /NbC, (1)

где: [] - [Ti-сплав/NbC/Mo/NbZr/Ti-сплав]. Количество составляющих пакета: [] - 5, NbZr - 5, NbC - 5 шт, размеры - 1,92540 мм. Если предположить, что все слои в результате твердофазной диффузии равномерно перемешаются, то получится сплав состава: 66,23%Nb17,92 %Mo13,06 %Ti1,63 %Cr0,68 %Zr0,42 %Al0,03 мас.%С.

Пакет подвергался ДС при 1350°С в течение 1 ч. Нагрев, выдержка и охлаждение происходили при нагрузке 1,5 Т, что соответствовало давлению 14,7 МПа. Структура поперечного сечения пакета показана на рис. 1,а. Легкий Ti-сплав представлен слоями темного цвета, тяжелый молибден - светлыми слоями. Другие слои определялись с помощью выражения (1). После сварки пакет прокатывался до толщины 0,2 мм и разрезался на отрезки установленной длины. На одну из его поверхностей наносился слой суспензии Si-порошка в поливинилбутирале. За 12 часа пребывания на воздухе жидкая составляющая суспензии испарялась, и из отрезков с покрытием собирался пакет, представлявший собой «многослойные слои» после 1-го цикла, перемежавшиеся слоями покрытия из Si-порошка. Режим ДС отличался от первого более медленным нагревом (6,57 град./мин) на отрезке от комнатной температуры до 600°С, чтобы клеевая составляющая суспензии успевала испаряться.

Микроструктура пакета разительно отличалась от структуры после 1-й ДС (рис. 6,б): нарушилась регулярность расположения слоев, и уменьшилось их различие по световому контрасту. Но хорошо просматривались «многослойные слои» после 1-го цикла (1-5), разделенные тонкими диффузионными слоями, образовавшимися на месте Si-покрытия. РС-анализ выявил следующий набор фаз и структурных составляющих.

Рис. 1 - Структура пакета после ДС на 1-м (а) и 2-м (б) этапах

1. Участки чечевичной формы (рис. 2, спектры 12, 14 и 15) и связывающие их светло-серые слои толщиной 10 мкм (спектры 3 и 4). Они сформировались на месте слоев Ti-сплава. После 2-го цикла главным компонентом в них стал Nb. Концентрации Nb и C изменялись соответственно от 51,2 2,5 %Nb и 3,6 0,7 %C до 68,6 4,4 %Nb и 1,5 1,0 мас.%С [остальное - Ti (от 35,8 до 24,2 мас.%), Cr, Mo и Al].

2. Прерывающиеся слои светло-серого цвета (см. рис. 2, спектры 6 и 11) содержали от 30 до 34 ат.% углерода. Согласно диаграмме состояний NbC это соответствует карбиду Me₂C, где Ме - Nb (76,5), Ti (12,5), Cr (1,8) и Мо (1,7 мас.%).

3. Светлые слои с выделениями второй фазы (см. рис. 2, спектр 2) - остатки одинарных и спаренных слоев ниобиевых сплавов Nb-2Zr и Nb-0,1C. На 95,6 мас.% состоят из Nb. Цирконий в семействе с Nb и Mo из-за близости характерных спектральных линий оказывается трудно определимым, тем более что здесь он представлен в малом количестве.

4. Слои с большим содержанием молибдена - от 96,5 до 73 мас.% (см. рис. 2, спектры 5 и 10). Концентрация углерода в Мо-слое изменяется в пределах 2,68,4 мас.%.

Если нижняя граница концентрационного диапазона согласно диаграмме МоС находится ближе к твердому раствору C в Мо, то верхняя соответствует карбидной фазе на основе Мо.

5. Монокарбидные включения NbC_1-x (см. рис. 2, спектр 1) находятся в пределах «светлых слоев с выделениями второй фазы» и содержат 33,4%Nb и 65,7 ат.%С. Кроме Nb и C во включениях растворено 0,5 ат.%Si.

6. Включения титан-ниобиевого карбида МеС присутствуют, в основном, в виде протяженных скоплений из частиц темного цвета в средней части структурных образований примерно того же состава (рис. 3, 2), находящихся вблизи поверхности раздела двух «многослойных слоев» после 1-го цикла. Их состав: 45 Ti, 6,5 Nb, 47 ат.%С и небольшие количества Cr, Mo и Al.

7. Диффузионный слой из Si-покрытия. (см. рис. 2, спектры 7, 9 и 8; рис. 3, 1).

Он образовался между «многослойными слоями» после 1-го цикла. Состав слоя: 41,5 Nb15,5 Ti28,4 Si20,5 ат.%C. Это соответствует карбидно-кремниевому соединению МеХ, где Ме - Nb и Ti, X - Si и С.

II. Композиты, с ожидаемой структурой за один этап диффузионной сварки. Композитные образцы размером 304060 и толщиной 24 мм получали в результате ДС многослойных пакетов, составленных 15-ю элементами «книжной формы» (рис. 4) из Nb-фольг толщиной 30 мкм с покрытием из суспензии порошковой смеси состава 49,1Ti19,8Mo12,4Si12,1ZrH₂3,8Cr2,8 мас.%Al в поливинилбутерале.

После ДС при 1500°С и давлении 14 МПа многослойная структура (рис. 5) состояла из слоев многокомпонентного сплава (NbTi) толщиной ~30 мкм, чередующихся с прослойками примерно той же толщины из упрочняющих фаз.

Рис. 4 - Схема сборки пакетов из элементов «книжной формы»

Рис. 5 - Микроструктура многослойного пакета после диффузионной сварки при 1500°С и давлении 14 МПа в течение 3 ч в атмосфере СО: 126 номера спектров

Идентифицированы следующие фазы (см. рис. 5).

1. Карбид титана TiC (50,4Ti и 47,7 ат.%С), в котором растворено 1,0 %Nb и 0,6 ат.%Zr.

2. Карбо-силицид Me_1,05(Si_0,54C_0,46)_0,95 [Me(SiC)] с содержание элементов: 27,8Ti14,5Nb6,9Zr2,50,6Al0,6Mo0,3 ат.%Cr.

3. Вязко-пластичная структурная составляющая, состав которой (если брать за основу диаграмму NbC) изменялся от заэвтектической области -Nb₂C + (Nb) с 33,4Nb и 30,1 ат.%Ti до Nb-твердого раствора с 91,6Nb и 5,6 ат.%Ti.

Содержание С при этом изменялось от 22,1 2,7 до 0,2 ат.%.

III. Исследовался аналогичный композит из 15-ти Nb-элементов, но с покрытием из суспензии порошковой смеси, содержащей ниобий: NbTiCrMoSiAlZrH₂.

Полное удаление летучей фракции из покрытия и водорода из гидрида циркония достигалось в процессе нагрева уже до 680700°С. Сварка пакета и твердофазное формирование в нем слоистой структуры происходило при 1500°С под давлением 8,4 МПа в течение 5 ч.

Толщина пакета после сварки - 3,4 мм. Макроструктура поперечного сечения пакета показана на рис. 6,а.

Идентифицированы 3 упрочняющие фазы, отличные по составу и цветовому контрасту (рис. 6,б): (1) карбид TiC с 47,3 0,8 Ti и 51,2 1,1 ат.%С, в котором растворены от 0,4 до 1,1 Nb и от 0,4 до 0,7 ат.%Zr; (2) образования темно-серого цвета карбосилицид Me_0,975(C_0,51Si_0,49)_1,025, содержащий 29,5 5,4 Ti;11,7 4,6 Nb; 5,4 0,6 Zr; 1,3 0,1 Al; 0,7 0,5 Mo и 0,2 ат.%Cr; (3) интерметаллид Nb₅Si₃: 53,7Nb и 30,6 ат.%Si, в заметном количестве в ней присутствует углерод - 15,0 ат.%, остальное Ti в количестве 0,45% и Cr - 0,2 ат.%; (4) поры, образовавшиеся в процессе шлифования поверхности образца, в местах залегания хрупкой фазы.

Оставшийся объем - это вязко-пластичный сплав на основе ниобия с составом от Nb-твердого раствора (99,5 мас.%Nb) до сплава NbTi с 6776% Nb и 2015 мас.%Ti.

Рис. 6 - Структура пакета после сварки: а - общий вид слоистой структуры; б - фазовая структура по данным ЛР-анализа: упрочняющие фазы (13), 4 - поры

Значимые значения концентраций имеют: Mo - от 1,1 до 5,6%, Cr - от 1,7 до 2,0% и Al - от 0,8 до 1,1 мас.%. Кроме того в сплаве содержится кремний от 0,3 до 0,4 мас.% и достаточно много углерода - от 2,8 до 4,8 мас.% (15,324,4 ат.%). А также в матрице обнаруживаются включения, которые по составу соответствуют карбиду Me₂C, где Ме = Nb (52,8%), Ti (8,85%), Cr (1,15%) и Мо (0,9 ат.%). Углерод содержится в количестве 34,9 ат.%. диффузионный сварка прокатка композит ниобий

Первые механические испытания по методу 3-точечного изгиба при 1100-1300°С, проведенные на образцах, вырезанных из этого композита вдоль направления прокатки фольг, показали такие результаты: напряжение пропорциональности _пр.=200370 МПа, _макс.=260390 МПа. При комнатной температуре: _макс.=320540 МПа.

Заключение и выводы

Проанализировав результаты РС-анализа, сделаем первые выводы. Тот факт, что после 2-го цикла структура многослойного композита существенно изменилась по сравнению с той, которая наблюдалась в результате диффузионной сварки после 1-го цикла, свидетельствует о пользе использования пакетной прокатки. Положительное значение ее объясняется следующим.

В процессе прокатки внутри слоистого композита, который вытягивается в длину в несколько раз, высвобождаются атомно чистые, так называемые, ювенильные поверхности соприкасающихся разнородных металлов и сплавов [9]. При прокатке эти поверхности сближаются на расстояния действия межатомных сил, и в результате образования металлических связей происходит их сцепление. При пластических деформациях это явление называется «схватыванием». Способность металлов к схватыванию является физическим свойством ювенильных поверхностей. В идеальных условиях схватывание является термодинамически выгодным и должно происходить самопроизвольно, так как энергия системы из соединенных металлов становится меньше за счет ликвидации свободных поверхностей. Под идеальными условиями понимается сближение поверхностей, свободных от окисных и адсорбированных пленок на расстояние, равное сумме радиусов атомов соединяемых поверхностей. Прокатка, таким образом, и является одним из способов получения ювенильных поверхностей.

1. В нашем случае образование ювенильных поверхностей полезно еще и тем, что через них более беспрепятственно осуществлялась взаимная диффузия разнородных атомов по сравнению с тем, если бы прокатка не предпринималась.

2. По данным РС-анализа можно заключить, что титан практически не участвует во взаимной диффузии между слоями. Пассивную роль в диффузии проявляет и молибден. Об этом свидетельствует присутствие структурных составляющих, богатых ниобием, а также то, что в Мо-слоях содержится до 15,7 мас.%Nb (композит I). И это при том, что в еще оставшихся участках структуры, которые раньше были слоями ниобиевых сплавов с цирконием и углеродом, ниобия содержалось до 96 мас.%.

3. Углерод, содержащийся лишь в фольгах сплава с ниобием (композит I) или атмосфере камеры в виде СО при остаточном давлении ~10^-4 мм рт. ст., за счет своей атомной подвижности проникает во все структурные составляющие. С его участием образовались упрочняющие фазы в виде выделений титан-ниобиевого карбида и слоев карбидно-кремниевого соединения МеХ, где Ме - Nb и Ti, X - Si и С.

4. Проведенные исследования показали, что твердофазным способом можно получать композиты с многослойными структурами из вязко-пластичной составляющей и упрочняющих высокотемпературных карбидных и карбидно-кремниевых фаз с тугоплавкими металлами, в частности, ниобием.

Литература

1. Karpov Mikhail I., Korzhov Valery P., Prokhorov Dmitry V., Zheltyakova Irina S., Stroganova Tatiana S., Vnukov Victor I. Preparation, structure and high temperature properties of layered Nb/Al- and Ti/Al-composites // J. Intern. Scient. Public.: Materials, Methods and Technologies, 2014, v. 8, p. 177185.

2. Dong Seok Chung, Yosuke Tomita, Manabu Enoki, Teruo Kishi. Formation behavior of aluminide layers during the fabrication of Nb/Nb-aluminide laminate materials from Nb and Al foil // J. Japan Inst. Metals, 1999, v. 63, No 8, p. 10431052.

3. Dong-Seok Chung, Manabu Enoki, Teruo Kishi. Microstructural analysis and mechanical properties of in situ Nb/Nb-aluminide layered materials // Science and Technology of Advanced Materials, 2002, v.3, No 2, p. 129135.

4. Byung Tae Ahn, Hyeongtag Jeon, Bo Young Hur, Kibae Kim, Jong Wan Park. Fabrication of metal/intermetallic compound laminate composites by thin foil hot press process // Solid State Phenomena, 2007, v. 124-126, p. 10991102.

5. Akio Nishimoto, Katsuya Akamatsu. Preparation of homogeneous Nb-Al intermetallic compound sheet by multi-layered rolling and subsequent heat treatment // Materials Science Forum, 2010, v. 634-642, p. 13901393.

6. Коржов В.П., Ершов А.Е., Строганова Т.С., Прохоров Д.В. Структура и механические свойства многослойного композита из ниобия с карбидным упрочнением, полученного диффузионной сваркой // Деформация и разрушением материалов, 2015, №7, с. 2229.

7. Карпов М.И., Коржов В.П., Зверев В.Н., Внуков В.И., Желтякова И.С. Микроструктура и критическая плотность тока ленточных композитов с наноразмерными слоями из сверхпроводящих сплавов Nb-Ti // Физика и техника высоких давлений, 2008, т. 18, №4, с. 7076.

8. Pouchou J.L., Pichoir F. A new model for quantitative X-ray microanalysis. I. Application to the analysis of homogeneous samples // Recherche Aerospatiale, 1984, v. 3, p. 1338.

9. Засуха П.Ф., Корщиков В.Д., Бухвалов О.Б., Ершов А.А. // Биметаллический прокат. М.: «Металлургия», 1971, - 264 с.

Аннотация

УДК 669.018.44

Многослойные композиционные материалы на основе ниобия с комбинированным карбидно-силицидным упрочнением. Коржов В.П., к. т. н.; Карпов М.И., д.т.н., член-корр. РАН; Прохоров Д.В. Институт физики твердого тела РАН, г. Черноголовка

С помощью диффузионной сварки под давлением и пакетной прокатки или только диффузионной сварки получали многослойные композиты из многокомпонентных сплавов на основе ниобия, упрочненных жаропрочными соединениями с углеродом и кремнием.

Ключевые слова: жаропрочность, композит, слоистая структура, твердофазная диффузия.

Abstract

Korzhov Valeriy Polikarpovich; Karpov Mikhail Ivanovich;Prokhorov Dmitriy Vladimirovich korzhov@issp.ac.ru; karpov@issp.ac.ru; prohorov@issp.ac.ru

Using of a diffusion welding under pressure and a pack rolling or only the diffusion welding were prepared the multilayered composites from multicomponent alloys based on niobium hardened by the heat resistant compounds with carbon and silicon.

Keywords: high-temperature strength, the composite, a layered structure, the solid-phase diffusion.

Размещено на Allbest.ru