Уплотнительные резины с пониженной горючестью

Размещено на http://www.allbest.ru/

Уплотнительные резины с пониженной горючестью

Наумов И.С.

Петрова А.П.

Барботько С.Л.

Елисеев О.А.

Мараховский П.С.

Гуляев А.И.

Аннотации

В работе представлены результаты экспериментальных исследований в области разработки термо-морозостойких резин, обладающих пониженной горючестью, на основе отечественных каучуков, для применения их в уплотнительных узлах технических устройств, в том числе эксплуатирующихся в условиях арктического климата.

Ключевые слова:

каучук, кремнийорганический, этилен-пропилен-диеновый, антипирен, горючесть, гидроксид.

In work results of pilot studies in the field of development of the thermo-cold-resistant rubbers possessing lowered combustibility, on the basis of domestic rubbers, for their application in seal assemblies of engineering devices, including being maintained in the conditions of the Arctic climate are provided.

Keywords:

rubber, organic silicon, ethylene-propylene-diene, flame retardant, combustibility, hydroxide. резина горючесть уплотнительный

Исследованы физико-механические и эксплуатационные характеристики, а также горючесть образцов вулканизатов кремнийорганических и этилен-пропилен-диеновых резиновых смесей, в том числе с добавлением в них замедлителей горения - антипиренов. Изучено влияние антипиренов (тонкодисперсных гидроксидов алюминия и магния, а также декабромдифенилоксида) на свойства образцов резин - горючесть, морозостойкость, термостойкость, упруго-прочностные характеристики. Исследована возможность создания морозостойких кремнийорганических резин пониженной горючести для использования их в условиях арктического климата.

Введение

В настоящее время большинство серийно выпускаемых резин являются горючими материалами, за исключением ряда резин на основе галогенсодержащих каучуков [1, 2]. Однако такие резины обладают сравнительно невысокой морозостойкостью (минус 20 - минус 40°С).

Разработка резин уплотнительного назначения, не поддерживающих остаточное горение или тление после воздействии на них открытого пламени, представляется актуальной в силу ужесточения требований пожарной безопасности, предъявляемых к элементам конструкции воздушного судна, в соответствии с Авиационными правилами АП-25, приложение F, часть I (все конструкционные и декоративно-отделочные материалы должны обладать пониженной горючестью - не поддерживать самостоятельного горения и тления). При этом все резины авиационного назначения, используемые для изготовления уплотнительных деталей, наряду с пожарной безопасностью, должны также сохранять на высоком уровне основные эксплуатационные характеристики, такие как упруго-прочностные свойства, атмосферо-, озоно-, термо-, морозостойкость [3-7].

Резины, предназначенные для эксплуатации в узлах конструкций изделий авиационной и космической техники, должны обеспечивать работоспособность в расширенном температурном интервале - от минус 65 - минус 70°С до 300-350°С [8-10]. Однако не для всех узлов конструкции необходим столь широкий температурный интервал эксплуатации.

Как правило, чем шире диапазон рабочих температур резины, тем выше стоимость изделий из неё, так как полимерной основой таких резин являются каучуки специального назначения, синтез которых требует использования дорогостоящего сырья и высоких трудозатрат на переработку (например, высокомолекулярные кремнийорганические блок-сополимеры лестничного строения).

Поэтому наиболее рациональным решением является использование в узлах, не эксплуатирующихся в максимально широком температурном диапазоне, менее термо-морозостойких, но при этом более дешёвых и технологичных резин.

Цель работы ? разработка уплотнительных резин, обладающих пониженной горючестью, для изготовления деталей, предназначенных для эксплуатации в среде воздуха в интервале температур от минус 70 до 350°С. Изучение влияния замедлителей горения (антипиренов) на горючесть, вулканизационные характеристики, структуру, физико-механические и эксплуатационные свойства резин.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработка рецептуры и технологии изготовления уплотнительной резины на основе отечественного каучука, работоспособной на воздухе в интервале температур от минус 70 до 350°С, обладающей пониженной горючестью. Исследование комплекса свойств полученной резины.

2. Выбор антипиренов и изучение их влияния на свойства резин, работоспособных на воздухе в интервале температур от минус 55 до 200°С на основе доступных отечественных метилвинилсилоксановых каучуков типа СКТВ с целью создания резин, обладающих пониженной горючестью.

3. Выбор антипиренов и изучение их влияния на структуру, свойства и горючесть резин, работоспособных на воздухе в интервале температур от минус 45 до 150°С на основе широко распространённого отечественного этилен-пропилен-диенового каучука марки СКЭПТ-50 с целью создания резин, обладающих пониженной горючестью. Данные резины, по сравнению с резинами на основе кремнийорганических каучуков, отличаются существенно меньшей стоимостью, а также менее трудоёмкой технологией изготовления, но при этом они не способны перекрыть весь расширенный диапазон рабочих температур. Применение этилен-пропилен-диеновых резин в качестве уплотнителей имеет смысл в условиях, не требующих экстремальной термо- и морозостойкости (например, уплотнители дверей и люков транспортных средств).

С целью снижения горючести резин, в работе использовались антипирены с минимально возможным размером частиц (менее 10 мкм), поскольку наполнители с большим размером частиц вызывают значительное падение физико-механических свойств резин [11-14].

Основным показателем, характеризующим работоспособность уплотнительных резин при отрицательных температурах, является коэффициент морозостойкости резин по эластическому восстановлению после сжатия (Кв). Термостойкость уплотнительных резин наиболее достоверно можно охарактеризовать при помощи показателя относительной остаточной деформации сжатия (ОДС) [15].

Объекты и методы исследований

Основными объектами исследования являются высокомолекулярные каучуки, используемые в качестве полимерной основы для создания резин пониженной горючести: этилен-пропилен-диеновый каучук (ЭПДК) марки СКЭПТ-50 с ДЦПД и каучук марки "Термосил-УП", представляющий собой высокомолекулярный кремнийорганический блок-сополимер лестничного строения, являющийся продуктом гетерофункциональной поликонденсации полифенилсилсесквиоксана (ПФССО) и дихлорполидиорганосилоксана. Также объектом исследования являлась серийно выпускаемая резиновая смесь марки ИРП-1338 НТА на основе метилвинилсилоксанового каучука (МВСК).

Вулканизующим агентом для резин на основе каучука "Термосил-УП" выбран дифенилгуанидин (ДФГ). Первую стадию вулканизации проводили в гидравлическом вулканизационном прессе в течение 30-40 мин, вторую - в термошкафах в течение 2-3 суток, с постепенным подъёмом температуры до заданного значения.

Для вулканизации резин на основе МВСК, как правило, применяются пероксидные вулканизующие системы. Наличие винильных звеньев позволяет проводить вулканизацию малыми количествами пероксидов, не оставляющих активных остатков и обеспечивающих образование более густой и упорядоченной вулканизационной сетки. Первую стадию вулканизации проводили в гидравлическом вулканизационном прессе в течение 20-30 мин, вторую - в термошкафах в течение 6-24 ч. В данной работе в качестве вулканизующего агента был использован органический пероксид.

Для вулканизации резин на основе ЭПДК использовались серные вулканизующие системы сложного состава. Вулканизация - одностадийная, в гидравлическом вулканизационном прессе в течение 20-40 мин при повышенных температурах.

Каучук марки "Термосил-УП" можно рассматривать как нанокомпозиционный материал, в котором полифенилсилсесквиоксан-полидиметилсилоксановый блок-сополимер наполнен не до конца сконденсированными ПФССО непосредственно в процессе синтеза.

В работе использованы антипирены: тонкодисперсные гидроксиды алюминия и магния, а также декабромдифенилоксид (ДБДФО).

В работе использованы следующие методы исследования резин.

Условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и сопротивление раздиру резин определялись при помощи разрывной машины Zwick/Roell Z2.5 при скорости растяжения образца 500 мм/мин в соответствии с ГОСТ 270-75 и ГОСТ 262-73.

Определение твёрдости по Шору А производилось на микротвердомере ТИР 2033 в соответствии с ГОСТ 263-75.

Показатели горючести резин в среде воздуха определялись в камере горючести согласно Авиационному стандарту пожарной безопасности материалов АП-25, прил. F, часть I и ОСТ 1 90094-79.

Определение коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению резин (Кв) проводилось на специальной установке в соответствии с ГОСТ 13808-79.

Определение относительной остаточной деформации сжатия резин проводилось в соответствии с ГОСТ 9.029-74.

Термогравиметрический анализ резин проводился при помощи синхронного термоанализатора марки Netzsch STA 449 F1 в среде атмосферного воздуха и аргона при скорости нагрева 20°С/мин в соответствии с ГОСТ 29127-91.

Исследования микроструктуры резин проводили методом растровой электронной микроскопии (ГОСТ 21006-75) на срезах. На поверхность образцов наносили токопроводящий слой (слой платины толщиной 10-15 нм) на установке для ионного напыления JFC-1600. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 при ускоряющих напряжениях от 15 до 20 кВ. Были получены изображения микроструктуры резин в режимах вторичных и обратно отраженных электронов.

Экспериментальная часть

На основе каучука марки "Термосил-УП" получена самозатухающая резина, работоспособная в интервале температур от минус 70 до 350°С на воздухе.

Основные свойства резины марки ВР-38М на основе каучука "Термосил-УП" представлены в таблицах 1-3.

Таблица 1

Горючесть и физико-механические свойства образцов резины марки ВР-38М на основе каучука "Термосил-УП"

Таблица 2

Упруго-прочностные свойства резины марки ВР-38М на основе каучука "Термосил-УП" после ускоренного теплового старения

Таблица 3

Основные эксплуатационные характеристики образцов резины марки ВР-38М на основе каучука "Термосил-УП"

Установлено, что резина марки ВР-38М на основе каучука "Термосил-УП" является самозатухающей без добавления антипиренов. Верхний температурный предел эксплуатации обоих резины ВР-38М составляет 350єС длительно (в течение 2-3 сут.). Нижний температурный предел эксплуатации находится в районе минус 70°С.

Проведен ТГ-анализ образцов резины марки ВР-38М, который показал, что:

- в среде воздуха, как и в среде аргона, начало разложения резины приходится на температуры 400-420°С;

- в среде аргона процесс деструкции образцов резин протекает более плавно; благодаря этому точка перегиба ТГ-кривой резин в среде аргона имеет более высокие значения температуры.

Дополнительное введение антипиренов в состав каучука "Термосил-УП" не требуется по двум причинам: во-первых, каучук без использования антипиренов позволил создать самозатухающую резину; во-вторых, температуры разложения всех антипиренов, использованных в работе, ниже температуры начала разложения резины марки ВР-38М, в связи с чем они будут неэффективными в составе резины такой термостойкости.

Исследования в области создания резин пониженной горючести на основе метилвинилсилоксанового каучука

В связи с тем, что кремнийорганический блок-сополимер "Термосил-УП" является дефицитным материалом и имеет высокую стоимость, в качестве основы резины с пониженной горючестью был использован метилвинилсилоксановый каучук (МВСК).

Для создания резины с пониженной горючестью была использована серийно выпускаемая резиновая смесь на основе МВСК марки ИРП-1338 НТА, которая модифицировалась тонкодисперсными антипиренами - гидроксидом алюминия марки "ФРАМИАЛ 01", гидроксидом магния марки "ФРАМИТЕКС 02-97" и ДБДФО.

Результаты исследований по влиянию содержания антипиренов в резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА на её физико-механические характеристики и горючесть представлены в таблице 4.

Таблица 4

Физико-механические характеристики и горючесть резин на основе резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА

Установлено, что получение самозатухающих резин с оптимальными свойствами на основе серийной резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА возможно при введении в её состав гидроксида алюминия марки "ФРАМИАЛ 01" в количестве не менее 75 мас. ч., или гидроксида магния марки "ФРАМИТЕКС 02-97" в количестве не менее 65 мас. ч., или ДБДФО в количестве не менее 15 мас. ч.

Для получения трудносгорающих резин количество вводимых в резиновую смесь антипиренов должно быть увеличено: гидроксида алюминия марки "ФРАМИАЛ 01" ? до 100 мас. ч.; гидроксида магния марки "ФРАМИТЕКС 02-97" ? до 90 мас. ч.; ДБДФО ? до 25 мас. ч.

Исследованы основные эксплуатационные характеристики образцов самозатухающих резин оптимальных рецептур на основе резиновой смеси ИРП-1338 НТА. Результаты исследований представлены в таблице 5.

Таблица 5

Эксплуатационные характеристики вулканизатов серийной резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА, модифицированной тонкодисперсными антипиренами

Установлено, что введение в состав резиновых смесей на основе МВСК антипиренов несколько ухудшает морозостойкость резин. Тем не менее, нижний температурный предел эксплуатации полученных образцов самозатухающих резин можно определить как минус 55°С (Кв при данной температуре составил более 0,2).

Верхний температурный предел эксплуатации самозатухающих резин на основе МВСК составил 200°С. При экспозиции при данной температуре на воздухе в течение 24 ч. резины на основе ИРП-1338 НТА с антипиренами сохраняют на хорошем уровне упруго-прочностные свойства: условная прочность при растяжении резин с гидроксидом алюминия, гидроксидом магния и ДБДФО составила, соответственно, 4,8, 5,0 и 8,7 МПа; относительное удлинение при разрыве - 230, 300 и 400%, соответственно.

ТГ-анализ резин на основе резиновой смеси ИРП-1338 НТА показал, что:

- разложение резины на основе резиновой смеси марки ИРП-1338 НТА без антипирена начинается примерно с 230-250єС;

- при содержании в резине 75 мас. ч. гидроксида алюминия на ТГ-кривой возникают две характерные точки перегиба: при температурах порядка 250-300°С идёт активное разложение гидроксида алюминия, а далее, при 370-430°С разлагается сама полимерная основа резины;

- при содержании в резине 65 мас. ч. гидроксида магния или 15 мас. ч. ДБДФО начало разложения резины смещается на 50-70°С в область более высоких температур;

- ТГ-кривые резин на основе резиновой смеси ИРП-1338 НТА в среде воздуха и в среде аргона имеют весьма схожие параметры и ход, что может свидетельствовать о том, что при заданной скорости нагрева образца (20°С/мин.) термическая деструкция превалирует над термоокислительной.

Можно сделать вывод о том, что гидроксид алюминия не может быть использован в качестве антипирена для термостойкой резины на основе МВСК в силу того, что он имеет более низкую температуру разложения, чем сам каучук, и его применение приведёт к снижению термостойкости резины.

Исследования по созданию самозатухающей резины на основе этилен-пропилен-диенового каучука

Резины на основе этилен-пропилен-диеновых каучуков (ЭПДК) обладают повышенной стойкостью к тепловому, озонному и световому старению, а также хорошей морозостойкостью при сохранении приемлемого уровня физико-механических показателей. Кроме того, стоимость этих резин примерно в 3 раза ниже стоимости резин на основе МВСК.

Исследовано влияние тонкодисперсных антипиренов - гидроксидов алюминия и магния на структуру, горючесть и физико-механические характеристики уплотнительной резины на основе ЭПДК.

Результаты исследований резин на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД с тонкодисперсными антипиренами представлены в таблице 6.

Установлено, что для получения самозатухающих резин на основе ЭПДК оптимальным является введение в резиновые смеси гидроксида алюминия марки "ФРАМИАЛ 01" в количестве 160 мас. ч. или гидроксида магния марки "ФРАМИТЕКС 02-97" в количестве 150 мас. ч. При этом физико-механические характеристики полученных резин сохраняются на приемлемом уровне.

Таблица 6

Физико-механические свойства и горючесть резин на основе каучука марки СКЭПТ-50 с ДЦПД с антипиренами ? гидроксидами алюминия и магния

Также в ходе исследований было установлено, что ДБДФО неэффективен в качестве антипирена для резиновых смесей на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД: при введении его в смеси в количествах до 50 мас. ч. резины оставались сгорающими.

Установлено, что использование антипиренов несколько ухудшает морозостойкость резин на основе каучука СКЭПТ-50 с ДЦПД (табл. 7). Тем не менее, нижний температурный предел эксплуатации полученных образцов самозатухающих резин можно определить как минус 45°С (Кв при данной температуре составил более 0,2).

Верхний температурный предел эксплуатации полученных резин пониженной горючести составляет порядка 150°С. При экспозиции при данной температуре на воздухе в течение 24 ч. резины на основе

СКЭПТ-50 с антипиренами остаются самозатухающими, сохраняя на приемлемом уровне упруго-прочностные свойства.

Таблица 7

Эксплуатационные характеристики резин на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД с тонкодисперсными антипиренами ? гидроксидами алюминия и магния

Проведен ТГ-анализ резин на основе ЭПДК, который позволил установить следующее:

- активное разложение резины на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД без антипирена в среде воздуха начинается при температурах от 140 до 150°С;

- введение в состав резины антипиренов - гидроксидов алюминия и магния влияет на ход ТГ-кривых, смещая начало разложения резин в область более высоких температур (на несколько десятков градусов).

(а) (б) (в)

Рис. 1 - Микроструктура резин на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД при увеличении Ч400:

(а) без антипирена; (б) с добавлением 160 мас. ч. "ФРАМИАЛ 01";

(в) с добавлением 150 мас. ч. "ФРАМИТЕКС 02-97"

Анализ полученных микроснимков срезов резин на основе ЭПДК (рис. 1) позволяет объяснить причину значительного падения упруго-прочностных характеристик резины на основе СКЭПТ-50 с добавлением 150 мас. ч. тонкодисперсного гидроксида магния "ФРАМИТЕКС 02-97": данный антипирен, в отличие от тонкодисперсного гидроксида алюминия марки "ФРАМИАЛ-01", неравномерно распределяется в резиновой смеси при введении его на вальцах, образуя агломераты размером порядка

10-20 мкм. Следовательно, применение "ФРАМИТЕКС 02-97" в резиновых смесях на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД посредством введения его в сырую резиновую смесь на вальцах неэффективно.

Следовательно, можно сделать вывод, что наиболее оптимальным антипиреном для резиновых смесей на основе СКЭПТ-50 с ДЦПД из исследованных в рамках данной работы является тонкодисперсный гидроксид алюминия марки "ФРАМИАЛ-01" при использовании его в количестве 160 мас. ч.

Выводы

1. Исследовано влияние антипиренов различных классов и их содержания в резиновых смесях на горючесть и физико-механические характеристики кремнийорганических и этилен-пропилен-диеновых резин. Выявлены наиболее оптимальные антипирены для каждого типа резин. Установлено, что лучшими антипиренами из исследованных для метилвинилсилоксановых резин являются ДБДФО и тонкодисперсный гидроксид магния, для этилен-пропилен-диеновых резин ? тонкодисперсный гидроксид алюминия. С учётом токсичности ДБДФО, предпочтительно использование гидроксида магния. Показано, что антипирены влияют на начало деструкции резин, сдвигая его в область более высоких температур.

2. Разработана самозатухающая резина, работоспособная на воздухе в интервале температур от минус 70 до 350°С на основе высокомолекулярного кремнийорганического блок-сополимера "Термосил-УП" без дополнительного введения в её состав антипиренов, что связано, вероятнее всего, с лестничным строением его макромолекул и интенсивным образованием кокса при горении, препятствующего дальнейшему распространению пламени.

3. На основе метилвинилсилоксанового каучука с использованием в качестве антипирена тонкодисперсного гидроксида магния разработана самозатухающая резина, работоспособная в интервале температур от минус 55 до 200°С на воздухе, изделия из которой могут эксплуатироваться в климатических условиях Арктики. Показано, что повышение содержания в резине антипирена с 65 до 90 мас. ч. позволяет получить трудносгорающую резину, однако её упруго-прочностные характеристики снижаются ~ на 30-40%.

4. Показано, что для снижения горючести резины на основе этилен-пропилен-диенового каучука в её состав требуется введение большого количества антипирена. При использовании в качестве антипирена тонкодисперсного гидроксида алюминия разработана самозатухающая резина, работоспособная в интервале температур от минус 45 до 150°С на воздухе.

Литература

1. Большой справочник резинщика //Под ред. С.В. Резниченко,

Ю.Л. Морозова. М.: ООО "Издательский центр "Техинформ" МАИ", 2012. 1392 с.

2. Ф.А. Махлис, Д.Л. Федюкин. Терминологический справочник по резине. М.: "Химия", 1989. 400 с.

3. Уплотнения и уплотнительная техника. Справочник /Под общей редакцией А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. М.: Машиностроение, 1986. 464 с.

4. И.С. Наумов, А.П. Петрова, А.М. Чайкун. Резины уплотнительного назначения и снижение их горючести //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №5. С. 28-35.

5. В.И. Кодолов. Замедлители горения полимерных материалов. М.: "Химия", 1980. 269 с.

6. Горючесть и дымообразующая способность полимерных материалов авиационного назначения /Под ред. Р.Е. Шалина, Б.И. Паншина. М.: Издательство ВИАМ, 1986. 104 с.

7. R.L. Clough. Aging Effects on Fire-Retardant Additives in Polymers //Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1983. V. 21.P. 767-780.

8. А.М. Чайкун, О.А. Елисеев, И.С. Наумов, М.А. Венедиктова. Особенности построения рецептур для морозостойких резин //Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 53-55.

9. А.М. Чайкун, И.С. Наумов, О.А. Елисеев, М.А. Венедиктова. Особенности морозостойких резин на основе различных каучуков //Труды ВИАМ. 2013. №12. Ст. 04 (viam-works.ru).

10. Чайкун А.М., Наумов И.С., Петрова А.П. О возможности использования резин в Арктических условиях //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. № 5. С. 13-22.

11. М. Шетц. Силоксановый каучук /Под ред. А.Л. Клебанского, О.Н. Долгова. Л.: "Химия", 1975. 192 с.

12. И.С. Наумов, А.П. Петрова, О.А. Елисеев, С.Л. Барботько. Экспериментальные исследования в области создания кремнийорганических резин с пониженной горючестью //Труды ВИАМ (viam-works.ru). 2015. №10. Ст. 09.

13. Наумов И.С., Петрова А.П., Барботько С.Л., Гуляев А.И. Резины с пониженной горючестью на основе этилен-пропилен-диенового каучука //Труды ВИАМ (viam-works.ru). 2016. №2. Ст. 09.

14. Наумов И.С., Петрова А.П., Барботько С.Л., Елисеев О.А. Резины с пониженной горючестью //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. № 4. С.27-33.

15. И.С. Наумов, А.М. Чайкун, О.А. Елисеев. Российские и международные стандарты на методы испытаний резин, сырых резиновых смесей и высокомолекулярных каучуков //Все материалы. Энциклопедический справочник. 2014. № 11. С. 4-13.

Размещено на Allbest.ru