Использование методов оптической и электронной микроскопии дает информацию о структурно-фазовом состоянии ПКМ на различных уровнях организации структуры. Оптическую микроскопию применяют при количественном анализе структуры армирования и пористости ПКМ [7]. Электронно-микроскопические исследования смесей полимеров и ПКМ на их основе являются эффективным инструментом изучения фазовой морфологии таких систем [8-10]. В ряде работ [11-13] при исследовании термореактивных полимеров, подвергнутых ионно-плазменному травлению, выявлена их микрогетерогенная структура. В работах [11, 13] сделано предположение о том, что высокая контрастность неоднородностей структуры полимерных матриц связана с различием их химического состава, плотности упаковки и/или степени отверждения.

Известно, что структура термореактивных полимеров характеризуется глобулярным строением, при этом периодичность расположения глобул, распределение их по размерам и форме зависит от природы компонентов и режима отверждения [14-18]. В работах [19, 20] показано, что изменение рецептуры связующего и химико-термическая обработка реактопласта существенно влияют на такие параметры микроструктуры как объемная доля и размер частиц микродисперсной фазы.

Несмотря на четкую границу между характерными особенностями структуры на микрофотографиях эти особенности не являются фазами в классическом понимании фазообразования [14, 18]. Это обусловлено тем, что процесс отверждения сопровождается фазовым распадом, который никогда не завершается фазовым расслоением ввиду резкого возрастания вязкости системы и существенного снижения скоростей диффузии [18]. Таким образом, термореактивная матрица представляет собой термодинамически неравновесную, но кинетически устойчивую коллоидно-дисперсную систему.

Для таких исследования таких систем эффективно использование методов динамического механического анализа, которые позволяют получить информацию о тонких изменениях в структуре, упаковке и конформационных состояниях полимерных макромолекул, микрофазовой структуре полимерной матрицы сложного состава, особенностях формирования спектра молекулярной подвижности в микрогетерогенных полимерных системах, как функции межмолекулярных взаимодействий [21-24, 30].

Поскольку исходные образцы для испытаний не были подвергнуты выдержке при высоких температурах (доотверждению), это позволило оставить возможности для релаксации структуры полимерной матрицы и отследить ее изменения как в ходе ускоренных климатических испытаний, так и в проводимых теплофизических экспериментов, а использованный метод динамического механического анализа позволяет выявить тонкие эффекты в изменении характера молекулярной упаковки вследствие релаксации структуры и микрофазового разделения [21-24, 26-29, 31].

Как следует из приведенных на рис.1 зависимостей модуля потерь E" для исходных образцов углепластика ВКУ-27л (1) и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере, на начальном этапе экспозиции пластифицирующее влияние связанных с полярными группами полимерной матрицы молекул воды приводит к смещению пика максимума модуля потерь в область низких температур. Однако для образца после трех месяцев экспозиции в тропической камере ход зависимости модуля потерь практически совпадает с зависимостью для исходного образца. Наблюдаемый эффект, очевидно, уже не связан с эффектами пластификации, и может быть обусловлен процессами релаксации или достижения полимерной матрицей более плотной упаковки, например, за счет межмолекулярных взаимодействий полярных групп и ароматических фрагментов. Этот процесс является следствием происшедшей ранее пластификации, облегчающей молекулярную подвижность полимерных фрагментов.

Рис.1 - Зависимости модуля потерь E" для образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере

Из приведенных на рис.2 зависимостей динамического модуля упругости E' видно, что пластифицирующий эффект в исходных образцах имеет обратимый характер, для всех зависимостей выше температуры 100°С, при температурах десорбции свободной и связанной воды, наблюдается рост модуля E' и выход его на уровень значений исходного материала, и лишь затем происходят процессы структурной релаксации, о чем свидетельствует кинетика изменения температуры стеклования T_g полимерной матрицы углепластика при первичном и повторном нагревах (таблица 1).

Иной характер имеют изменения зависимостей модуля потерь в ходе термоциклических испытаний. На рис.3 приведены зависимости модуля потерь E" для образцов исходного углепластика, и образцов после 2, 10, 50 и 100 термоциклов. Как следует из приведенных данных, в течение первых двух термоциклов происходит некоторое смещение максимума модуля потерь в область более низких температур, вероятно, вследствие сорбции дополнительной влаги. При последующих циклических воздействиях наблюдается смещение максимума пика потерь в область более высоких температур, вызываемое процессами переупаковки и активацией этих процессов сорбцией влаги при низких в каждом цикле.

Рис.2 - Зависимости динамического модуля упругости E' для образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере

Рис.3 - Зависимости модуля потерь для образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 2 (2), 10 (3), 50 (4) и 100 термоциклов (5)

Исходя из температурных зависимостей теплофизических свойств (тангенса угла механических потерь, динамического модуля упругости) при частотах 1, 10, 100 Гц с использованием уравнения Аррениуса, могут быть рассчитаны энергии активации процесса стеклования полимерной матрицы, по изменению этой величины также можно судить об изменении структуры и свойств полимерного связующего в процессе старения.

Для оценки возникающих изменений в структуре полимерной матрицы после климатического воздействия и проведение сравнительного анализа необходимо разделить вклад обратимой составляющей, связанной с пластификацией образца водой, оценить вклад переупаковки макромолекул полимерной матрицы и выявить необратимые изменения в химической структуре в процессе старения, проистекающие в ходе климатического воздействия.

Наиболее часто применяемый в таких случаях подход заключается в предварительном прогреве (кондиционировании) образца до определенной температуры, который позволяет зафиксировать только те изменения свойств полимерной матрицы, которые вызваны старением материала. Как видно из рис.2, прогрев исходного образца углепластика в ходе эксперимента нивелирует изменения, происшедшие в результате протекания обратимых процессов, а повторный нагрев позволяет отследить структурные изменения в материале с различной предысторией.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что теплофизические свойства углепластика ВКУ27л вследствие необратимых изменений в связующем после различных климатических воздействий существенно отличаются.

Так, анализ данных по термоциклированию показывает, что по мере увеличения числа термоциклов происходит релаксация структуры, и свойства образцов после термоциклических испытаний приближаются к свойствам образцов, прогретых до 250°С, т.е. структура приближается к равновесной. Одновременно термические воздействия приводят к химическим изменениям полимерной матрицы, деструкции и возможно внутримолекулярной циклизации и других изменениях химического строения полимерной матрицы, приводящих к росту энергии активации основного релаксационного перехода. Это подтверждается ростом потери массы в области температуры разложения связующего и немонотонным возрастанием температуры максимума потерь. Изменения температуры максимума модуля потерь при испытаниях в камере имитации тропического климата в целом схожи с термоциклированием, с той лишь разницей, что сама полимерная матрица находится в сильно пластифицированном состоянии, при этом изменения температуры по тропическому циклу так же инициируют процессы структурной релаксации. Приведенные в таблице данные по температурам и энергиям активации процесса стеклования связующего, температуры наиболее интенсивной деструкции связующего, потери массы образцов в области разложения показывают, что климатическое воздействие в тепловлажностных испытаниях приводит к изменению структуры углепластика преимущественно за счет пластификации и гидролиза.

Таблица 1

Теплофизические свойства углепластика ВКУ27л после климатического воздействия

Такие изменения могут быть подтверждены данными электронно-микроскопических исследований [6, 11-13, 19, 20, 22].

Методом растровой электронной микроскопии исследованы шлифы углепластика, подвергнутые ионно-плазменному травлению для выявления микроструктуры полимерной матрицы. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе Phenom G2 Pro при ускоряющем напряжении 5 кВ при увеличениях Ч1000, Ч5000 и Ч25000. Были получены изображения микроструктуры полимерной матрицы в режиме обратно отраженных электронов при увеличении Ч25000.

При увеличениях Ч1500 и Ч5000 в полимерной матрице углепластика не выявлено признаков фазового расслоения (с выделением фазы, обогащенной термопластом), характерного для ПКМ с термореактивной матрицей, модифицированных термопластами. Согласно [8, 9, 25], однофазная структура может сформироваться при низкой концентрации термопласта, при химической реакции между термореактивным и термопластичным полимерами, при их высокой термодинамической совместимости, а также при существенно большей скорости реакций отверждения по сравнению со скоростью фазового расслоения.

При увеличении Ч25000 выявлена микрогетерогенная структура полимерной матрицы. Структурные образования с относительно высокой яркостью (микродисперсная фаза) характеризуются большей плотностью упаковки или сшивки полимерной сетки и стойкостью к окислительной деструкции. Темные участки представляют собой менее плотно упакованные образования, в которых экранирование макромолекул от факторов воздействия внешней среды значительно меньше. Морфология и количественные характеристики микроструктуры полимерной матрицы зависели от вида и длительности воздействия на углепластик. С применением компьютерной программы Image Expert Pro 3x выделены частицы микродисперсной фазы и определена объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице. Измерение объемной доли микродисперсной фазы в полимерной матрице каждого образца углепластика проводили по десяти полям зрения.

На рис.4а приведена микрофотография структуры полимерной матрицы исходного углепластика после компьютерной обработки, подготовленная к количественному анализу. Морфология микроструктуры полимерной матрицы исходного углепластика является взаимонепрерывной: более плотно сшитые и менее плотносшитые структурные образования формируют взаимопроникающие непрерывные фазы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице исходного углепластика составила 55,8 ± 2,4% (для доверительной вероятности 0,95).

(а) (б)

Рис.4 - Компьютерная обработка фотографий микроструктуры полимерной матрицы углепластика ВКУ-27л исходной (а) и после 2 месяцев испытаний в тепловлажностной камере (б)

Морфология микроструктуры полимерной матрицы углепластика после 50 термоциклов практически не изменилась. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 50 термоциклов составила 56,9 ± 2,4% (для доверительной вероятности 0,95). После 100 термоциклов наблюдаются существенные изменения морфология микроструктуры полимерной матрицы: более плотносшитые структурные образования представлены дисперсными частицами неправильной формы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 100 термоциклов составила 43,6 ± 2,2% (для доверительной вероятности 0,95).

Наибольшие изменения фазовой морфологии наблюдаются на образцах углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия На рис.4б приведена микрофотография структуры полимерной матрицы углепластика. Более плотносшитые структурные образования в полимерной матрице после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия представлены дисперсными частицами неправильной или округлой формы. Средняя объемная доля микродисперсной фазы в полимерной матрице углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере термовлажностного воздействия составила 33,7 ± 2,0% (для доверительной вероятности 0,95).

Рис.5 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд прогретых до 250°С образцов исходного углепластика ВКУ27л (зависимость 1), образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев тепловлажностных испытаний и образцов после 1 (5), 2 (6) и 3 (7) месяцев испытаний в тропической камере

Изменения, наблюдаемые в полимерной матрице углепластика после 2 месяцев экспозиции в камере имитации тропического климата носят промежуточный к рассмотренным выше случаям характер. Средняя объемная доля микродисперсной фазы составила 40,4±2,1% (для доверительной вероятности 0,95).

Полученные данные об изменении фазовой морфологии подтверждаются данными динамического механического анализа прогретых до 250°С образцов исходного углепластика и образцов после 1, 2 и 3 месяцев тепловлажностных испытаний и образцов после 1, 2 и 3 месяцев испытаний в тропической камере. Как следует из приведенных на рис.5 зависимостей, в условиях испытаний с повышенной влажностью происходит пластификация микрофаз с различной плотностью упаковки, вызванной различными соотношениями термопластичного и термореактивного компонента системы.

Приведенные аналогичные зависимости для образцов, подвергнутых термоциклированию, позволяют сделать вывод об отличиях в механизмах старения при термоциклическом и термовлажностном воздействии (рис.6).

Рис.6 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд прогретых до 250°С образцов исходного углепластика ВКУ27л (1), и образцов после 2 (2), 10 (3), 50 (4) и 100 термоциклов (5)

Анализ приведенных в таблице 2 данных для образцов углепластиков ВКУ-27 л после различных сроков экспонирования на открытой площадке и в акватории Геленджикской бухты ГЦКИ ВИАМ показывает, что углепластик ВКУ-27л показывают высокую степень сохранения свойств в течение 6 месяцев натурного экспонирования на открытой площадке и в акватории ГЦКИ ВИАМ.

Таблица 2

Результаты измерения для образцов углепластиков ВКУ-27л после различных сроков экспонирования на открытой площадке и в акватории ГЦКИ ВИАМ

Сопоставление изменения механических характеристик исследованных материалов после натурных климатических испытаний в ГЦКИ и ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ также показало высокую стабильность свойств полученных материалов (рис.7-9). Наблюдается рост предела прочности при изгибе после 3 месяцев экспонирования на открытой площадке в ГЦКИ на 15% (с 1490 до 1720 МПа), что объясняется потерей влаги при экспонировании в летний период. Значения предела прочности при изгибе после 6 месяцев экспонирования на открытой площадке ГЦКИ, после 3 и 6 месяцев экспонирования в акватории ГЦКИ практически не отличаются от исходного значения.

Рис.7. Результаты измерения предела прочности при изгибе ВКУ27л после проведения натурных климатических испытаний в ГЦКИ: 1 - исходные значения, 2 - экспонирование на открытой площадке ГЦКИ в течение 3 месяцев (март-май), 3 - экспонирование на открытой площадке ГЦКИ в течение 6 месяцев (март-август), 4 - экспонирование в акватории ГЦКИ в течение 3 месяцев, 5 - экспонирование в акватории ГЦКИ в течение 6 месяцев. Указаны доверительный интервал (надежность 0,9) разброса среднего значения предела прочности при изгибе в исходном состоянии и разброс средних значений при измерении предела прочности при изгибе.

Рис.8 - Результаты измерения предела прочности при изгибе ВКУ27л после проведения ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ: 1 - исходные значения, 2 - УКИ 10 термоциклов, 3 - УКИ 50 термоциклов, 4 - УКИ 100 термоциклов, 5 - тепловлажностные УКИ в течение 2 месяцев, 6 - УКИ в тропической камере в течение 1 месяца, 7 - УКИ в тропической камере в течение 2 месяцев.

Рис.9 - Результаты измерения предела прочности при сжатии ВКУ27л после проведения ускоренных климатических испытаний в ФГУП ВИАМ: 1 - исходные значения, 2 - УКИ 10 термоциклов, 3 - УКИ 50 термоциклов, 4 - УКИ 100 термоциклов, 5 - тепловлажностные УКИ в течение 2 месяцев, 6 - УКИ в тропической камере в течение 1 месяца, 7 - УКИ в тропической камере в течение 2 месяцев.

При проведении ускоренных климатических испытаний наблюдается рост предела прочности при изгибе после 50 термоциклов, 2 месяцев испытаний в камере тепло-влага и испытаний в тропической камере в течение 2 месяцев на 14% (с 1450 до 1650 МПа). Значения предела прочности при изгибе после 10, 100 термоциклов, 1 месяца в тропической камере не отличаются от исходного значения. Значения предела прочности при сжатии после всех проведенных не отличаются от исходного значения.

Использование данных об изменении микрорельефа поверхности на начальных этапах старения позволяет дать оценку деградации свойств углепластика во времени в случае экспонирования на открытой площадке при корректном учете всех факторов эрозии [26], однако в естественной морской среде зависимость изменения рельефа немонотонна, что может быть связано уже с влиянием фактора биообрастания образцов углепластика (табл.2).

Ранее, в работе [28], было проведено сопоставление изменений свойств в результате ускоренных климатических испытаний и выявлена зависимость температуры стеклования углепластика ВКУ-27л от термической предыстории образца, которая, как было показано, связана с эволюцией структуры полимерной матрицы. Энергия активации основного перехода (стеклования связующего) E _{акт. стекл.,} после 10, 50 и 100 термоциклов составила 531, 566 и 618 КДж/моль, после 2 месяцев тепловлажностных испытаний 392 для увлажненного образца и 474 для образца после предварительного прогрева. Эти данные, как показано в [28], находятся в соответствии с изученными изменениями микроструктуры полимерного связующего в процессе ускоренных климатических испытаний.

Полученные в [28] значения энергии активации соответствуют определенным в настоящей работе изменениям величин термического коэффициента линейного расширения ТКЛР б после 2 циклов 0,6 ·10^-6 К^-1, после 10 циклов - 0,3 ·10^-6 К^-1, после 50 циклов - 0,2 · 10^-6 К^-1. Уменьшение ТКЛР свидетельствует о достижении полимерной матрицей более плотной молекулярной упаковки.

Данные о ТКЛР после 1 месяца тепловлажностных испытаний - 0,5 ·10^-6 К^-1 также показывают, что процессы сорбции влаги способствуют достижению макромолекулами оптимальной конформации [28].

Для оценки воздействия видимого света и его УФ компоненты на протекание процессов старения и связанных с этим структурных изменений проведены исследования динамических механических свойств углепластика ВКУ-27л после 500 и 1000 часов выдержки в камере светопогоды.

Приведенные на рис.12 зависимости тангенса угла механических потерь tgд указывают, что под действием УФ происходит изменение структуры углепластика ВКУ-27л за счет протекания процессов деструкции, что следует из множественного характера пика tgд основного перехода на зависимости тангенса угла механических потерь.

Как следует из зависимости изменения динамического модуля упругости и модуля потерь tgд, углепластик ВКУ-27л устойчив к воздействию сероводородсодержащей среды (рис.11).

Температуры стеклования и результаты проведенных исследований термических свойств образцов после воздействия сероводорода и УФ представлены в таблице 3.

Рис.11 - Зависимости тангенса угла механических потерь tgд в области температур стеклования прогретых до 250°С образцов углепластика ВКУ27л: исходного, после испытаний в камере светопогоды с УФ излучением и образцов после испытаний в сероводородной камере

Таблица 3

Изменения свойств углепластика ВКУ-27л в условиях ускоренных имитационных испытаний

Наблюдаемые изменения на зависимостях релаксационных спектров находятся в соответствии с данными электронно-микроскопических исследований, также подтверждающих микрогетерогенность структуры полимерной матрицы. Для выявления микроструктуры полимерной матрицы методом растровой электронной микроскопии исследованы шлифы углепластика, подвергнутые ионно-плазменному травлению. Были получены изображения микроструктуры полимерной матрицы в режиме обратно отраженных электронов при увеличении Ч25000. Как видно из представленных микрофотографий после воздействия сероводорода (микрофотографии поверхностного слоя) наблюдается увеличение объемной доли микродисперсной фазы. По результатам проведенной компьютерной обработки микрофотографий наблюдается увеличение с 59,3 % (исходный образец) до 68,1 % (после выдержки в сероводоросодержащей атмосфере).

Рис.12 - Микрофотографии поверхностного слоя углепластика ВКУ-27Л исходного и после воздействия сероводорода в течение 20 дней (б). Микрофотография структуры поверхности углепластика ВКУ27л после 1000 ч УФ (в). Обработанная микрофотография углепластика ВКУ27л после 1000 ч УФ (г) - устойчивая к ионно-плазменному травлению структурная составляющая представлена светлыми дисперсными образованиями размерами не более 0,5 мкм

а) б)

в)

Рис.10 - Фрагмент профиля поверхности для исходных образцов (а) углепластика ВКУ27л, образцов после шести месяцев экспонирования на открытой площадке (б) и в акватории (в) ГЦКИ ВИАМ

На микрофотографиях структуры поверхности ВКУ-27л после 1000 часов воздействия УФ видны образования вытянутой неправильной формы (объемная доля 41,0 %), кроме того присутствует устойчивая к ионно-плазменному травлению структурная составляющая с дисперсными образованиями размерами не более 0,5 мкм (объемная доля 7,1 %). С воздействием УФ солнечного света при натурном экспонировании может быть связано увеличение "изрезанности" рельефа образцов углепластика после экспозиции на открытой площадке.

Заключение