Взаимодействие кремнефтористоводородной кислоты с гидратом окиси алюминия протекает аналогично взаимодействию кремнефтористо-водородной кислоты с едкими щелочами описанному работами Хельдcтона, Рысса и другие [1].

Однако при разложении апатита смесью кислот (H₂SO₄ + HCl) на ряду тетрафторидом кремния в газовую фазу переходит хлористый водород, которые при абсорбции поглощается водой и получаемая кремнефтористоводородная кислота содержит примеси соляной кислоты [2]. Изучения влияния примесей соляной кислоты процесс получения фтористого алюминия представляет научный и практической интерес.

Процесс протекает в две стадии: причём на первой сравнительно быстрее идёт нейтрализация свободных Н⁺ ионов, присутствующих в водном растворе кремнефтористоводородной кислоты за счет резкого смещения вправе электролитической диссоциации фтористоводородный кислоты вызванного связыванием ионов F ^- в относительно прочный комплексный ион SiF₆^? Во второй стадии происходит нейтрализация Н⁺ ионов, образующихся в растворе за счет медленного молекулярного процесса разложения SiF₆^-ионов. Таким образом, процесс взаимодействия кремнефтористоводородной кислоты с гидратом окиси алюминия протекает в две стадии, аналогично описанному выше процессу.

На первой стадии происходит образование кремнефтористого алюминия:

3H₂SiF₆+2Al (OH) ₃=Al₂ (SiF₆) ₃+6H₂O (1)

Во второй стадии его разложение сопровождается образованием фтористого алюминия, двуокиси кремния и фтористоводородный кислоты:

Al₂ (SiF₆) ₃ +6H₂O=2AlF₃+3SiO₂+12HF (2)

Фтористоводородной кислоты выделяемая в результате разложения кремнефтористого алюминия взаимодействует с избытком гидрата окись алюминия:

12HF+4Al (OH) ₃= 4AlF₃+12H₂O (3)

Суммарный процесс взаимодействия кремнефтористоводородной кисло - ты с гидратом окиси алюминия можно записать следующим образом:

H₂SiF₆+2Al (OH) ₃=2AlF₃+SiO₂+4H₂O (4)

Рассмотрим влияние введения HСl на процессе получения AlF₃ разложения SiF₆ в щелочном растворе. Скорость реакции не зависит от концентрации щелочи и прямо пропорциональна первой степени заряда SiF₆.

SiF₆^''+4ОН^'= SiO₂+6F'+2H₂O (5)

Обладающие одинаковыми зарядами ионы SiF₆^?и OH^? не реагируют непосредственно и скорость процесса определяется скоростью гидролиза SiF₆'' или скоростью расщепления его на SiF₄ +F', меньше чем скорость взаимодействия продуктов этих реакции со щёлочью:

SiF₆''= SiF₄+2F' (6)

H₂SiF₆ не существует ни в жидком, ни в газообразном состоянии. Естественно что и водных растворах нет молекулярной формы H₂SiF₆. Высокую концентрации ионов водорода в растворах следует объяснить не электролитической диссоциацией HF, вызванным связыванием ионов фтора в относительно прочный комплексный ион SiF₆''.

2HF=2Н²+2F^? (7)

2F-+SiF4 p-p=SiF6- (8)

2HF+SiF_{4 p-p}=2H⁺+SiF₆^- (9)

Повышения концентрации Н⁺ введением сильной кислоты уменьшает устойчивость комплексного иона и смещает положение равновесия влево.

Введение сильных кислот дополнительно подавляет диссоциацию HF, что приводит к снижению концентраций ионов F',HF₄^',SiF₆ и повышению концентраций ионы водорода. В процессе взаимодействия H₂SiF₆ и HCl с Al (OH) ₃ получается AlF₃ и AlCl_3. Впервые система AlF_{3 -} AlCl₃-H₂O была изучена Эретом и Фрером. Согласно их данным совместная кристаллизационная фаза состава составляет AlCl₃6H₂O+AlF₃5AlCl₃+3,8H₂O.

Наблюдается при состав раствора 30-37% AlCl₃ и 1,59% AlF₃. Состав данной фазы претерпевает значительное изменения, по мере изменения состава раствора. При содержании AlCl₃ менее 24% и AlF₃ более 6,3% кристаллизуются только кристаллогидраты AlF₃3H₂O и AlF₃3,5H₂O.

А растворимость AlCl₃ в воде весьма велика и мало меняется с температурой. На самом деле происходит по видимому не только гидролиз, но и образование комплексных кислот типа H [AlCl₃OH] и другие, которые выводятся из системы после кристаллизации AlF₃3,5H₂O в виде маточного раствора.

Для получения AlF₃ в химический стакан ёмкостью 1 л. приливали 400 мл смеси кремнефтористоводородной кислоты с примесью HCl с концентрацией соответственно 120-135 г/ли 3,54,0 %. Смесь этих кислот нагревалась до 85⁰С и добавлялось рассчитанное количество Al (OH) ₃ при непрерывном перемешивании в течение 30 минут и подвергали фильтрации.

кремнефтористоводородная кислота фтористый алюминий

В отфильтрованном растворе определяли остаточную кислотность. При процессе кристаллизации добавляли затравку в виде кристаллов фторида алюминия, так как введение затравки приводит к практически полному отсутствию скрытого периода кристаллизации и к ускорению этого процесса. Процесс кристаллизации ведут при температуре 90⁰C. При этой температуре удельная поверхностная энергия на границе кристалл-раствор для фторида алюминия характеризует вероятность образования и роста кристаллических зародышей.

Таблица 1. Аналитические данные фтористого алюминия полученная кремнефторисоводородной кислоты с примесью соляной кислоты

Время процесса кристаллизации 6 часов. Фильтрацию пульпы фторида алюминия производили при разряжении 500-600 мм рт. ст.

После сушки влажного фтористого алюминия в готовом продукте определяли процент влаги, SiO₂,Al и F. Ионы флора в готовом продукте отсутствует. Результаты анализов получения AlF₃ из H₂SiF₆ с примесью HCl сведены в таблицу.

Из таблицы видно, что наличие соляной кислоты в кремнефтористо водородной кислоте не оказывает существенную влияния на кинетику процесса получения фтористого алюминия. Полученный фтористый алюминий соответствует требованиям нормативно-техническим документа [3]. Расходный коэффициент гидрата окиси алюминия получается завышенным 7% против расчётного.

Список литературы

1. Зайцев В.А., Новиков А.А., Родин В.И. Производства фтористых соединений при переработке фосфорного сырья.М., Химия, 1982.246 с.

2. Технологический регламент производства простого ССФЗ, Сумгаит, срок действие постоянно, 1987.

3. ГОСТ 19181-78. Алюминий фтористый, технический.27 с.

Размещено на Allbest.ru