Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционного сплава Al-TiC в расплаве алюминия с применением флюсов

Размещено на http://www.allbest.ru/

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННОГО СПЛАВА Al-TiC В РАСПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФЛЮСОВ

А.Р. Луц

Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в расплаве, представленный в работах [1-3] и применявшийся для получения лигатур, может быть использован и для приготовления композиционного сплава Al-ТiC. Эта система особенно подходит для реализации СВС благодаря высокой экзотермичности реакции взаимодействия порошков титана и углерода.

В ходе экспериментального исследования в качестве исходных шихтовых материалов были выбраны: алюминий чушковый, порошки титана с разной степенью дисперсности (ПТХ6-1, ПТМ, ТПП-7), углерод технический в виде сажи (П-701), флюсы криолит (Na₃AlF₆) и Nocolok (K_1-3AlF_4-6) в количестве 0, 1-0, 2 % от массы чушкового алюминия. Для получения СВС-смесей порошки титана различных марок смешивались с углеродом в соотношении мольных частей, соответствующих стехиометрическому составу синтезируемой целевой дисперсной фазы. Порошковую композицию подвергали предварительной сушке, необходимой для удаления влаги, адсорбированной на поверхности порошков, что повышает чистоту конечного композиционного материала. Предварительная сушка осуществлялась в вакуум-сушильном шкафу РТ-200 в течение 2 часов. Смешивание, размол для увеличения степени дисперсности и одновременную механическую активацию исходных порошков шихты проводили в барабане шаровой мельницы с числом оборота вала 105 об/мин в течение 3-5 ч. Затем следовало дозирование полученной шихты на порции в пакеты из алюминиевой фольги. Необходимость данной операции объясняется тем, что при свободной засыпке не достигается тесного контакта между частицами углерода и титана, что в процессе синтеза приводит к расслоению шихты и уносу более легких частиц углерода, а также уменьшению тепловыделения и глубины реагирования. Опытным путем было установлено, что при общей массе плавки 300 г оптимальным является деление шихты на 3 порции (навески). Экспериментальные плавки проводились с применением плавильной печи, снабженной термопарным устройством регистрации температуры расплава. В ходе проведения эксперимента фиксировались максимальная температура расплава и время задержки реакции (время до появления бурного искрообразования). Время выдержки расплава после введения шихты при получении всех образцов составляло 5 мин.

Состав на основе порошков ПТХ6-1 и П-701

композиционный порошковый расплав алюминий

Поскольку в нашей стране не существует одностадийных технологий производства композиционного сплава, а в работах зарубежных авторов [4-6] упоминается о создании алюминиевых литейных композиционных сплавов методом in situ при начальной температуре в 1000 °С и более, содержащих 7-8 объем. % карбидной фазы (что приблизительно соответствует 15 масс. %), то эксперименты на составе (ПТХ6-1, П-701) проводились исходя из условий синтеза композиционного сплава состава Al-15%TiС при начальных температурах расплава (Т_н.р.) 900 и 1000 °С.

Влияние на синтез начальной температуры расплава. При 900 °С без применения флюса не фиксируются визуальные признаки реакции, а в образцах наблюдается практически чистая алюминиевая матрица, не содержащая никаких включений. При этом отмечается формирование значительно более крупного матричного зерна, чем исходное, что связано с присутствием перегрева расплава. В образцах с флюсами при этой же температуре наблюдается преимущественное формирование интерметаллидной фазы блочной формы и незначительное количество карбидной, что подтверждается данными спектрального и металлографического анализов. При увеличении начальной температуры расплава до 1000 °С увеличиваются и максимальная температура, и интенсивность реакции, что обеспечивает хорошее смачивание образующихся мелких зерен керамической фазы, а ее кристаллизация в расплавленной матрице позволяет получать высокую степень сцепления матрицы и армирующих частиц TiC, исключая при этом образование интерметаллидной фазы [7].

Влияние на синтез добавок флюсов. Характер СВС-реакции, протекающей после ввода смеси порошков в расплав и наблюдаемой в виде горения, зависит не только от исходных параметров шихты и начальной температуры расплава, но в большой степени и от наличия флюсов, которые значительно увеличивают активность СВС-реакции. Аналогичная картина наблюдалась и в системе Al-TiС.

При начальной температуре расплава, равной 900 °С, в образцах без флюса реакция не наблюдалась вообще, излом был вязкий, с крупными агломератами непрореагировавшей шихты. Несмотря на то, что изломы образцов с флюсами не содержали темных включений, в них отмечено самое низкое усвоение порошков (и наибольшие показатели массы остатка в тигле), что связано с низкой исходной температурой расплава; излом имел светло-серый цвет (рис. 1).

Также несмотря на использование флюсов, интенсифицировавших процесс СВС, абсолютная температура расплава в этих реакциях была ниже, чем в плавках, проведенных при начальной температуре в 1000 °С, что и привело к более низкому содержанию карбидной фазы. СВС-параметры плавок при различных начальных температурах расплава показаны на рис. 2.

Как видно, разница между исходной температурой расплава в 100 °C приводит к сокращению времени задержки реакции более чем в два раза и к одновременному увеличению максимальной температуры, что способствует более полному прохождению СВС-реакции. Изломы образцов, полученных с флюсами при 1000 °C, отличались темно-серым цветом. В отсутствие флюса были обнаружены темные включения - по-видимому, остатки непрореагировавших порошков или неусвоившегося продукта синтеза. Известно, что более высокая температура способствует уменьшению поверхностного натяжения на границе «частица - расплав» и увеличивает смачиваемость частицы расплавом.

Рентгенофазовый анализ показал во всех образцах наличие двух фаз - Al и TiC. Отличие наблюдалось только в интенсивности линий карбидной фазы, что свидетельствовало о разном ее количестве в различных образцах и соответствовало относительным данным спектрального анализа, результаты которого приведены в табл. 1.

Известно, что стехиометрический состав карбида титана TiC_х в соответствии с диаграммой состояния Ti-C изменяется в интервале от х=0, 47 до 0, 98. При этом меняются свойства TiC_х: с ростом C/Ti модуль упругости и твердость увеличиваются, смачиваемость карбида расплавом уменьшается. Установлено также, что синтез TiC_х из порошков исходных элементов титана и углерода позволяет управлять стехиометрией карбида. В данной работе, используя существующую зависимость [8] между параметром решетки карбида титана и соотношением C/Ti в карбиде, было установлено, что в образцах с флюсами среднее отношение C/Ti лежит в диапазоне от 0, 9 до 1, 0.

Таблица 1 Результаты плавок композиционного сплава Al-15%TiС при различных начальных температурах расплава (ПТХ6-1, П-701)

Состав на основе порошков ПТМ и П-701

Влияние на синтез начальной температуры расплава. В образцах, полученных при начальной температуре расплава в 900 °С в плавках с применением флюсов, металлографический анализ выявил некоторое наличие фазы TiС, однако проведенный спектральный анализ не дал положительного результата (табл. 2). Рентгенофазовый анализ остатка в тигле показал, что неусвоенные порошки титана и углерода синтезировались и выпали в осадок, что дало возможность предположить пониженную смачиваемость фазы в расплаве. Для увеличения смачиваемости температура расплава была увеличена до 1000 °С. Результатом стало повышение максимальной температуры реакции и, как следствие, качественное изменение излома (он приобрел ровный серый цвет без включений и стал более хрупким). СВС-параметры и результаты спектрального анализа полученного композиционного сплава приведены на рис. 3.

Влияние на синтез добавок флюсов. В случае с порошком титана марки ПТМ при 900 °С наблюдается относительно небольшой перегрев выше начальной температуры расплава, хотя время задержки довольно велико (табл. 2). Вероятно, после возникновения локальных очагов разогрева и затем волны СВС-горения часть мелких частиц титана сгорает, поэтому меньшее количество титана вступает во взаимодействие с углеродом и, соответственно, наблюдается меньший перегрев. Также следует отметить, что при обеих начальных температурах только с применением флюса криолит наблюдается чистый излом, и в этих же образцах по данным спектрального анализа отмечается наибольшее содержание титана, хотя содержание углерода при этом ничтожно мало. В образцах, полученных при температуре расплава 1000 °С, так же как и на предыдущем составе, преобладает дисперсное распределение карбидной фазы, т. е. упрочняющие частицы расположены в «теле» матричного зерна.

Таким образом, для состава на основе порошков (ПТМ, П-701) сохраняется тенденция, выявленная для предыдущего состава: с повышением начальной температуры расплава до 1000 °С увеличивается смачиваемость карбидной фазы расплавом алюминия и повышается конечная степень усвоения продукта.

Проведенный локальный рентгеноспектральный анализ предполагаемой карбидной фазы в образцах показал, что во всех помимо углерода и титана присутствует еще и алюминий. В образце с криолитом алюминий и кислород являются преобладающими элементами, поэтому карбидной называть фазу в этом образце нельзя. Связано это с тем, что флюс Nocolok, способствующий наибольшему перегреву расплава, в сочетании с наиболее реакционно-способным порошком титана марки ПТМ вызывает повышенное окисление компонентов. В образцах же с криолитом и без флюса содержание алюминия небольшое, а массовое соотношение титана к углероду приблизительно соответствует стехиометрическому 4:1. Несмотря на то, что в образце с флюсом криолит при температуре 1000 °С получена однородная структура, содержащая карбидную фазу, общее количество усвоенных порошков углерода и титана, по данным спектрального анализа, недостаточно для формирования композиционного сплава.

Таблица 2 Результаты плавок композиционного сплава Al-15%TiС при различных начальных температурах расплава (ПТМ, П-701)

Состав на основе порошков ТПП-7 и П-701

Предварительные экспериментальные исследования, проведенные на данном составе с целью получения композиционного сплава Al-15%TiС, показали неудовлетворительную степень усвоения шихты, что связано, очевидно, с тем, что порошок титана ТПП-7 - крупнодисперсный. Была изготовлена серия образцов с различным массовым содержанием вводимой шихты. Приемлемая степень усвоения наблюдалась в образцах с 10 % TiС, поэтому дальнейшие исследования на данном составе проводились исходя из условий синтеза композиционного сплава Al-10%TiС, что соответствует приблизительно 5, 76 объем. %. Влияние на синтез начальной температуры расплава. При использовании в составе шихты порошка титана марки ТПП-7 перегрев достигает 60-120 °С. Однако время задержки реакции уже при температуре расплава, равной 900 °С, очень мало. Это говорит о том, что несмотря на крупную дисперсность порошка титана данной марки СВС-реакция реализуется полно и протекает очень быстро (рис. 4).

В отличие от предыдущих составов порошков в данном случае в структуре образцов, полученных с обоими флюсами при обеих температурах, помимо карбидной фазы наблюдается фаза TiAl₃ игольчатой морфологии. Очевидно, это связано со следующим. На поверхности крупных частиц титана зарождаются первичные карбиды за счет взаимодействия с находящимся в зоне плавления углеродным материалом. Высокая скорость образования и быстрый рост карбидов приводят к образованию плотного слоя карбидных частиц вокруг не до конца перешедшей в расплав титановой частицы. Карбидный слой служит препятствием как дальнейшему переходу титана в расплав, так и транспорту к титановой частице алюминиевого расплава и углеродного материала, что приводит к торможению реакционного взаимодействия, а следовательно, и к снижению интенсивности тепловыделения. При повышении начальной температуры расплава до 1000 °С наблюдается, как и в других случаях, значительное повышение максимальной температуры, однако тепловыделения системы явно недостаточно для разрушения карбидного слоя. Также следует отметить увеличение размеров карбидной фазы при начальной температуре расплава, равной 1000 °С, что является негативным результатом, поскольку с увеличением размеров частиц TiC повышается и общая хрупкость материала. В процессе механического размешивания расплава после прохождения СВС-реакции слой карбидной фазы разрушается и частица непрореагировавшего титана реагирует с жидким алюминием с образованием интерметаллидной фазы. Порошок титана марки ТПП-7 имеет размер частиц ?280 мкм, и даже при начальной температуре синтеза в 1000 °С выделяющегося после реакции тепла недостаточно для образования карбидной фазы, и потому образуется интерметаллидная фаза TiAl₃. Тогда как, например, в образцах с порошком титана ПТХ6-1, имеющим размер частиц ?180 мкм, интерметаллиды образуются только при температуре расплава 900 °С, а в образцах с ПТМ (?80 мкм) не образуются вовсе. Таким образом, на составах с применением порошков ПТХ6-1 и ПТМ наилучшее усвоение синтезируемой фазы наблюдается при верхнем уровне исследуемой начальной температуры расплава (1000 °С), что связано с увеличением максимальной температуры СВС-реакции. Для порошкового состава, включающего марку титана ТПП-7, повышение начальной температуры приводит к избыточному образованию интерметаллидной фазы и незначительному повышению максимальной температуры расплава. Данные спектрального анализа (табл. 3) также свидетельствуют о том, что оптимальной начальной температурой расплава на рассматриваемом составе является температура 900 °С.

Таблица 3 Результаты плавок композиционного сплава Al-10%TiС при различных начальных температурах расплава (ТПП-7, П-701)

Влияние на синтез добавок флюсов. В случае использования флюсов на данном составе порошков уже при температуре расплава в 900 °С удается получить чистый гомогенный излом, при этой же температуре наблюдается наибольший перегрев в ходе реакции и самое малое время задержки, что говорит о высокой интенсивности реакции. В образце без флюса карбид титана образуется, но остается в виде агломерата, в отличие от образцов с флюсами, где карбидная фаза равномерно распределена в алюминиевой основе.

Рентгенофазовый анализ, проведенный на образцах с исходным порошком титана ТПП-7, показал наличие в структуре всех образцов фаз Al, TiC, TiAl₃. Показатели параметра решетки карбидной фазы следующие: отношение С/Ti в образцах, полученных при начальной температуре расплава 900 °С, примерно равно 0, 7, а при температуре 1000 °С - 0, 9-1, 0. Таким образом, проведенные экспериментальные исследования по получению композиционного сплава Al-TiС методом СВС в расплаве на различных составах порошковой шихты (ПТХ6-1, П-701), (ПТМ, П-701), (ТПП-7, П-701) показали следующее.

1. Методом СВС в расплаве возможно получение сплава Al-(10-15%)TiC. Использование флюсов криолит и Nocolok в составе СВС-шихты позволяет:

а) активизировать реакцию и получить чистый излом;

б) улучшить смачиваемость синтезированной карбидной фазы алюминиевым расплавом, что приводит к повышению ее концентрации. Сравнение степени усвоения вводимой шихты в образцах, полученных с применением флюсов криолит и Nocolok, не показало явного преимущества ни одного из флюсов.

2. Оптимальные температурные синтезы составляют 900-1000 °С в зависимости от компонентного состава шихты.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Луц А.Р., Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминиевых сплавов. - М.: Машиностроение, 2008. - 175 с.

2. Кандалова Е.Г. Разработка технологии получения модифицирующих лигатур Al-Ti и Al-Ti-B на основе процесса СВС: Дисс. … канд. наук. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2000. - С. 190.

3. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 568 c. - ISBN 978-5-94275-360-3.

4. Хиби Н. Химия синтеза сжиганием / Под ред. М. Коидзуми. - М.: Мир, 1998. - С. 345.

5. Lu L., Lai M.O., Yeo J.L. In situ synthesis of TiC composite for structural application // Composite Structures. - 1999. - Vol. 47. - p. 613-618.

6. Xiangfa Liu, Wang Zhenqing, Zhang Zuogui, Bian Xiufang. The relationship between microstructure and refining performance of Al-Ti-C master alloys // Materials Science and Engineering. - 2002. - Vol. 332A. - p. 70-74.

7. Напалков В.И., Махов С.В. Легирование и модифицирование алюминия и магния / М.: МИСИС, 2002. - С. 375. - Библиогр.: 367-375. - ISBN 5-87623-100-2.

8. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1976. - 272 с.

Размещено на Allbest.ru