Влияние стадии подготовки на определение микроэлементов в пробах природных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

Влияние стадии подготовки на определение микроэлементов в пробах природных вод

В.Н. Степанец

А.Н Эйрих

Т.Г. Серых

Т.С. Папина

Аннотации

Выявлен значимый источник поступления растворенных форм кадмия Cd в процессе фильтрации проб природных вод. С учетом устранения ошибок, возникающих на стадиях фильтрования и консервации отобранных проб, проведена оценка уровня загрязнения микроэлементами (Cd, Cu, Pb, Zn) поверхностной воды р. Обь в районе г. Барнаула.

Ключевые слова: природная вода, микроэлементы, мембранные фильтры

V.N. Stepanets, A.N. Eirikh, T.G. Serykh, T.S. Papina

The influence of the stage of sample preparation on the determination of trace elements in natural water

Abstract. A significant source of the dissolved forms of cadmium entering in the water samples during the process of filtration was identified. Taking into account the elimination of errors occurred from filtration and conservation stages, the assessment of the level of contamination by trace metals (Cd, Cu, Pb, Zn) of the Ob river surface water (in the area of Barnaul) was made.

Key words: natural waters, microelements, membrane filters

Введение

Природные воды представляют собой динамичную химическую систему, содержащую в своем составе сложный комплекс минеральных и органических веществ, а также взвеси и коллоиды. Взаимодействуя с компонентами природной среды, вода обогащается широким набором различных веществ в газообразном, жидком и твердом агрегатных состояниях, что создает значительную вариабельность типов природных вод по химическому составу не только основных минеральных компонентов, но и микроэлементов [1]. Микроэлементами в гидрохимии называют элементы, среднее содержание которых в водах менее 10 мг/л. Формы нахождения микроэлементов в природной воде разнообразны - они могут быть как растворенными, так и входить в состав коллоидов или взвесей [2-5]. На практике взвешенным веществом рек или водоемов называют суспензированные в водном потоке твердые частицы размером больше 0,45 мкм [6]. В этом случае вещества, проходящие через фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, принято считать растворенными [6,7].

Многие исследователи при определении микроэлементов предлагают в процессе пробоподготовки избегать процедур испарения, концентрирования или фильтрования водных образцов во избежание их возможного загрязнения [8,9]. Однако исключить процедуру фильтрования водных проб при проведении эко-аналитического контроля водных объектов невозможно, т.к. все гигиенические нормативы, регулирующие содержание загрязняющих веществ в природных водах, относятся только к их растворенным формам [7]. фильтрация вода химический

Загрязнение проб в процессе фильтрования может происходить не только из-за недостаточно очищенной поверхности посуды или фильтровальной установки, но также вследствие поступления определяемых веществ из материала самого фильтра. Как правило, для фильтрования природных вод используют ацетат целлюлозные или лавсановые мембранные фильтры, в структуру которых могут входить определяемые микроэлементы (например, они могут внедряться в структуру мембраны во время производственного процесса или сорбироваться на его поверхности из воздуха при хранении), и, как следствие, загрязнять фильтрат и искажать полученные результаты.

Поэтому при анализе проб воды, особенно с низким содержанием микроэлементов, необходимо не только тщательно обрабатывать и промывать мембранные фильтры перед началом работы, но также учитывать уровень остаточного загрязнения фильтра с помощью "холостого" определения [10].

Целью нашей работы являлось изучение микроэлементного (Cd, Cu, Pb, Zn) состава воды р. Обь в районе г. Барнаула для оценки уровня ее загрязнения с учетом корректировки методики пробоподготовки на стадии фильтрования.

1. Материалы и

Методы исследований

Река Обь протекает по территории Алтайского края, Новосибирской и Томской областей, Ханты-Мансийского и Ямало-Ненецкого автономных округов. Река относится к бассейну Карского моря. Площадь водосборного бассейна Оби составляет 2990 тыс. кмІ. По данному показателю река занимает первое место в России, по длине второе и третье по водоносности [11].

По химическому составу вода реки Обь относятся к гидрокарбонатному классу группы кальция. В анионном составе преобладает карбонат-ион, в катионном - кальций. Воды р. Обь имеют щелочную реакцию среды, значения рН варьируют в пределах 7,0 - 9,1. Величины окислительно-восстановительного потенциала лежат в области положительных значений (+140 ч +300 mV) [12].

Основными загрязняющими веществами, превышающими ПДК во много раз, являются соединения азота, некоторые тяжелые металлы и другие вредные вещества [10].

По данным Росгидромета в 2015 г. класс качества воды р. Обь выше и ниже г. Барнаула понизился с "очень загрязнённой" на "грязную", что связано с повышением содержания меди и летучих фенолов [13]. В 2016 г. класс качества воды сохранился [14].

В 2015 г. сотрудниками Химико-аналитического центра Института водных и экологических проблем СО РАН были проведены комплексные исследования уровня загрязненности р. Обь в районе г. Барнаула. Отбор проб (в общей сложности была отобрана 31 проба) проводили в различные сезоны года в контрольных створах наблюдения.

Во всех створах наблюдения пробы воды отбирали стеклянным батометром. На месте отбора проб сразу определяли температуру и рН. Для разделения растворенных и взвешенных форм исследуемых показателей пробы воды фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм в атмосфере инертного газа (аргон). При определении тяжелых металлов для консервации полученные фильтраты подкисляли азотной кислотой марки о.с.ч. до pH ? 2 [15,16]. Контроль возможного загрязнения проб при их отборе, фильтровании и транспортировке проводили с помощью "полевого холостого" опыта. Количественное определение содержания микроэлементов в пробах воды проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе SOLAAR M-6 с пламенной и электротермической атомизацией пробы. Для исключения влияния реактивов использовали ультрачистую воду (система очистки воды Simplicity) и свежеперегнанную на приборе Savillex DST-1000 азотную кислоту.

Результаты и их обсуждение

Ранее в ходе выполнения работ по оценке уровня загрязнения воды р. Обь было обнаружено, что в некоторых фильтрованных пробах концентрация растворенных форм кадмия была статистически значимо выше, чем его суммарное содержание в нефильтрованных пробах, что требовало объяснения.

Было сделано предположение, что при фильтровании происходит дополнительное поступление растворенных форм кадмия в фильтрованную воду либо из фильтровальной установки, либо из материала мембранного фильтра.

Для выявления основного источника поступления кадмия (материал стенок фильтровальной установки или материал мембранного фильтра) были использованы как трековые мембранные фильтры, так и стерильные шприцевые насадки, оснащенные мембранными фильтрами с диаметром пор 0,45 мкм, а также стерильные и нестерильные шприцы, применяемые для фильтрования. До начала фильтрования нестерильные шприцы были замочены в 0,01 н растворе азотной кислоты в течение суток с последующим анализом экстракта. В итоге были подготовлены следующие экспериментальные растворы:

1. Раствор после фильтрования 50 мл бидистиллированной воды через стерильные шприцевые насадки (Х 1);

2. Раствор после фильтрования 50 мл бидистиллированной воды через трековые мембранные фильтры (Y1);

3. Раствор после фильтрования 50 мл 0,01 н азотной кислоты через стерильные шприцевые насадки (Х 2);

4. Раствор после фильтрования 50 мл 0,01 н азотной кислоты через трековые мембранные фильтры (Y2).

5. Раствор 0,01 н азотной кислоты (50 мл) после вымачивания в нем шприца в течение суток (Z);

Результаты анализа показали (табл.1), что в фильтрованных "холостых" пробах Х 1 и Y1, а также в "холостых" пробах Х 2 и Z величины концентрации кадмия статистически значимо не отличаются друг от друга. Однако в пробе Y2 отмечается его значительное (в 14 раз) превышение относительно первых 4-х проб.

Таблица 1

Результаты измерений концентрации кадмия в "холостых" пробах, мкг/л

Таким образом, было показано, что трековые мембранные фильтры являются источниками дополнительного поступления растворенных форм кадмия при фильтровании через них раствора 0,01 н азотной кислоты, в то время как при использовании стерильных шприцевых насадок этого не наблюдалось.

Можно предположить, что при фильтровании проб природной воды с pH 4-6 через трековые мембранные фильтры дополнительно в раствор поступают растворенные формы кадмия.

Поэтому для определения содержания растворенных форм Cd, Cu, Pb, Zn в поверхностной воде р. Обь в районе г. Барнаула было проведено фильтрование с помощью стерильных шприцевых насадок. Полученные результаты анализа показали (табл. 2, рис.1), что максимальные концентрации исследуемых микроэлементов наблюдаются в зимнюю межень, что возможно связано с дополнительным поступлением элементов с грунтовыми водами, поскольку в зимнее время вклад последних в питание реки значительно возрастает. Исключение составляет свинец - его максимальные концентрации были определены в весенне-летнее половодье, что может быть связано с его поступлением с водосборной площади.

Таблица 2

Среднее содержание и размах варьирования концентраций растворенных форм Cd, Cu, Pb, Zn в пробах воды р. Обь, 2015 г., мкг/л

В настоящее время р. Обь присвоен статус водного объекта рыбохозяйственного назначения высшей категории, поэтому для оценки уровня ее загрязненности необходимо сравнивать определяемые содержания растворенных форм исследуемых микроэлементов с их законодательно регламентированными предельно допустимыми концентрациями для вод рыбохозяйственного назначения (ПДКр.х.). Так как нормативы ПДКр.х. для Cd, Cu, Pb, Zn имеют достаточно низкие значения, то для получения достоверных данных об их содержании в природных водах необходимо проведение работ с использованием как особо чистых реактивов, так и инертных и устойчивых к изменениям pH среды материалов (стерильные шприцевые насадки) при фильтровании. При соблюдении данных условий было показано, что в поверхностной воде р. Обь в районе г. Барнаула в 2015 г. наблюдалось превышение значений уровня ПДКр.х. от 2,9 до 6,8 раз для меди во все гидрологические сезоны и до 2,1 раз для цинка в отдельных пробах воды в зимнюю межень. Для остальных исследуемых показателей превышение уровня ПДКр.х. не наблюдалось.

Заключение

При эко-аналитическом контроле водных объектов необходимо уделять большое внимание подготовке проб воды при определении в них низких концентраций микроэлементов, так как ошибки, допущенные на стадиях подготовки проб не исправляются последующими стадиями, а только суммируются при переходе от предыдущей стадии к последующей. Поэтому для получения репрезентативных и достоверных данных необходимо уделять внимание не только соблюдению особо чистых условий анализа, но и использованию инертных материалов при фильтровании и особо чистых реактивов при консервировании пробы. При использовании стерильных шприцевых насадок в процессе фильтрации пробы не происходит дополнительного поступления растворенных форм кадмия, в то время как трековые мембранные фильтры являются источниками его поступления во время фильтрации через них кислых и слабокислых растворов (pH= 4-6).

При соблюдении всех необходимых мер по исключению загрязнения проб на стадиях отбора, фильтрования и консервации были проведены исследования растворенных форм микроэлементов (Cd, Cu, Pb, Zn) в поверхностной воде р. Обь в районе г. Барнаула. Результаты анализа показали превышение уровня ПДКр.х. от 2,9 до 6,8 раз для меди во все гидрологические периоды и до 2,1 раз для цинка в отдельных пробах в зимнюю межень. Для остальных исследуемых показателей превышение уровня ПДКр.х. не наблюдалось.

Библиографический список

1. Никаноров А.М. Гидрохимия: учебник. 2-е изд., перераб. и доп./А.М. Никаноров. - СПб: Гидрометиоиздат, 2001. - 444 с.

2. Kola H. Bio-physicochemical parameters influencing cadmium uptake by the unicellular green alga "Chlamydomonas reinhardtii". These de doctorat : Univ. Genиve/ H. Kola. - Genиve, 2004. - 141 p.

3. Колубаева Ю.В. Формы миграции химических элементов в водах северной части Колывань-Томской складчатой зоны/ Ю.В. Колубаева// Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - №1. - С. 136-141.

4. Топалова О.В., Пимнева Л.А. Химия окружающей среды/ О.В. Топалова, Л.А. Пимнева. - 3-е изд.. - СПб.: Издательство "Лань", 2017. - 160 с.: ил.

5. Папина Т.С. Эколого-аналитическое исследование распределения тяжелых металлов в водных экосистемах бассейна р. Обь: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Т.С. Папина. - Москва, 2004. - 259 с.

6. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода - взвешенное вещество - донные отложения речных экосистем / Т.С. Папина // Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. - 2001. - Вып. 62. - С. 1-58.

7. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки// Ю.А. Карпов, А.П. Савостин. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. - 243 с.

8. EMEP manual for sampling and chemical analysis EMEP/CCC-Report 1/95, NILU, Kjeller, Norway. - November. - 2001.

9. Alvarez A.M., Alvarez J.R.E., Alvarez R.P. Heavy metal analysis of rainwaters: A comparison of TXRF and ASV analytical capabilities/ A.M. Alvarez., J.R.E. Alvarez, R.P .Alvarez // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2007. - Vol. 273. - № 2. - P. 427-433

10. Brock T. D. Membrane Filtration. A User's Guide and Reference Manual/ T. D. Brock. - New York: Heidelberg, 1983. - 381 p.

11. Обь [сайт]//Информационный сайт о реках России. URL: http://vsereki.ru/severnyj-ledovityj-okean/bassejn-karskogo-morya/ob (дата обращения: 16.12.2017)

12. Третьякова Е.И. Особенности распределения тяжелых металлов по компонентам водных экоси-стем различной минерализации: диссертация на соиск. уч. степ, канд. хим. наук: 11.00.11/ Е.И. Третьяко-ва- Барнаул, 2000 - 118 с.

13. Государственный доклад "О состоянии и об охране окружающей среды в Алтайском крае в 2015 году". - Барнаул: Министерство природных ресурсов и экологии Алтайского края, 2016. - 167 с.

14. Государственный доклад "О состоянии и об охране окружающей среды в Алтайском крае в 2016 году. - Барнаул: Министерство природных ресурсов и экологии Алтайского края, 2017. - 151 с.

15. ПНД Ф 14.1:2:4.140-98. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций бериллия, ванадия, висмута, кадмия, кобальта, меди, молибдена, мышьяка, никеля, олова, свинца, селена, серебра, сурьмы и хрома в пробах питьевых, природных и сточных вод методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. - Введ. 1998-06-25. - М: Изд-во стандартов, 2013. - 30 с.

16. ПНД Ф 14.1:2:4.139-98. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовых концентраций кобальта, никеля, меди, цинка, хрома, марганца, железа, серебра, кадмия и свинца в пробах питьевых, природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии. - Введ. 1998-06-25. - М: Изд-во стандартов, - 2010. - 18 с.

Размещено на Allbest.ru