Особенности устройства топливных элементов и перспективы их широкого использования в народном хозяйстве

5

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК 621.355

Особенности устройства топливных элементов и перспективы их широкого использования в народном хозяйстве

Ю.И. Фокин, В.С. Янченко, В.В. Журавлёв

Энергетическое машиностроение

Аннотация

топливный элемент электрохимический генератор

Приведены теоретические основы работы топливных элементов, рассмотрена подробная их классификация. Проанализированы основные преимущества электрохимических генераторов, даны примеры их использования.

Ключевые слова: электрохимический генератор; топливный элемент; электролит; электрод; горючее; окислитель.

В течение нескольких десятилетий ученые многих стран совершенствуют конструкции устройств, осуществляющих прямое преобразование различных видов энергии в электрическую: термоэлектрических, термоэмиссионных, магнитогидродинамических и электрохимических (ЭХГ). В последние годы больших успехов удалось добиться в создании надежных и долговечных электрохимических генераторов, или, как их еще называют, топливных элементов (ТЭ), в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электроэнергию [1-4].

ТЭ (англ. fuel cell) по принципу действия является гальваническим элементом. Но, в отличие от обычного гальванического элемента, в частности цинко-медного, восстановитель и окислитель - не металлические электроды, а непрерывно подводящиеся к электродам топливо и окислитель (например, водород и кислород).

Рассмотрим работу топливного элемента на примере водородно-кислородного элемента, в котором химическая энергия реакции окисления водорода превращается в электрическую.

Основная химическая реакция:

2Н₂ + О₂ 2Н₂О + N_электр.

Энергия реакции N_электр равна 284 кДж/моль при = = 1 атм. и температуре 298К.

Схема ТЭ приведена на рис. 1.

Рис.1. Схема действия топливного элемента

Суммарная реакция:

2Н₂ 4Н ⁺ +4е^?,

4Н ⁺ +О₂ + 4е^? 2Н₂О.

Как и гальванический элемент, ТЭ имеет электроды: анод и катод - пористые перегородки, проницаемые для газов, но не пропускающие жидкость (электролит). К аноду подается топливо - водород, к катоду - окислитель, обычно чистый кислород или кислород воздуха. Между электродами находится электролит - раствор щелочи.

Схема водородно-кислородного ТЭ может быть записана в виде

Н₂, Ме || КОН || Ме, О₂, (1)

где Ме - проводник первого рода, играющий роль катализатора электродного процесса и токоотвода.

Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в растворе - движение ионов ОН^- от катода к аноду. В результате протекания реакции (1) в цепи генерируется постоянный электрический ток. Химическая энергия непосредственно превращается в электрическую энергию. Электроды элемента в процессе работы не изменяются, и ТЭ работает непрерывно, пока подводятся реагенты и выводятся продукты реакции.

Первый работоспособный топливный элемент, в котором осуществлялась электрохимическая реакция водорода с кислородом и генерировался электрический ток, был изготовлен В. Гроувом в 1839 г. Полвека спустя Л. Монд и К. Лэтер существенно усовершенствовали изобретение предшественника, предложив использовать в качестве катализатора платиновую чернь. В двадцатые годы прошлого века Э. Бауэр разработал высокотемпературный топливный элемент, в котором в качестве электролита использовались щелочные карбонаты при температуре 1000°С. В пятидесятые годы XX века в СССР, США и Англии были созданы работоспособные топливные элементы, получившие применение в космической и военной областях [1-3].

Строгая и четкая классификация топливных элементов связана с определенными трудностями ввиду разнообразия их характеристик и параметров. На рис. 2 представлена предложенная авторами классификация существующих топливных элементов.

По назначению ТЭ можно отнести к транспортным или стационарным установкам. К последним относятся ТЭ космических аппаратов.

По температуре работы ТЭ разделяются на высокотемпературные, среднетемпературные и низкотемпературные. К первым относятся элементы, использующие в качестве электролита расплавленные соли при температурах 600…650^оС, ко вторым - водородно-кислородные элементы, работающие при 200^оС, а к третьим -- ТЭ, работающие при температуре кипения водного электролита.

ТЭ можно классифицировать по типу применяемого электролита на щелочные и кислотные, а по состоянию электролита - на элементы с жидким, твердым электролитом и электролитом в мембранах. В последнем случае применяются капиллярные и ионообменные мембраны.

По агрегатному состоянию топлива ТЭ подразделяются на газообразные, жидкие и твердые.

В качестве окислителей в ТЭ применяются в основном кислород, воздух, перекись водорода и активные газы, например хлор.

Важным элементом классификации ТЭ является их разделение по свойствам элемента: термически нерегенерируемые и термически регенерируемые. Последние после нагрева до определенной температуры восстанавливаются до исходных веществ и вновь могут быть использованы.

Основные требования для идеального топливного элемента можно подразделить на две главные категории. К первой категории относятся требования к регенерирующим веществам: единственными стехиометрическими продуктами реакции должны быть вода и углекислый газ, при этом необходима высокая активность электродов и высокая плотность тока. Требования второй категории: отсутствие коррозии и побочных реакций, отсутствие изменений в электролите и электродах, долговечность.

Рис. 2. Классификация топливных элементов

ТЭ могут быть вполне приемлемыми, даже если не полностью отвечают этим требованиям. Например, можно допустить медленное изменение состава электролита. Добиться высокой активности электрода и высокой плотности тока пытались увеличением поверхности, понижением рабочей температуры, увеличением давления и использованием катализаторов.

Требования, предъявляемые к реагирующим веществам, наиболее легко удовлетворяются, когда в качестве топлива применяют водород. В тех случаях, когда топливом является окись углерода и тяжелые углеводороды, реакция идет медленнее, чем с водородом. Метан является наиболее инертным из этих газов. Уголь и углерод взаимодействуют медленно, при этом наблюдается тенденция к восстановлению электролита.

Определим идеальный коэффициент полезного действия (кпд) ТЭ, для чего рассмотрим реакцию

Топливо + Кислород = Продукт окисления. (2)

Реакция (2) написана в общем виде, поэтому может быть применена к любому топливу, но всегда лишь для 1 г/моль топлива (12 г углерода или 2 г водорода). На основе первого и второго законов термодинамики определяем максимальную полезную работу ДG, которая может быть получена в процессе изотермической и обратимой химической реакции:

?G = ДН ? ТДS, (3)

где ДН - приращение энтальпии; ДS - приращение энтропии; Т - температура, член ТДS характеризует теплообмен с окружающей средой.

Во всех топливных элементах, даже работающих изотермически и обратимо, обычно выделяется тепло. Это тепло не обязательно теряется, так как кпд ТЭ увеличивается при повышении температуры.

На основании уравнения (3) идеальный кпд ТЭ равен

з_i = ДG / ДН = 1?ТДS/ДН.

Электрохимический элемент является очень ценным устройством, так как может превращать химическую энергию непосредственно в работу, минуя неэкономичное промежуточное превращение ее в тепло.

Имеется важное соотношение

ДG = E_?It

между максимальной полезной электрической работой ДG и обратимой электродвижущей силой (эдс) E_?. В этом случае E_? - обратимая эдс ТЭ, в котором реакция (2) происходит изотермически и обратимо с силой тока I в течение времени t, требуемого для потребления 1 г/моль топлива. Идеальный кпд можно записать в виде

з_i = E_?It/ДН.

E_? является той движущей силой, которая заставляет электроны двигаться от анода к катоду.

В топливном элементе под нагрузкой реальная эдс Е_a станет ниже обратимой эдс E_? вследствие некоторых причин:

1) протекания нежелательных реакций на электродах или в другом месте ТЭ;

2) помех протеканию основных реакций на электродах;

3) наличия градиентов концентрации в электролите;

4) выделения в электролите тепла.

Первые две причины связаны с самой сущностью химических процессов, третья не имеет существенного значения.

Согласно первому закону термодинамики,

E_aIt = ДН ? q,

где a - выделенное тепло - будет больше, чем ТДS в уравнении (3), из-за факторов, способствующих необратимости процесса.

Реальный кпд равен

з_a = E_aIt / ДН.

Этот кпд относится только к самому топливному элементу, а не к системе, в которую ТЭ входит как составная часть.

Отношение Е_a/E_?, которое уменьшается с увеличением плотности тока, является подходящим индексом необратимости. Разность между q и ТДS является другой мерой необратимости; чем ниже з_a, тем больше эта разность. Иногда целесообразно работать при низких плотностях тока, для того чтобы поднять з_a до величины, при которой и не нужно принимать специальных мер для удаления тепла.

Чтобы свести выделения тепла до минимума, электролит должен иметь высокую ионную проводимость при полном отсутствии электронной проводимости и электроды должны быть сближены.

Рассмотрим некоторые из преимуществ наиболее распространенных низкотемпературных ТЭ.

1. Экономичность. В ТЭ химическая энергия топлива превращается непосредственно в электрическую, минуя промежуточную стадию превращения в тепловую энергию. Поэтому в ТЭ отпадают ограничения, определяемые циклом Карно, и теоретически возможен термический кпд до 90%. Кроме того, превращение химической энергии не сопровождается потерями, обусловленными наличием таких элементов установки, как котлы, турбины и генераторы. Кпд ТЭ не зависит от его размера, и маленький элемент столь же экономичен, как и большой. Сравнение кпд различных энергетических установок иллюстрируется диаграммой (рис.3).

2. Компоновка установки. В связи с тем, что напряжение одного элемента невелико, для получения желаемого напряжения приходится соединять элементы последовательно. Для увеличения тока установки необходимо увеличивать размеры электродов или соединять элементы параллельно. При проектировании установки большое количество элементов облегчает компоновку при различных условиях ее размещения на объекте. В частности, на автомобилях ТЭ могут располагаться снаружи и внутри шасси, обеспечивая перераспределение веса и имеющихся объемов.

3. Технологичность производства. В ТЭ, в отличие от двигателей, нет движущихся частей, нет высоких требований к точности обработки, отсутствуют затруднения, связанные с наличием уплотнений. Трубопроводы и каналы для подвода топлива и окислителей могут изготовляться прежними технологичными способами - штамповкой или отливкой из пластмасс.

4. Эксплуатация. Отсутствие движущихся частей существенно упрощает эксплуатацию установок с ТЭ. Электрохимическим батареям не присущи износ, усталость, вибрации. Серьезной проблемой высокотемпературных ТЭ является коррозия, в низкотемпературных - это меньшая проблема.

5. Габариты и вес. Сравнение весогабаритных показателей ТЭ с жидкими кислородом и водородом, мотор-генераторов на водороде и бензине, серебряно-цинковых и свинцово-кислотных батарей при сроке действия более 50 ч показывает, что ТЭ имеет убедительное преимущество.

6. Шум и вибрации. Поскольку у ТЭ отсутствуют движущиеся части, их можно считать бесшумными источниками электроэнергии.

7. Тепловыделение. При рациональном проектировании потери, свойственные рабочему процессу ТЭ (в виде тепловыделения), могут быть сведены к минимуму. Это преимущество низкотемпературных ТЭ особенно ценно в военной технике, где требуется минимальное лучеиспускание в инфракрасной области.

8. Экологическая безопасность. Конечными продуктами реакции в ТЭ обычно являются вода, углекислота и азот. Непрореагировавшие топливо и окислитель можно рециркулировать в системе, электролит же полностью герметизирован или изолирован от системы удаления продуктов реакции.

9. Способность к перегрузке. Главными преимуществами ТЭ с точки зрения применения их на транспорте следует считать генерацию постоянного тока и высокую способность элементов к перегрузкам. ТЭ могут выдерживать кратковременные перегрузки до 100%. Таким образом, номинальная мощность ТЭ для транспортных средств может быть значительно ниже, чем номинальная мощность двигателя внутреннего сгорания (ДВС). Единственным параметром, на который воздействует кратковременная перегрузка, является кпд элемента.

10. Требования к режиму холостого хода. ТЭ расходует топливо и окислитель только при съеме мощности с системы. Следовательно, в режиме холостого хода топливо не расходуется. А вот на ДВС и газовых турбинах режим холостого хода является самым неэкономичным.

11. Надежность. В большинстве случаев современные ТЭ еще не доведены до высокого уровня технического совершенства. Однако полученный опыт показывает, что надежность водородно-кислородного элемента эквивалентна надежности лучших образцов аккумуляторных батарей.

В настоящее время разработаны ЭХГ на основе топливных элементов со щелочным (ЩТЭ), твердополимерным (ТПТЭ), фосфорнокислым (ФКТЭ), расплавленным карбонатным (РКТЭ) и твердооксидным (ТОТЭ) электролитом. Для транспортных средств лучше использовать топливные элементы со щелочным или с твердополимерным электролитом [5-9].

Основные характеристики современных ТЭ приведены в таблице.

Таблица. Основные характеристики современных ТЭ

В нашей стране разработкой как топливных элементов, так и ЭХГ на их основе занимаются несколько ведущих научных и научно-производственных предприятий.

Рис. 4. Топливный элемент «Волна»

Рис. 5. Топливный элемент «Фотон»

Уральским электрохимическим комбинатом совместно с ракетно-космической корпорацией «Энергия» им. С.П. Королева в 1971 г. для лунной программы был создан отечественный топливный элемент типа ЩТЭ «Волна» (рис. 4): мощность - 1 кВт, напряжение - 27 В, ресурс - 1000 ч, вес - 60 кг.

Рис. 6. Экспериментальный топливный элемент Курчатовского института на протонопроводящей мембране

Этим же предприятием с 1978 по 1988 г. был разработан и установлен на КА «Буран» ЩТЭ «Фотон» (рис. 5) с ресурсом 2000 ч, мощностью 10 кВт, весом 145 кг.

Российский научный центр «Курчатовский институт» успешно разрабатывает ЭХГ типа ТПТЭ. Один из ТЭ - с использованием протонообменной мембраны, разработанной учеными института, - приведен на рис. 6.

Во ВНИИТФ им. акад. Е.И. Забабахина (г. Снежецк) разработан и успешно испытан (2003 г.) ЭХГ типа ТОТЭ. Эта установка снабжена риформером, в котором водород получается из природного газа. В качестве окислителя используется кислород воздуха (рис. 7). Мощность экспериментальной установки - 1кВт, ресурс - до 50 тыс. ч.

Рис. 7. Установка с твёрдооксидным элементом

В ФГУП «Центр Келдыша» разработана резервная энергетическая установка с электрической мощностью 1 кВт на основе батареи твёрдополимерных водородно-воздушных топливных элементов (ТПТЭ), предназначенная для обеспечения потребителей в случае возникновения аварийных ситуаций с основным источником электроснабжения (рис. 8). Запас водорода, содержащегося в композитных баллонах высокого давления, достаточен для выработки электроэнергии и тепла в течение 12 ч. Вырабатываемый батареей постоянный ток преобразуется на выходе из ЭХГ в переменный (220В, 50 Гц). Предусмотрена возможность использования выделяемого батареей тепла для обогрева помещения.

Рис. 8. ЭХГ, разработанная в ФГУП «Центр Келдыша»

В ГНЦ РФ «Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского» также разрабатываются ТОТЭ (рис. 9). С целью отработки и оптимизации технологии испытано более двухсот экспериментальных ТОТЭ. Достигнута максимальная плотность электрической мощности около 700 мВт/cм² при температуре 950°C, что соответствует мировым достижениям для ТОТЭ этого типа.

Несмотря на значительные успехи в научных исследованиях в области ТЭ и успешные разработки единичных ЭХГ специального назначения, российские предприятия уступают зарубежным фирмам, прежде всего во внедрении топливных элементов в реальную энергетику, транспорт и товары широкого потребления.

Рис. 9. Твёрдооксидный топливный элемент, разработанный в институте имени А.И. Лейпунского

Вице-президент РАН академик Г. Н. Месяц в своём выступлении сказал: «Мы сильно отстали от Запада в области традиционных технологий. Между тем огромные вложения до сих пор не позволили Западу и Японии создать топливные элементы коммерческого уровня. Нам надо не догонять Запад, а обгонять его. Для этого у нас есть хороший задел в области нанотехнологий, направленного синтеза материалов, тонкопленочных, лучевых технологий. Необходимо объединить мощный потенциал Российской академии наук, отраслевых институтов, Минатома РФ, чтобы быстро продвигаться вперед».

Список литературы

1. Топливные элементы / Г. Д. Янг; пер. с англ. под ред. В.С. Болоцкого. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-216 с.

2. Топливные элементы / В. Митчелл; пер. с англ. под ред. А. А. Азовцева. - Л.: Судостроение, 1966.-376 с.

3. Баранов, А. П. Судовые системы электродвижения с генераторами прямого преобразования теплоты / А.П. Баранов. - Л.: Судостроение, 1990.-232 с.

4. Локомотивные энергетические установки: учеб. для вузов / А. И. Володина. - М: Желдориздат, 2002.-718 с.

5. Николаева, И. Н. Альтернативные источники энергии для автомобилей / И.Н. Николаева // Автомобильный транспорт. - 2002.-№3.-С. 43 - 47.

6. Коротеев, А. С. Водородное топливо, или Новая автомобильная революция / А. С. Коротеев, В. А. Смоляров // Мир транспорта. - 2003.-№4.-С. 32-43.

7. Вельд, М. Экономичность водородного топлива / М. Вельд // В мире науки. - 2004.-№8.-С. 39-45.

8. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для студентов вузов / Р.А. Андриевский. - М., 2005.-192 с.

9. Пустыльник, Я. Н. Привод на топливных элементах автомобиля «Даймлер - Крайслер» / Я.Н. Пустыльник // Автостроение за рубежом. - 2007.-№8.-С. 20.

Материал поступил в редколлегию 22.05.08.

Размещено на Allbest.ru