Замена ректорного блока каталитического риформинга на реактор с движущимся слоем катализатора

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК: 665.5

Химическая технология переработки нефти и газа

ДИССЕРТАЦИОННАЯ РАБОТА

на соискание ученой степени магистра

ЗАМЕНА РЕКТОРНОГО БЛОКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА НА РЕАКТОР С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА

по специальности 5А 522503 - Процессы и аппараты переработки нефти и газа

Автор: Абдухалилов Жалолиддин Абдухалилович

Научный руководитель, т.т.н., доцент

Тураев Т.Б.

Заведующий кафедрой, к.х.н., старший преподаватель

Зиядуллаев О.Э.

Начальник отдела "Магистратура", к.т.н., доцент

Мухамедов К.Г.

Ташкент - 2013

Оглавление

Введение

Глава I. Литературный обзор. Общая характеристика процесса каталитического риформинга и катализаторов

1.1 Характеристика процесса каталитического риформинга

1.2 Характеристика катализаторов

Глава II. Принципиальная технологическая схема блока риформинга

2.1 Принципиальная технологическая схема блока риформинга со стабилизацией бензина

2.2 Катализаторы риформинга: состав, свойства, применение, регенерация

Глава III. Замена ректорного блока каталитического риформинга на реактор с движущим слоя катализатора

3.1 Характеристика процесса платформинга

3.2 Установка риформинга со стационарным слоем катализатора

3.3 Установка риформинга с движущимся слоем платинового катализатора

Глава IV. Процессы каталитического риформинга

4.1 О принципе циркуляции катализатора в каталитическом риформинге

4.2 Улучшение эффективности технологии каталитического риформинга

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Актуальность работы. С целью активного претворения в жизнь антикризисных мер, предусмотренных в книге Президента Республики Узбекистан И.А. Каримова "Мировой финансово - экономический кризис, пути и меры по его преодолению в условиях Узбекистана" отмечается, что "необходимо принять новые подходы к разработке современных технологий и их модернизации для получения различных нефтепродуктов высокого качества, отвечающих мировым стандартам, импортзамещению и конкурентоспособных на внешнем рынке" [1].

Изучение технологических схем основных процессов переработки нефти и газа, режимов работы отдельных аппаратов и их конструктивных особенностей, характеристика различных видов сырья дают основные направления получения разных продуктов и, соответственно, покажут основные направления развития современной нефтехимической и нефтегазоперерабатывающей промышленности. Это особенно важно в вопросах модернизации предприятий этой промышленности, а также в вопросах импортзамещения.

Каталитический риформинг стал одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей промышленности, т.к. он позволяет получать нефтепродукты высокого качества, например, бензины, и ароматические углеводороды, являющиеся сырьем для химической промышленности. Одним из основных элементов каталитического риформинга являются катализаторы, от состава, свойств доступности и способов регенерации которых зависит качество вышеуказанных продуктов.

В связи с этим, настоящая магистерская диссертация, посвященная характеристике реакторного блока каталитического риформинга, работающего на стационарном слое катализатора и замена его на реактор с движущимся слоем катализатора, является актуальной.

Цель работы - замена реактор блока каталитического риформинга, работающего на стационарном слое катализатора на реактор с движущимся слоем.

В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:

- критически ознакомиться с имеющейся информацией по данному вопросу и составить литературный обзор, где будет освещено современное состояние вопроса;

- рассмотреть принципиальные технологические схемы блока каталитического риформинга и происходящие там процессы и сделать соответствующие выводы относительно их оптимальности и возможности их замены;

- охарактеризовать установку риформинга со стационарным слоем катализатора и установку с движущимся слоем катализатора, охарактеризовать также процесс платформинга и принцип циркуляции катализатора;

- дать практические рекомендации по улучшению эффективности технологии каталитического риформинга.

Научная новизна: анализом существующих принципиальных технологических схем блока каталитического риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности и происходящих там процессов, как например, принципа циркуляции катализатора, экстракции ароматических углеводородов, характеристики технологических параметров этого процесса и т.д. сделаны соответствующие выводы относительно их оптимальности.

Практическая значимость: рассмотрев работу реакторного блока каталитического риформинга, работающего на стационарном слое катализатора, сделаны практические рекомендации о возможной замене его на реактор с движущимся слоем катализатора, а также условий регенерации катализаторов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 - х глав, заключения (основные выводы) и списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 68 страницах компьютерного текста, включает 5 таблиц и 9 рисунков. Список использованной литературы состоит из 62 наименований.

Глава I. Литературный обзор. Общая характеристика процесса каталитического риформинга и катализаторов

1.1 Характеристика процесса каталитического риформинга

На современном этапе развития нефтепереработки и химической промышленности в Узбекистане важнейшими задачами являются рациональное использование нефтяных продуктов, топлив, улучшение их качества и расширение ресурсов. Актуальная проблема регенерации отработанных катализаторов риформинга нефти на нефтеперерабатывающих заводах.

Предложен способ регенерации подвижного слоя катализатора для риформинга, содержащего носитель, один или несколько благородных металлов и один или несколько видов галогенов путем сжигания этого подвижного слоя в двух последовательных зонах камеры оксихлорированием продуктов сжигания смесью кислорода, воды и HCI в мольном отношении вода/хлористый водород = 1:50 с содержанием кислорода и хлора соответственно не менее 21 % и 50 ч/млн.ч. при 350-600°С, со следующим прокалыванием продуктов оксихлорирования. Процесс проводят на обстановке, в состав которой, наряду с вертикальной камерой сжигания входят компрессор, осушитель, теплообменники, печи и другие аппараты, связанные между собой коммуникациями. При таком способе полностью восстанавливается активность катализаторов. Приведены два варианта схемной установки для осуществления данного способа и описанного устройства вертикальной камеры. Регенерация осуществлялись также путем последующей механической обработки поверхности катализатора.

Автомобильные бензины, получаемые при прямой перегонке нефтей, особенно сернистых и парафинистых, отличаются низкими антидетонационными свойствами. Смешение их с бензинами термического и каталитического крекинга не разрешает проблемы улучшения качества автомобильного бензина.

Каталитический риформинг позволяет превращать низкооктановые бензины в высокооктановые. Наряду с этим при переработке соответствующих узких фракций бензинов каталитическим риформингом можно получать ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы и этилбензол), являющиеся важным сырьем для химической промышленности. Таким образом, каталитический риформинг позволяет разрешить две важные проблемы: получение ароматических углеводородов для органического синтеза и улучшение качества автомобильных бензинов. Поэтому этот процесс стал одним из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей промышленности.

Каталитический риформинг протекает в присутствии катализатора. Промышленное применение получили два типа катализаторов: окисномолибденовый и платиновый. Оба катализатора при температурах, близких к 500°С и давлении 15-20 ат при рециркуляции образующегося в процессе водородсодержащего газа способствуют протеканию реакции дегидрогенизации циклановых углеводородов и замыканию алкановых углеводородов в кольцо с одновременной дегидрогенизацией. Эти катализаторы ускоряют также реакции гидрокрекинга, т.е. распада крупных парафиновых молекул на две или несколько с одновременным гидрированием образующихся низкомолекулярных олефинов в низкомолекулярные парафиновые углеводороды. Кроме того, катализатор способствует реакциям изомеризации низкомолекулярных алкановых углеводородов. В процессе каталитического риформинга протекают также реакции гидрирования сернистых соединений, находящихся в бензине. В результате гидрирования сернистых соединений образуется сероводород, отравляющий катализатор.

При каталитическом риформинге на платиновом катализаторе сырья с повышенным содержанием серы вследствие отравления катализатора уменьшается выход ароматических углеводородов и увеличивается выход газа. Так, например, увеличение содержания серы в сырье с 0,01 % до 0,25-0,3 % приводит к снижению выхода ароматических углеводородов в 1,5-2 раза, а выход газа увеличивается на 40-60 %. Поэтому на современных установках каталитического риформинга предусматривается предварительное удаление серы из сырья.

Сырье и качество продуктов, получаемых в процессе каталитического риформинга бензинов. Сырьем процесса каталитического риформинга являются низкооктановые бензины, получаемые при прямой перегонке нефти с пределами выкипания от 60 до 180°С. Для получения ароматических углеводородов риформируются фракции 60-140°С, для получения бензола - фракция 60-85°С, толуола - фракция 85-120°С, ксилолов - фракция 120-140°С, для получения высокооктановых автомобильных бензинов - фракции 85-180°С. Сырьем для каталитического риформинга могут служить бензиновые фракции, получаемые в процессах термического крекинга и коксования. Это сырье в связи с высоким содержанием в нем олефиновых и диеновых углеводородов предварительно подвергается гидроочистке для насыщения их водородом и удаления вредных сернистых и азотистых соединений.

Выход стабильного бензина при каталитическом риформинге составляет 83-90 % в зависимости от химического состава исходного сырья.

Обычно риформингу подвергаются фракции с температурой начала кипения не ниже 85-105°С. Октановое число бензина риформинга 78-80 по моторному методу без ТЭС. Наличие головных фракций в процессе каталитического риформинга не улучшает качества бензина. Чем больше в сырье нафтеновых углеводородов, тем выше содержание ароматических углеводородов в бензине риформинга. Это явление объясняется реакциями дегидрогенизации нафтенов. С увеличением в сырье содержания парафиновых углеводородов усиливается значение гидрокрекинга. Часть ароматических углеводородов образуется ва счет реакций дегидроциклизации.

Сырье с повышенным содержанием парафиновых углеводородов требует более жестких условий проведения процесса риформинга, так как при повышенном образовании газа и кокса выход бензина уменьшается. Выход бензинов с одинаковыми октановыми числами из сырья с более высоким содержанием нафтеновых углеводородов выше. Выход водорода при каталитическом риформинге зависит от качества сырья. При переработке нафтенового сырья, содержащего 25 % нафтеновых углеводородов, выход водорода составляет 0,8-1,0 масс. %, а при переработке нафтенового сырья, содержащего 50 % нафтеновых углеводородов, выход водорода повышается до 1,5-2 масс. %. Водород каталитического риформинга используют обычно в процессе гидроочистки.

Для получения индивидуальных ароматических углеводородов при каталитическом риформинге применяют узкие бензиновые фракции. Процесс риформинга для получения бензола и толуола ведут при давлении 20 ат. Риформинг фракции 105-140 или 120-140°С для получения ксилолов и этилбензола проводится под давлением 35-40 ат.

Катализаторы и условия технологического режима процесса каталитического риформинга. Для процесса каталитического риформинга предложено много различных катализаторов. Широкое промышленное применение получили алюмоплатиновый (платина, нанесенная на окись алюминия с различными добавками) и окисномолибденовый (окись молибдена, нанесенная на окись алюминия) катализаторы. Широко развивается каталитический риформинг с применением наиболее эффективного платинового катализатора. Характеристика этого катализатора приведена в таблице 1.1.1.

Таблица 1.1.1. Характеристика платинового катализатора

Каталитический риформинг на стационарном алюмоплатиновом катализаторе ведется при температуре 480-520°С, давлении 20-40 ат и объемной скорости 1-2ч^-1.

Процесс осуществляется в среде циркулирующего газа, содержащего 75-90 объемн. % водорода. Важное значение имеет выбор рабочего давления. Снижение рабочего давления, а, следовательно, снижение парциального давления водорода, способствует увеличению степени ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов. При снижении давления вместе с увеличением выхода ароматических углеводородов повышается выход кокса, что приводит к быстрому падению активности катализатора. С повышением давления интенсивность закоксовывания катализатора и чувствительность его к отравлению сернистыми соединениями и другими ядами уменьшаются. Риформинг сырья легкого фракционного состава сопровождается меньшим коксообразованием, что позволяет вести режим при сниженном давлении.

Влияние давления на степень ароматизации фракции 60-120°С показано на рис. 1.1.1.

Рис. 1.1.1. Влияние давления на степень ароматизации фракции нефти 60-120°С

Повышение температуры при каталитическом риформинге сопровождается уменьшением выхода бензина. С увеличением содержания ароматических углеводородов, повышается октановое число бензина, увеличивается образование водорода, давление насыщенных паров, а также повышается содержание фракций до 100°С. Влияние изменения температуры на выход и качество бензина показано в табл. 1.1.2.

Таблица 1.1.2. Влияние изменения температуры на выход и качество бензина

С повышением объемной скорости при каталитическом риформинге выход бензина повышается, содержание в нем ароматических углеводородов и октановое число снижаются; уменьшаются давление насыщенных паров бензина и содержание в нем фракций до 100°С.

Типы установок каталитического риформинга. В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности применяются различные системы процесса каталитического риформинга.

В начале второй мировой войны в США появились первые промышленные установки каталитического риформинга со стационарным слоем окисномолибденового катализатора (гидроформинга). На этих установках получали высокооктановый компонент авиационного бензина и толуол из бензино-лигроиновых фракций прямой перегонки нефти. В послевоенные годы значительная часть этих установок была переведена на выработку высокооктанового компонента автомобильного бензина. В 1949 г. промышленное применение получил процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе. В дальнейшем он стал широко развиваться и в настоящее время занимает преимущественное положение.

По способу регенерации катализатора установки каталитического риформинга можно классифицировать на нерегенеративные и регенеративные. Регенерация может быть периодической и непрерывной (периодическая регенерация ведется на установках со стационарным катализатором, а непрерывная на установках с движущимся слоем). К нерегенеративному каталическому риформингу относятся установки, на которых процесс протекает при адиабатическом режиме в присутствии платинового катализатора.

На рис. 1.1.2. показана схема реакционной секции такой установки. Сырье (низкооктановый бензин) в смеси с циркулирующим водородсодержащим газом прокачивается через теплообменники, где нагревается смесью продуктов риформинга и циркулирующего водородсодержащего газа. Затем смесь сырья с газом нагревается в первом змеевике печи и поступает в первый реактор. Так как процесс протекает с поглощением тепла, то температура на выходе из первого реактора падает. Поэтому поток из первого реактора направляется для нагрева во второй змеевик печи, а затем во второй реактор и далее в третий змеевик печи и в третий реактор. Продукты реакции из последнего реактора поступают в теплообменники, затем в конденсаторы-холодильники и попадают в газосепаратор. Из газосепаратора жидкие продукты реакции отводятся на стабилизационную установку.

Необходимое количество газа возвращается на циркуляцию в систему, а избыток сбрасывается в газовую сеть.

Рис. 1.1.2. Схема реакционной секции установки платформинга: 1 - сырьевая печь; 2 - змеевик; 3 - реакторы; 4 - продуктовый сепаратор; 5 - циркуляционный газовый компрессор; I - сырье; II - газ; III - из теплообменников; IV - в стабилизационную колонну; V - в теплообменники

Технологическая схема установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе (платформинг). На рис. 1.1.3. показана технологическая схема установки платформинга.

Описываемая установка включает блок предварительной гидроочистки сырья, который позволяет перерабатывать сырье с содержанием серы более 0,1 %, а также непредельные бензины термического крекинга и коксования. Образующийся при гидроочистке сероводород удаляется очисткой циркуляционного газа и углеводородных газов гидроочистки моноэтаноламином. Установка включает также блоки физической стабилизации и газофракционирования. Сырье насосом 1 под давлением около 50 ат в смеси с обессеренными водородсодержащими газами риформинга и гидроочистки, нагнетаемыми компрессорами 9 и 18, проходит через теплообменники 2, где нагревается продуктами гидроочистки до 260°С, и поступает в печь 3, в которой нагревается до 425°С. Из печи 3 пары сырья поступают в реактор гидроочистки 4, где в присутствии алюмокобальт-молибденового катализатора сернистые соединения сырья превращаются в сероводород. Продукты гидроочистки затем поступают в подогреватели с паровым пространством 5 и далее в колонну 11 для отпаривания сероводорода, потом в теплообменник 2, конденсатор-холодильник 6 ив сепаратор 7.

Рис. 1.1.3. Технологическая схема установки каталитического риформинга (платформинг) на платиновом катализаторе

В сепараторе 7 жидкий гидрогенизат отделяется от циркуляционного газа, который поступает в абсорбер 8, и очищается от сероводорода 15 %-ным раствором моноэтаноламина. Очищенный циркуляционный газ из колонны 8 отсасывается компрессором 9, сжимается до давления 50 ат и возвращается в систему гидроочистки.

Избыток газа компрессором; 10 при давлении 60 ат выводится из системы и может быть использован для гидроочистки на других установках или по другому назначению.

Жидкий гидрогенизат из сепаратора 7 проходит через теплообменник и поступает в колонну 11 для отпаривания сероводорода и воды. С верха колонны 11 сероводород и пары углеводородов проходят конденсатор-холодильник 34 и поступают в сепаратор 35, из которого сероводород и несконденсировавшиеся пары попадают в колонну 20 для очистки от сероводорода, а конденсат насосом 36 возвращается на отпарку в колонну 11. Углеводородные пары с верха колонны 20 поступают в фракционирующий абсорбер 21. Гидрогенизат из колонны 11 с содержанием серы, не превышающим 0,01 масс. %, насосом 12 в смеси с циркуляционным газом риформинга подается на блок риформинга. Смесь предварительно нагревается в продуктовом теплообменнике 13 и печи 3 до температуры 420-460°С и проходит три ступени риформинга в реакторах 14, 15 и 16 с промежуточным подогревом потока в печи 3. Продукты риформинга после третьей ступени, пройдя через продуктовый теплообменник 13 и конденсатор-холодильник, поступают в сепаратор высокого давления 17. Здесь при давлении 32-36 ат циркуляционный газ отделяется от продуктов риформинга и компрессором 18 нагнетается в систему реакторного блока. Жидкий продукт переходит в сепаратор низкого давления 19, где под давлением 19 ат выделяется углеводородный газ, направляемый в фракционирующий абсорбер 21 в смеси с очищенными газами гидроочистки. Жидкая фаза из сепаратора 19 также подается во фракционирующий абсорбер 21, причем насосом 22 непосредственно направляется в верхнюю часть абсорбера (в холодном виде) или после подогрева в теплообменнике 23 в нижнюю часть фракционирующего абсорбера.

Дополнительное необходимое количество тепла вносится в фракционирующий абсорбер циркуляцией нижнего продукта абсорбера через печь 29. При температуре 167°С (нижней части абсорбера) и 40°С (верхней части абсорбера) и давлении 14 ат происходит деэтанизация нестабильного бензина. Абсорбентом служит стабильный бензин, отводимый со стабилизационной установки. Охладившись в теплообменниках 23, 24 и холодильнике 25, абсорбент насосом 26 подается наверх фракционирующего абсорбера 21. Сухой газ с верха абсорбера отводится в газовую сеть. С низа деэтанизированный бензин насосом 27 прокачивается через теплообменник стабильного бензина 24 в стабилизационную колонну 28. Тепло, необходимое для стабилизации бензина, вносится в колонну насосом 33 через печь 29 циркуляцией стабильного бензина. Продукт верха стабилизационной колонны конденсируется и охлаждается в конденсаторе-холодильнике 30 и поступает в сборник 31, из которого часть насосом 32 возвращается на орошение стабилизатора, а другая часть выводится как готовый продукт. Стабильный бензин из колонны 28 проходит через теплообменники 23, 24 и холодильник 25 и отводится в емкости готовой продукции. Часть холодного стабильного бензина в качестве абсорбента насосом 26 подается на верх фракционирующего абсорбера 21.

Активность платинового катализатора вследствие отложений на нем кокса со временем падает. Для ее восстановления производится выжиг кокса с поверхности катализатора смесью инертного газа и воздуха под давлением 10 ат в три ступени. Температура регенерации в первой ступени составляет 300-350°С, во второй 380-420°С, в третьей 450-500°С.

1.2 Характеристика катализаторов

В работе [23] предложен способ получения катализатора на основе частиц металла, покрытых слоем второго металла. Покрытие на частицах формируется методом электрохимического осаждения. Представлена схема процесса.

В работе [24] рассмотрена ситуация после регенерации цеолитных адсорбентов от углеродистых отложений с помощью широкой фракции легких углеводородов. Срок их активной эксплуатации может существенно увеличиться.

Получены экспериментальные данные [25] для регенерации катализаторов выжиганием коксовых отходов. В качестве окислителя используют смесь воздуха и СО₂. Для этого, газ, содержащий повышенное количество СО₂, отделяют от N₂ и СО, смешивают с воздухом при давл. 0,2-0,5 МПа бар и снова вводят в реактор. Меняя содержание СО ₂ в окисляющем газе возможно регулировать температуру в реакторе.

В работе [26] предложен катализатор для процессов превращения углеводородов.

Состав катализатора включает активной компонент - металл или смесь металлов из группы платина, палладий, никель, платина и рений, платина и олова или их комбинацию; в качестве носителя оксид или гидрооксид элементов III и IV группы. Описан способ получения такого катализатора, содержащего отжиг носителя; введение активного металла внутрь носителя: отжиг катализатора.

Окислительное хлорирование, рассматриваемое в работе [27] - заключительная стадия окислительной регенерации современных - платиносодержащих катализаторов риформинга - широко используется на промышленных установках всех типов, а также в технологии производства катализаторов риформинга и в отдельных случаях при запуске загрузок свежих катализаторов. На этой стадии носитель катализатора оксид алюминия насыщается хлором, а платина дисперсируется. При окислительном хлорирование катализаторов риформинга в условиях промышленных установок конверсия хлористого водорода в хлор определяется парциальным давлением кислорода и мольным отношением водяного пора к хлористому водороду в исходную газовую смесь. На установках риформинга со стационарным слоем катализатора она составляет 15-36 % в регенераторе установки непрерывного риформинга 58 %.

Автор работы [28] сообщает о создании фирмой США "Catalytica Аcvanced Technolodies Inc", устойчивого при температурах свыше 100° платинового катализатора для прямого окисления СН ₄ путем присоединения к соли Pt (II) бисдиазинового лиганда. Наиболее эффективным катализатором, используемым для этой цели, является дихлор-платина платина (II), в присутствии которой при окислении СН ₄ при 220° конверсия СН₄ с образованием спирта составляет около 72 %. Фирма считает целесообразным проведение дальнейших исследований с целью уточнение механизма активации связи С-Н, оказывающего влияние на селективность образования продуктов реакции

Авторы работы [29] предложили способ регенерации подвижного слоя катализатора для риформинга или получения АРУ, содержащего носитель, один или несколько благородных металлов и один или несколько видов галогенов, сжиганием этого подвижного слоя в двух последовательных зонах камеры, оксихлорированием продуктов сжигания смесью О₂, воды и НС 1 в молярном отношении Н₂О / НС 1 1 +50 с содержанием О₂ и C1₂, соответственно, не менее 21 % и 50 л/млн. при 350-600°С, с последовательным прокаливанием продуктов оксихлорирования. Процесс проводят на установке, в состав которой наряду с вертикальной камерой сжигания входят компрессор, осушитель теплообменник, печь и др. аппараты, связанные между собой коммуникациями. При таком способе полностью восстановливается активность катализатора. Приведены два варианта схемы установки для осуществления данного способа и описано устройство вертикальной камеры.

Автор работы [30] предложил способ регенерации неподвижного или подвижного слоя катализатора для риформинга или получения ароматических соединений, сжиганием и контролем окончания сжигания путем введения газа, содержащего до 10 % О₂, при поддержании постоянной температуры в пределах 400-550°С. Процесс проводят в вертикальной камере, разделенной цилиндрическими перегородками на две зоны и связанной с компрессором и устройствами для подачи газа и продуктов сжигания углеродистого материала. При таком способе полностью восстанавливается активность катализатора. Приведено и описано устройство камеры и представлены схемы перемещения и определения положения фронта пламени в камере.

В работе [31] изучена окислительная регенерация воздухом при 700° закоксованных катализаторов крекинга, содержащих никель, ванадий и их пассиватор на основе сурьмы. Установлено, что кокс из вакуумного газойля гидроочищенного вакуумного газойля и фурфурольного экстракта производства масел при его содержании свыше 2 % от массы катализатора в начальный момент времени равномерно окисляется с образованием постоянного количества оксидов углерода. Применение трис-о, о-диизопропилдитиофосфата сурьмы в качестве пассиватора тяжёлых металлов при крекинге различных видов сырья позволяет уменьшить коксообразование и снизить время окислительной регенерации закоксованных катализаторов.

В работе [32] предложена установка для регенерации тепла кокса, который пропускается через буферную емкость и каскад из трёх горизонтальных транспортёров - теплообменников, сита-теплообменника и двух ниток из вертикальных ковшевых элеваторов с приёмными бункерами для крупного и мелкого кокса. В теплообменниках для регенерации тепла кокса используется вода. Кокс поступает в буферную ёмкость при 500-600 и окончательно охлаждается до 45^оС.

Авторы работ [33] предложил способ очистки и (или) регенерации частично или полностью отработанных катализаторов ЗСР (селективное каталитическое восстановление) для удаления оксидов азота из дымовых газов. Способ заключается в том, что сотовая структура носителя катализатора без его демонтажа промывается обессоленной водой с рН < 7, в которую могут вводиться каталитически активные добавки (например, соединение ванадия, молибдена, вольфрама). Перед промыванием рекомендуется производить механическую обработку поверхности катализатора для ее очистки путем его продувки струей воздуха или пара, содержащего твердые частицы песка или стекла. После промывки катализатора высушивается потоком теплого воздуха. Приведена схема установки для реализации предлагаемого способа, в которой осуществляется кругооборот промывочной воды с осаждением из нее продуктов промывки.

В работе [34] рассматривается технология получения ПС щелока методом каталитического окисления белого щелока, базирующегося на применении катализатора МДК-1, основой которого является активный уголь АГ-3. Изучена возможность применения других активированных углей в качестве основы МДК: ДАК (МДК - 2), имеющего более развитую систему транспортных пор, и КАД-йодного (МДК-3) - с большим содержанием золы (промоторов окисления), чем АГ-3. Регенерация окисления сульфида натрия до ПС идет на небольшой глубине в слое около поверхности катализатора. Получена более высокая активность МДК - 2, чем МДК - 1 и МДК - 3, то есть, активированный уголь как основа катализатора, должен обладать большой удельной активной поверхностью и объемом транспортных пор. Область протекания процесса окисления внутри диффузионная, приближающаяся к кинетической.

В [35] рассказывается о катализаторе для окисления молекулярного азота соединений связанного азота под атмосферным и повышенным давлением, содержащего оксид термостойкого металла, отличающегося тем, что в качестве оксида термостойкого металла катализатор содержит оксид железа (III) и дополнительно оксиды металлов, выбранных из группы, включающей алюминий, хром, магний, ванадий, церий, цезий, кальций, висмут, бор, лантан, титан, медь, барий, цирконий, марганец, кадмий, иттрий, стронций молибден, галлий при следующем содержании компонентов, масс. %; оксид железа (III) 75-96,5; оксиды металлов, выбранных из вышеупомянутой группы и остальное.

В работе [36] изучались 4 типа порошковых катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Сu, Се, Сd и Со - Вi. Материалы были получены методам соосаждения. Определялась возможность использования таких катализаторов для каталитического окисления кислот.

Композиция на основе органических растворителей и окислителей рекомендована для регенерации платановидного катализатора, применяемого в контактном аппарате окисления аммиака в виде сеток из сплава платина - палладий - родий - рутений, рассмотрена в работе [37]. Регенерация катализатора предложенной композицией позволила сократить в два роза время выдержки сеток в растворе, проводить ее без разогрева смеси и в более благоприятных санитарно-гигиенических условиях по сравнению с общепринятой регенерацией соляной кислотой. При этом обеспечивалась 92-95 - процентная степень конверсии аммиака в течение регламентного срока службы катализатора. Однако до получения дополнительных данных исследованную композицию можно применять лишь для особо загрязненных и потерявших активность платиноидных сеток в конце срока их службы.

Авторы работы [38] рассмотрели метод регенерации катализатора, содержащего Pt - металлический, соль и основание, из

реакционной смеси синтеза диарил - карбоната формулы ROCOOR (I.R=C₆ - С ₁₅-арил, Ph, kоторые могут быт замещены) окислительным карбонилированием ароматических оксисоединений формулы ROH (II); - смесь содержит 15-70 % I от общего веса реакционной смеси. Последнюю перегружают для синтеза I в аппарат для кристаллизации в расплаве, понижают температуру, в результате чего происходит кристаллизация из расплава, отделяют кристаллическую часть, состоящую из кристаллов I и II от содержащего катализатора, остаток с катализатором возвращают в реакцию для получения I или перерабатывают для извлечения ценных компонентов. Пример: Реакционную смесь, содержащую 106,2 г I (R=Ph), 489 г PhOH, 4,8 г Ви 4 N+ Br' (III) подают в кристаллизатор и вносят затравку, начинается кристаллизация, через 1 ч сливают 471 г остаточного расплава [I 78,6 г, PhOH 378,6 ч, III 4,76 г].

Затем расплавляют кристаллы нагреванием до 34°С со скоростью 2 о/ч; получают 129 г расплава (276,6 г I, Юг PhOH, 0,04 г III), которого очищают дистилляцией. Выход I (R=Ph) 26 %. Маточный раствор с катализатором возвращают для приготовления реакционной смеси.

Авторы работы [39] предложили способ повышения срока службы и регенерации катализатора очистки газов от вредных веществ, находящего в корпусе с устройствами для подачи и отвода очищаемых газов, путем изменения направления подачи в корпус газов на обратное после дезактивации катализатора для обеспечения возможности регенерации дезактивированной части катализатора.

Способ регенерации отработанного абсорбера, содержащий в объеме или на поверхности абсорбированные оксиды азота, включающий следующие стадии: обеспечение потока регенерирующего газа, содержащего газ - восстановитель, причем указанный газ - восстановитель присутствует в количестве, эффективном для удаления этих оксидов азота из указанного отработанного абсорбера, и инертный газ - носитель. Пропускание указанного потока регенерационного газа через отработанный абсорбер в течение такого времени, при такой температуре и с такой объемной скоростью, которые эффективны для удаления оксидов азота из показанного отработанного абсорбера были изучены авторами работы [40]. Температура составляет величину в диапазоне от 121 до 399°С (250-750°С), регенерирующий газ дополнительно включает до 10 % диоксида углерода.

Автор работы [41] предложил способ регенерации катализатора, используемого в процессе риформинга углеводородов. Состав катализатора включает активный компонент на основе платины и носитель - молекулярные сита (1 - цеолит). Представлена схема процесса регенерации.

Авторы работы [42] предложили способ замены катализатора в регенерационной каталитической колонне введением в колонну однофазной жидкости без пересечения слоя катализатора, отводом его с этой жидкостью, частично или полностью потерявшего активность, с последующим введением в колонну свежего катализатора в таком же количестве, как количество удаленного катализатора, и рециркуляцией данной жидкости. Приведена схема, показывающая осуществление данного способа.

В работе [43] обсуждается вопрос о носителях катализатора, содержащих ценные соединения металлов, которые нагревают пульсирующим пламенем (лучше в аппарате) до полного окисления и быстро охлаждают. Затем выщелачивают неокисляющими кислотами, а твердый остаток возвращают в процесс.

Авторы работы [44] предложили способ регенерации катализатора риформинга, изомеризации или дегидрирования в вибрационном спиральном аппарате, где в одной зоне происходит контактирование частиц катализатора с одной или несколькими регенерирующими веществами, а в другой зоне создается определенная температура: последняя зона, в свою очередь состоит из зон сжигания, оксихлорирования, предварительного подогрева, прокаливания и охлаждения. Приведено и описано устройство аппарата.

В работе [45] изучена регенерация 2п - А 1 - силикатного катализатора, используемого в процессе ароматизации легкого бензина со станционарным слоем катализатора (проводят при 460-510° давл. 0,2-0,5 Мпа, объемной скорости подачи сырья 0,7-1,0ч^-1). Для регенерации использовали О₂ - содержащий газ при 450°С. Аппаратурное оформление регенерации позволяет эффективно сжигать кокс с поверхности катализатора, не нарушая его цеолитной структуры.

В работе [46] рассматривается вопрос о внедрении в промышленность нового регенератора, на 30-70 % повышающий длительность работы катализатора без увеличения его стоимости. При регенерации устраняются чрезмерные температуры, которые могут вызвать его спекание, уменьшение его поверхности и агломерацию Pt за счет использования 2х-зон с контролируемой температурой и за счет отсутствия водяных паров (< 0,20 %).

Авторы работы [47] описали способ каталитического риформинга бензиновых фракций на алюмоплатинорениевом катализатора с очисткой циркулирующего водородсодержащего газа от сероводорода путем пропускания газа через слой регенерируемого адсорбента. Каталитический риформинг осуществляют после проведения предварительной стадии циркуляции водородсодержещего газа до загрузки указанного катализатора через пустые реакторы риформинга при температурах 350-520°С и продолжительности обработки не менее 24 ч. В качестве регенерируемого адсорбента применяют алюмоцинковый контакт, имеющий шнипельную структуру.

Авторами работы [48] предложен способ регенерации катализатора, используемого в процессах гидрогенизации углеводородов. Состав катализатора входят частицы металла VIB; VIIB; VIII групп. Процесс регенерации включает контактирование частиц катализатора с кислородсодержащим газом при повышенной температуру с последущим отжигом регенерированных частиц.

Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций путем смешения модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения, промывки, формовки, сушки, прокаливания, пропитки оксида алюминия водным раствором соединений рассмотрен в работе [49]. Платину или соединения платины и рения сушат и прокаливают для получения катализатора при 110-500°С с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и сокращения его потерь. Смешение модификаций гидроксида алюминия горячего и холодного осаждения осуществляют в массовом соотношении (1,5-4):1.

Глава II. Принципиальная технологическая схема блока риформинга

2.1 Принципиальная технологическая схема блока риформинга со стабилизацией бензина

Принципиальная схема блока риформинга со стабилизацией бензина приведена на рис. 2.1.4 [50]. Стабильный гидрогенизат сырьевым насосом Н-1 направляется для подогрева в теплообменник Т-1, перед ним контактируя и смешиваясь в тройнике смешения с циркулирующим ВС Г, который подается компрессором ЦК. Нагретая в теплообменнике Т-1 продуктами риформинга, выходящими из реактора Р-3 последней ступени, газосырьевая смесь направляется в одну из секций многокамерной печи П-1, а оттуда - в первый реактор Р-1. Пройдя в нем слой катализатора, смесь продуктов реакции и частично непрореагировавшего сырья поступают во вторую секцию печи П-1 и оттуда - в реактор Р-2, затем - в третью секцию печи и, наконец, в Р-3 (последнюю ступень процесса). Выйдя из Р-3 и отдав тепло газосырьевой смеси в теплообменнике Т-1, охладившись затем в воздушном конденсаторе-холодильнике ABO-1 и водяном холодильнике Х-1, газопродуктовая смесь поступает в сепаратор высокого давления С-1, где от нее отделяется ВСГ. При необходимости (особенно в период пуска блока) ВСГ проходит адсорбер А с цеолитом для осушки от влаги либо сразу поступает на прием циркуляционного компрессора ЦК. Балансовый избыток ВСГ частично направляют на блок гидроочистки сырья риформинга, остальное количество выводят с установки для заводских нужд (гидроочистка дизтоплив и др.) Нестабильный катализат с растворенным в нем углеводородным газом перетекает под давлением С-1 в сепаратор низкого давления С-2, где от жидкой фазы отделяется сухой газ (до С-2 включительно), уходящий сверху С-3. Снизу С-2 нестабильный катализат, пройдя теплообменник Т-2 и получив тепло от стабильного катализата, поступает в стабилизационную колонну К. Температурный режим низа колонны К поддерживают за счет части стабильного катализата, забираемого снизу К насосом Н-2 и, после нагрева в печи П-2, воз вращаемого снова в К. Сверху К получают головку стабилизации (пропан или пропан-бутановую фракцию, в зависимости от режима стабилизации), которая после конденсации и охлаждения в АВО-2 и Х-2 поступает в рефлюксную емкость Е. Отсюда насосом Н-3 часть головки стабилизации подается на орошение стабилизатора К, а избыточное количество откачивается с блока. Стабильный катализат после охлаждения в АВО-3 и водяном холодильнике Х-3 направляют либо на компаундирование с целью получения высокооктановых бензинов, либо в блок экстракции для получения из него ароматического концентрата с последующим разделением ректификацией на индивидуальные углеводороды.

Рис. 2.1.1. Принципиальная схема блока каталитического риформинга

Пуск блока риформинга. Перед пуском блок заполняется азотом чистотой по основному веществу не менее 99 % (кислорода не более 0,5 % об., окись углерода - отсутствует, горючих - не более 0,5 % об.). Заполнение и промывка азотом, с последующей опрессовкой, производится для полного вытеснения кислорода из системы. После опрессовки азотом начинается заполнение и промывка системы водородсодержащим газом с содержанием водорода в нем не менее 90 % об., влаги не более 50 ррт, сероводорода не более 10 мг/м ³. С этой целью используется водород с блока риформинга работающей установки либо резервный водородсодержащий газ из емкостей пускового водорода водороднофакельного хозяйства. Проверяют систему риформинга в период холодной циркуляции при давлении 1-1,5 МПа. Циркуляция идет через адсорберы с цеолитом. Далее приступают к разогреву системы.

В этот период выделившуюся влагу удаляют из сепаратора, кратность циркуляции ВСГ должна быть на уровне 1000 нм³/м³. Давление в системе поддерживают за счет подпитки свежего ВСГ указанного качества с других установок. Подъем температуры обеспечивают со скоростью 10-20°С в час до 230-280°С.

По достижении 280°С (сушка в этот период должна быть закончена) начинают операцию осернения катализатора. Время осернения должно составлять не более 4-х часов. Осернение можно проводить как при постоянной температуре, так и при ее подъеме до 400°С. Для осернения используют смесь сероорганических соединений (этилмеркаптан, диметилсульфид) в присутствии хлорорганических соединений (дихлорэтан, четыреххлористый углерод), которые подают дозировочным насосом с предварительным разбавлением в 2-3 раза в бензине. Можно дозировать осерняющую смесь сразу во все реакторы либо последовательно от реактора к реактору. Расходы серы и хлора определяют в процентах от массы катализатора, что для полиметаллических катализаторов обычно составляет: для серы 0,05-0,1 %, для хлора 0,02-0,05 %.

После завершения осернения катализатора температуру в системе циркуляции ВСГ доводят до 400°С и начинают подачу гидрогенизата с блока предварительной гидроочистки.

При этом кратность циркуляции ВСГ должна быть не менее 1200 нм ³/м ³, а давление в системе 1,0-2,0 МПа. В этот период постепенно повышают температуру до 470-480°С с одновременным увеличением расхода сырья. За счет выделения водорода повышается давление ВСГ в системе до нормального уровня, часть водорода сбрасывают на блок гидроочистки, а появившийся катализат направляют на блок стабилизации. Начинается наладка режима на всех блоках.

При температуре 480°С блок риформинга работает, пока влажность в системе не достигнет устойчивых показателей (не более 40-50 ррт), после чего адсорберы могут быть выключены из системы и переведены на режим осушки цеолита инертным газом, а поддержание влажности в системе риформинга достигается только за счет вывода ее из стабилизационной колонны блока гидроочистки. В пусковой период часть хлора удаляется с катализатора за счет работы в это время на повышенной влажности. Восполнение его производится дозировкой хлорорганики в количестве до 5 ррт в течение 2-3 сут. Если же потеряно значительное количество хлора, признаками чего является высокая концентрация водорода в ВСГ и большой температурный перепад, особенно в последней ступени риформинга, малая чувствительность катализатора к подъему температуры (повышение октанового числа), осуществляют операцию "низкотемпературного" хлорирования катализатора в течение 1-2 сут. с подачей "ударных" количеств хлора. Эта операция носит название гидрохлорирование катализатора. Ее проводят при 430-450°С (без подачи сырья) и дозировке хлорорганики 0,1-0,2 % мас. от массы катализатора.

В период нормальной эксплуатации при достаточном содержании хлора производится периодическая подпитка им в течение нескольких суток в количестве от 0,5 до 5 ррт, либо осуществляется непрерывная подача в количестве 0,5-1 ррт от массы сырья. Необходимо следить, чтобы не происходило перехлорирования катализатора, признаками которого являются снижение концентрации водорода в ВСГ и снижение температурных перепадов по реакторам. В этом случае надо прекратить хлорирование и несколько снизить температуру входа в реактор. По окончании всех операций, связанных с пуском, устанавливают рабочие температуру и расход сырья и приступают к нормальной эксплуатации установки. По мере эксплуатации установки активность катализатора падает, для ее компенсации постепенно поднимают температуру по ступеням риформинга. При значительной потере активности катализатора и невозможности ее компенсации подъемом температур проводят регенерацию катализатора. Сказанное выше относится и к катализаторам блока гидроочистки. В этом случае установку останавливают для проведения регенерации катализаторов гидроочистки и риформинга.

2.2 Катализаторы риформинга: состав, свойства, применение, регенерация

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химических реакции. Основное требование, предъявляемое к катализатору, - высокая каталитич. активность в расчете на единицу его веса (1г) или поверхности (1м ²). Единой теории подбора катализатора не существует [51-53]. Многие катализаторы, широко применяемые в промышленности (например, железный катализатор синтеза аммиака), были подобраны чисто эмпирически, путем многочисленных проб. Однако за последнее время представления о механизме катализа продвинулись настолько, что оказалось возможным сформулировать некоторые принципы подбора катализаторы, пригодные для ограниченного круга реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия катализаторов, стремятся найти независимую, хорошо изученную характеристику катализатора (параметр кристаллической решетки, заряд и радиус иона, электропроводность, кислотность и т.д.), которую на основе этой теории удается связать простым соотношением с каталитической активностью. При этом для начальной формулировки принципов подбора катализатора. обычно накапливают сведения о каталитических активности различных веществ, на основании этих данных устанавливают связь каталитических активности с независимыми параметрами этих веществ, после чего переходят к поискам катализатора. среди неизученных веществ. Наиболее плодотворны представления, учитывающие химические взаимодействие между катализатора и реагирующим веществом. Поэтому определяющим фактором в подборе катализатора часто является периодическая система элементов Менделеева.

Для кислотно - основных каталитических реакций типичными катализаторами при гомогенном катализе служат растворимые кислоты и основания, при гетерогенном катализе - твердые тела, обладающие кислотными (синтетические и природные алюмосиликаты, А1₂О ₃, ТiO₂, ThO₂, реже силикагель) и основными (СаO, ВаО, MgO, CaNH₂) свойствами. Чем больше кислотность или основность вещества (см. Катализ кислотно - основной), тем больше при прочих равных условиях для реакций этого класса и его каталитическая активность. В реакциях, катализируемых кислотами Бренстеда, например, в крекинге углеводородов на алюмосиликатах, в ряде случаев удалось установить линейное увеличение каталитической активности с ростом числа подвижных протонов на поверхности катализатора. В реакциях, катализируемых кислотами Льюиса, напр. полимеризации, активными катализаторами могут быть ионные соединения металлов с большим отношением квадрата заряда к радиусу е ²/г или ионные соединения переходных металлов. Ионы таких соединений обладают высокой комплексообразующей способностью. Например, реакции полимеризации олефинов катализируются галогенидами титана или ванадия, связанными с алкилами алюминия (так называемые катализаторы Циглера и Натта): TiCl₃ + А 1(С₂Н₅)₃, TiCl₃ + А1 (изо-С₃Н₇)₃ и т.д., а также окислами хрома и молибдена; реакции полимеризации окисей олефинов ускоряются катализаторами BeO, MgO, А1₂О₃, соединениями железа. Общим для этих катализаторов является наличие ионов Al³⁺, Ti³⁺, Ве ²⁺, Fe³⁺ и т.д., обладающих высоким отношением е ²/г и высокой комплексообразующей способностью.

Для окислительно - восстановительных каталитических реакций наиболее распространенными катализаторами. являются переходные металлы: Pt, Pd, Ni, Fe, Co и их соединения: окислы (V₂О ₅, MnО ₂, МоО ₃, Cr₂О ₃), сульфиды (MoS₂, WS₂, CoS), шпинели, а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов (ZnO, CdO, ZnS). Для полупроводников часто наблюдается увеличение каталитической активности с ростом их электропроводности, которая в области примесной проводимости возрастает с количеством введенной примеси - промотора, а в области собственной проводимости - с уменьшением ширины запрещенной зоны полупроводника. Для некоторых реакций на полупроводниках можно наблюдать симбатность (согласованность) изменения каталитич. активности с изменением работы выхода или с изменением интенсивности окраски. Например, в реакциях окисления углеводородов и разложения нестойких кислородсодержащих соединений (N₂О, Н₂О₂, КСlO₃) каталитически активны окрашенные окислы NiO, Со₃O₄, CdO и сульфиды CdS, NiS и др., а бесцветные окислы А 1₂O₃, SiO₂, СаО мало активны. Это объясняется тем, что оба свойства - каталитическая активность в окислительно-восстановительных реакциях и окраска - обусловлены наличием в твердом теле электронов, энергия возбуждения которых сравнительно невысока (< 3 эв).