Исследование процесса выплавки кремния с применением длиннопламенных углей

Размещено на http://www.allbest.ru/

УДК

Исследование процесса выплавки кремния с применением длиннопламенных углей

Д.К. Исин, канд. техн. наук, доц, «Караганда, КарГТУ»

С.О. Байсанов, д-р техн. наук, проф, «Караганда, ХМИ»

А.З. Исагулов, д-р техн. наук, проф, «Караганда, КарГТУ»

А.Д. Мехтиев, канд. техн. наук, доц, «Караганда, КарГТУ»

Е.М. Азбанбаев, докторант, «Караганда, КарГТУ»

Резюме

кристаллический кремний углеродистый кварц

Объектом исследования является изучение возможности металлотермического получения кристаллического кремния с использованием в качестве восстановителя различных видов углеродистых восстановителей. Опыт действующих предприятий показывает, что одним из лучших углеродистых восстановителей, отвечающих требованиям технологии электроплавки кремния, является древесный уголь. С другой стороны, древесный уголь имеет ряд недостатков, к которым следует отнести его дефицит, высокую стоимость и малую механическую прочность. Процесс восстановления кремния из SiO₂ протекает через стадию образования газовой фазы, включающей низшие оксиды кремния и углерода. Первичным продуктом является карбид кремния и его образование представляет неотъемлемую стадию процесса. Опытно-экспериментальными плавками показана принципиальная возможность получения кристаллического кремния, соответствующего требованиям ГОСТ из кварца с использованием в качестве восстановителей низкозольного спецкокса и длиннопламенного угля.

Ключевые слова: кремний, ферросилиций, металлотермия, шихта, восстановитель, электроплавка, концентрат, кокс, кварцит, технология, металлургия, железо, основность, оксид, шлак, ферросплав

Key words: silicon, ferrosilicium, metalthermie, furnace charge, reducer, electric melting, concentrate, coke, quartzite, technology, metallurgy, ironbasicity, oxide, slag, ferroalloy

Кілт с?здер: кремний, ферросилиций, металлотермия, шикі??рам, тоты?сызда?ыш, электрбал?ыту, концентрат, кокс, кварцит, технология, металлургия, темір, ?оспалау, оксид, ?ож, ферро?орытпа

Общие закономерности восстановления кремнезема углеродом могут быть определены путем термодинамического анализа системы Si-O-C.

Основными суммарными реакциями, связанными с получением кремния, являются:

SiО₂ + С = SiO + CO; SiО₂ + ЗС = SiC + 2CO (1)

SiО₂+2SiC = 3Si +2CO; SiО₂ + 2С = Si +2CO (2)

В идеальных условиях, когда не накапливается в печи карбид кремния и не происходит улетучивания монооксида кремния - SiO, реакция восстановления протекает по последнему уравнению (2) [1].

Термодинамические расчеты показывают, что образование карбида кремния и элементарного кремния вероятно при температурах соответственно более 1525 и 1650°С.

На основе кинетических исследований, химического, кристаллооптического и рентгеноструктурного анализа продуктов взаимодействия кремнезема с углеродом подтверждена определяющая роль в восстановительном процессе промежуточных соединений - монооксида кремния и карбида кремния. Процесс идет с участием оксида в газообразном состоянии. Таким оксидом в системе

Si-O-C может быть только SiO.

Заметное восстановление SiО₂ из окомкованных шихт начинается при 1300°С и резко возрастает до 1450°С. При дальнейшем повышении температуры до 1900°С суммарная скорость процесса изменяется практически прямо пропорционально температуре. Единственным конденсированным продуктом восстановления является карбид кремния. Скорость карбидообразования значительно возрастает при температуре около 1600°С.

В связи с вышесказанным, большое влияние на эффективность восстановительного процесса имеет способность углеродных материалов к сорбции монооксида кремния - SiO.

Исходным сырьем для выплавки кристаллического кремния служат различные минералы, содержащие кремнезем (SiО₂). Они могут быть представлены как самостоятельным минералом - кварцем, так и сложенными из него породами - кварцевыми песками, кварцитами и кварцитовидными песчаниками. Коренные залежи кварцита встречаются в виде пластов, гнезд или линз, состоящих из несцементированных кристаллов различной крупности [2].

Плавка кристаллического кремния является бесшлаковым процессом, который возможен только при использовании чистого сырья. Образование даже небольшого количества шлака - 2-3 % от массы выплавляемого сплава существенно осложняет ход процесса и ухудшает качество кремния, поэтому основным требованием к кварцам, применяемым в качестве сырья для выплавки кристаллического кремния, является их чистота по содержанию вредных примесей - оксидов алюминия, железа, кальция, титана и других элементов. Невосстановленные оксиды примесей ошлаковывают часть кремнезема, вследствие чего образуется кислый шлак, хорошо смачивающий жидкий кремний.

Качество кварцита определяется не только его химическим составом, но и физическими свойствами. Он должен обладать высокой термостойкостью, иметь небольшую кажущуюся пористость (< 2%), низкое водопоглощение (0,1 -0,5%).

Перед рудовосстановительной плавкой сырье подвергают дроблению до оптимальной крупности с отсевом мелочи < 20 мм. Большая часть примесей находится на поверхности кусков кварца и кварцита в виде глинистых примазок, кальцийсодержащих корок, пылевидных наносов и хрупких включений, для удаления которых дробление кварцита нужно совмещать с промывкой водой.

Кварц или кварцит для плавки на технический кремний поступают в виде кусков размером 20-80 мм, которые должны обладать определенной механической прочностью. Механическая прочность зависит от содержания примесей в сырье.

Таким образом, сырье для производства кристаллического кремния должно иметь определенный гранулометрический состав и содержать не менее 98% SiО₂ и не более 0,4% Fe₂О₃, 0,6% А1₂О₃, 0,25% СаО.

Кристаллический кремний выплавляют в открытых печах мощностью от 6,5 до 22,5 МВА непрерывным методом с постоянным выпуском расплава. Ванны печей футеруют угольными блоками и оснащают угольными или графитовыми электродами. В связи с повышенными требованиями к качеству кремния при его производстве нельзя применять самоспекающиеся электроды, кожух которых изготовлен из стали. Такой кожух, расплавляясь по мере расходования электродов, будет загрязнять кремний примесями железа.

Для разрыхления шихты в крупных печах используют древесную щепу. Ее расход доходит до 2,5-3 м компактной массы на 1 тонну сплава. Уменьшению спекания шихты наряду с использованием рыхлителей способствует вращение ванны печи. Состав шихты рассчитывают на 100 кг кварцита или кварца с избытком 10-15 % восстановителя против теоретически необходимого.

Выпуск кремния ведут непрерывно, что вызвано необходимостью уменьшения продолжительности пребывания расплава в атмосфере печного газа вследствие развития процессов вторичного карбидообразования. При избытке восстановителя происходит зарастание шихты в результате образования карборунда (SiC) по реакции SiО₂+3C = SiC+2CO.

При любых отклонениях от нормальной работы электропечи проверяют правильность дозирования шихты, соответствие крупности отдельных ее компонентов технологическому регламенту и соответствие навески восстановителя фактическому содержанию в нем влаги. Определенное влияние на технико-экономические показатели работы электропечи оказывает режим выпуска из нее кремния. При накапливании в электропечи кремния возрастают его потери в результате улетучивания. Поэтому выпуск кремния ведут непрерывно.

Выпуск кремния осуществляют в чугунные изложницы, которые устанавливают на тележки с электрическим приводом или литейные машины карусельного типа. После наполнения изложницы кремнием, расплав кристаллизуется, затем слиток дробят, отделяют шлак и отправляют готовую продукцию потребителю. При выплавке кремния образуется до 2% шлака от массы сплава. Шлак содержит до 30-50 % SiО₂, 8-15 % SiO, 10-30 % Si, 10-40 % SiC. Этот шлак может быть использован для раскисления стали, а также при выплавке ферросплавов с кремнием.

Для выплавки кристаллического кремния пригодны не все кварцы, так как различные типы их, даже имеющие одинаковый химический состав, отличаются поведением в плавке, как в процессе нагревания, так и в стадии восстановления при высоких температурах. Эти различия зависят от характера и содержания примесей, структуры кристаллических фаз и других факторов, обусловленных генезисом кварцев. Кварц имеет преимущественно светлую окраску, что говорит о низком содержании гематита, в то же время по трещинам имеются развитые пленки гидроокислов железа и марганца. Структура кварца крупнозернистая с закрытыми мелкими порами, цементная связка отсутствует.

В качестве исходных веществ использовали длиннопламенный уголь и кварц, химический состав которых указан в таблице 1 , фракции 1,6 - 0,6мм.

Таблица 1-Химический состав материалов

Лабораторные исследования кварца включали изучение таких параметров, как плотность, водопоглощение и поведение при нагреве. Повышенная способность к поглощению влаги расценивается как отрицательная особенность кварца, так как может привести к разрушению насыщенных водой кусков кварца из-за бурного выделения пара при попадании их на колошник печи, поэтому водопоглощение является важной характеристикой кварца с точки зрения его технологичности при выплавке кремния.

Термостойкость кварца и поведение его при нагреве изучались в высокотемпературной печи Таммана в интервале температур от комнатной до 1600°С при скорости нагрева 10°С/мин. Образцы кварца вплоть до 1600°С не разрушаются. Прожилки темного цвета при температуре 1250 °С начинают оплавляться. После охлаждения до комнатной температуры образцы имели трещины. Исследование на термоудар показало, что при резком повышении температуры образцы кварца склонны к растрескиванию. При выдерживании же образцов в печи в течение часа при температуре 1600°С, происходит образование трещин по границам блоков кварца.

В целом, исследования физико-химических свойств кварца показали, что данный кварц характеризуется как качественный первичный материал и удовлетворяет требованиям производства кристаллического кремния.

В производстве кристаллического кремния наиболее высокие показатели достигаются при использовании древесного угля, полученного пиролизом древесины (дуб, береза, бук и др.) и содержащего до 20% летучих веществ, до 3% золы. Зола древесного угля содержит незначительное количество SiО₂ (менее 5%) и представлена в основном оксидами щелочноземельных металлов (CaO, MgO, K₂О, Na₂О), являющимися вредными примесями, загрязняющими металл. Древесный уголь обладает высокими физико-химическими свойствами (реакционная способность, удельное электросопротивление). Механические свойства древесного угля несколько ниже, чем у остальных углеродистых восстановителей, применяемых в электротермии.

Нефтяной кокс обладает низкой зольностью, высокой прочностью, однако он используется только в смеси с древесным углем. Применение только нефтяного кокса резко снижает технико-экономические показатели и затрудняет процесс выплавки кремния. Это объясняется низкими физико-химическими свойствами нефтяного кокса при высоких температурах. Низкой зольностью обладает также пековый кокс, однако его стоимость высока.

Казахстан располагает запасами низкозольных неспекающихся углей. Производство углеродистых восстановителей из молодых неспекающихся углей позволяет получать кокс, обладающий повышенными физико-химическими свойствами. Отдельные пласты длиннопламенных углей с 1-3% золы содержат 60% SiО₂, являющейся полезной примесью при выплавке кремнистых сплавов, а их переработка создает возможность производства высококачественного восстановителя с минимальным содержанием вредных примесей.

Для получения активного восстановителя в виде специального кокса методом термоокислительного коксования осуществлен запуск установки по получению спецкокса. Удельная производительность установки составляет 35 кг/час спецкокса.

Для выплавки кристаллического кремния в качестве углеродистого восстановителя был использован спецкокс, полученный коксованием длиннопламенного угля фракции 10-40 мм в слое 100 мм при температурах 750-850°С. Фракция спецкокса 0-5 мм была отсеяна. Спецкокс отличается от древесного угля пониженным содержанием золы, вносимой на 100 кг углерода. Кроме того, химический состав золы спецкокса также более благоприятен для выплавки кремния, т.к. имеет более высокое содержание SiО₂ (58% против 2-5% в древесном угле). С учетом содержания SiО₂ в золе спецкокса количество примесей вносимых на 100 кг углерода составляет 1,44%.

Реакционная способность спецкокса в несколько раз выше, чем у нефтяного кокса и незначительно ниже, чем у древесного угля. Структурная прочность у спецкокса выше, чем у древесного угля, но ниже чем у нефтяного кокса.

Исходя из этого, замена древесного угля и нефтяного кокса спецкоксом практически полностью исключает указанные недостатки восстановителей. По своим параметрам спецкокс соответствует физико-химическим свойствам смеси восстановителей, что свидетельствует о возможности замены двух восстановителей одним спецкоксом.

Вместе с коксом было решено использовать в качестве восстановителя особо чистый шубаркульский уголь. Угли Шубаркольского месторождения относятся к длиннопламенным газовым, являются петрографически однородными, витринизированными. Содержание витринита составляет более 80% от органической массы.

С целью получения кристаллического кремния из кварца Карагандинского месторождения были проведены крупнолабораторные испытания на печи мощностью 200 кВА.

Отличительной особенностью технологии производства кристаллического кремния является обязательное использование шихтовых материалов с максимальной концентрацией углерода и оксида кремния.

Содержание неизбежных примесей, сопутствующих минералам кварцита и золы восстановителей (кокса и угля), оксидов алюминия, железа, кальция, фосфора должно быть минимизировано.

Процесс углетермического восстановления оксидов кремния происходит по реакциям:

SiО₂ + С = SiO + СО (3)

SiО₂ + ЗС = SiC + 2CO (4)

SiО₂ + 2SiC = 3Si + 2СО (5)

SiО₂ + 2С = Si + 2CO (6)

Эти реакции согласно термодинамическим данным реализуются в интервале температур 1650-1960°С.

Для проведения опытно-экспериментальных исследований по разработке технологии производства кристаллического кремния использовали кварцы Карагандинского месторождения фракции 5-25 мм. По фракционному и химическому составу кварцы Карагандинского месторождения характеризуются как качественный первичный материал.

Материал, наиболее пригодный для использования в качестве восстановителя - низкозольный спецкокс, полученный термоокислительным обжигом селективно выбранного длиннопламенного угля. Фракция спецкокса и низкозольного угля 5-25 мм.

Эксперименты проводили в низкошахтной руднотермической электропечи мощностью 200 кВА. Температура дугового разряда 2500-4500°С обеспечивается графитовым электродом диаметром 150 мм. Электропечь снабжена четырьмя ступенями регулирования вторичного напряжения - от 18,5 до 49,5 В. Для обеспечения чистоты кристаллического кремния, подина печи изготовлена из тщательно уплотненного мелкоразмолотого спектрально чистого графита.

Поверхность пода наклонена под углом 5-7° в направлении леточного отверстия, что обеспечивает более легкий выход кристаллического кремния из зоны восстановления. Плавку вели непрерывным способом, с загрузкой шихты небольшими порциями по мере усадки колошника, с периодическим выпуском металла через каждые 2 часа.

С момента загрузки шихты электрод все время опускался. Кварц, загруженный в печь во время плавки, растрескивался, нагрузка повысилась, но оставалась стабильной на 160-170 А. В целом, процесс выплавки кристаллического кремния с использованием указанных шихтовых материалов характеризовался устойчивостью параметров работы печи, глубокой посадкой электродов и стабильной токовой нагрузкой.

Шихта равномерно прогревалась отходящими реакционными газами, создавая оптимальные условия для развития процессов восстановления. Серьезных отклонений от нормального режима не наблюдалось.

Для снижения возможного дополнительного карбидообразования при контакте расплава с графитовой изложницей, разливку металла производили послойно. Излом слитков имеет серо-стальной цвет с выраженными пластинами кристаллов. Структура сплава плотная, без раковин и инородных включений. На поверхности слитков иногда наблюдались частицы шлака, однако, его количество было незначительным (не более 0,2%).

Результаты химического анализа указывают на более низкие концентрации Fe, A1, Са и Р в конечный (стабильный) период испытаний, что говорит о высоком качестве кварца. При условии более полного извлечения кремния (не менее 85%), содержание данных примесей снизится на 15 % абс. Кроме того, имеется возможность дополнительно снизить концентрацию А1 и Са путем продувки жидкого расплава кислородом.

При использовании более качественного кварца (с содержанием SiO₂ не менее 99%) и восстановителей - спецкокса (с зольностью не боле 2,5%) и длиннопламенного угля (с зольностью не более 1,5%), а также проведением рафинирования можно получить технический кремний марки КрОО.

Заключение

На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. В соответствии с анализом физико-химических процессов, образование карбида кремния является начальной реакцией при получении кремния.

2. При проведении экспериментов по исследованию взаимодействия кремнезема с углем были получены результаты, подтверждающие реакцию образования карбида кремния при температуре 1500 - 1550°С, которая считается начальной реакцией восстановления кремния из кремнезема.

3. Во время плавок на крупнолабораторной печи получен металл марок Кр1, Кр2, Кр3, что подтверждает эффективность и целесообразность использования шубаркульского угля в качестве восстановителя для получения технически чистого кремния.

4. Опытно-экспериментальными плавками показана принципиальная возможность получения кристаллического кремния, соответствующего требованиям ГОСТ из кварца Карагандинского месторождения с использованием в качестве восстановителей низкозольного спецкокса и длиннопламенного угля. Отличительной особенностью разработанной технологии является использование нового нетрадиционного восстановителя взамен дорогостоящего древесного угля и нефтяного кокса.

5. Анализ полученных результатов указывает на то, что наиболее приемлемым вариантом технологии выплавки кристаллического кремния из кварца Карагандинского месторождения является использование спецкокса и низкозольного угля в соотношении 1,6:1.

Список использованных источников

1. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник для вузов. - М.: СП Интермет - Инжиринг, 1999.- 764 с.

2. Зельберг Б.И., Черных А.Е., Елкин К.С. Шихта для электротермического производства кремния. - Челябинск: Издательство «Металл», 1994.-5-11 с.

3. Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов. - Москва: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 160 с.

4. Школьников А.Р., Филлипов А.В., Скорняков В.И., Веселков В.В., Черных А.Е., Зельберг Б.И. Производство кремния.- Сп-Б.: Издательство «МАНЭБ», 2001.-55-57 с.

5. Рябчиков И.В., Мизин В.Г., Лякишев Н.П., Дубровин А.С.- Москва: Ферросплавы с редко- и щелочноземельными металлами, 1983.-73 с.

6. Рябчиков И.В., Копырин И.А. Окускование шихты для выплавки ферросплавов-основа технологии будущего.- Кремнистые ферросплавы. Тематический сборник научных трудов. - Москва: «Металлургия», 1988.-11 с.

Размещено на Allbest.ru