Разработка химической технологии коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кож

Размещено на http://www.allbest.ru

2

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

РАЗРАБОТКА ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ КОЛЛАГЕН-ПОЛИМЕРНЫХ ИМПРЕГНАНТОВ ДЛЯ ОТДЕЛКИ КОЖ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

Худанов Улугбек Ойбутаевич

Ташкент 2010

Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории «природные и синтетические соединения» Ташкентского химико-технологического института

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Кадиров Тулкин Жумаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максумова Ойтура Сиддиковна

кандидат технических наук Абдуразаков Мухитдин

Ведущая организация:

Национальный университет Узбекистана

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-ресурсном центре Ташкентского химико-технологического института. С авторефератом (на узбекском языке) можно ознокомится на сайтах: www.tcti.uz и www.ziyonet.uz

Ученый секретарь объединенного

специализированного совета,

доктор технических наук, проф. А.С.Ибадуллаев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В докладе Президент Республики Узбекистан И.А.Каримов на заседании Кабинета Министров Республики Узбекистан «Наша главная задача - дальнейшее развитие страны и повышение благосостояния народа» посвященного итогам 2009 года, отмечено, что «… особое внимание должно быть обращено на дальнейшее развитие производства, прежде всего в легкой, текстильной и пищевой промышленности по более углубленной переработке хлопка-волокна, другой сельскохозяйственной продукции и сырьевых ресурсов, промышленности строительных материалов, организацию выпуска готовой качественной продукции, пользующейся устойчивым спросом».

Президент Республики Узбекистан И.А.Каримов в своем произведении «Мировой финансово-экономический кризис, пути и меры по его преодолению в условиях Узбекистана» указывает на дальнейшее интенсивное проведение реконструкции, модернизации, техническое перевооружение промышленных предприятий. Широкое внедрение инновационных технологий, прежде всего, относится к отраслям экономики экспортоориентированных и локализуемых производств.

Следует указать, что в условиях экономического кризиса особое место занимает вопрос рационального использования вторичных ресурсов, в том числе поиск новых технологий переработки коллагенсодержащих отходов кожевенной промышленности и создание на их основе новых коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кож , что является весьма актуальной научно-технологической проблемой.

Степень изученности проблемы. Исследования, проведенные за последние годы рядом зарубежных ученых показывают возможность получения коллагена, его производных и их модификацию для отделки кож. Однако, область создания и применения новых коллаген-полимерных систем в составах грунтов, для отделки кож достоточно глубоко не изучена.

Связь диссертационной работы с тематическими планами НИР. Данная работа выполнялась в соответствии с тематическим планом Государственных научно-технических программ МВиССО РУз ОТ-Ф3-147-2 по теме: «Синтез и исследование основных закономерностей создания гетероциклических полимеров, коллагена, его модификации и композиции на их основе» на 2007-2011 г.

Приоритетное направление диссертационной работы обусловливается и тем, что она выполнена в соответствии с Программой научно-исследовательских, нормативно-методических, природоохранных и организационных мероприятий, финансированных за счет средств Республиканского фонда охраны природы на 2008-2009 годы, утвержденной Кабинетом Министров Республики Узбекистан за № 03/21-4 от 06.02.08 г. на тему: «Разработка рационального использования и эффективной экологически безопасной технологии переработки кожевенных отходов с улучшенными свойствами». коллаген полимерный виниловый акриловый

Целью исследований диссертационной работы является получение новых коллаген-полимерных систем на основе природного высокомолекулярного соединения путем его модификации виниловыми мономерами акрилового ряда и разработка технологии получения, применения коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кож с определением их экономических и экологических эффективностей.

Задачи исследования:

- определение оптимальных параметров выделения, гидротермической экстракции и условий образования производных коллагена;

- модифицирование коллагена и исследование основных физико-химических свойств полученных образцов;

- идентифицировать структуры коллагена кожи и продуктов его модификации спектроскопическими методами;

- исследование термодеформационных характеристик модифицированного коллагена;

- разработка технологических процессов получения коллаген-полимерных систем и способов применения ипрегнирования в процессе отделки кож;

- определение экономической и экологической эффективности от применения коллаген-полимерных импрегнантов.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются коллаген и его производные, полученные из отходов натуральной кожи, неорганические и органические кислоты, виниловые мономеры, пенетратора, растворители и др.

Предметом исследования диссертационной работы является выделение производных коллагена, их модификация, разработка технологии получения коллаген-полимерных систем, технология использования коллаген-полимеров для импрегнирования натуральных кож.

Методы исследования. Стандартные физико-химические методы: визкозиметрический, весовой анализ, ИК-спектроскопия, микроскопия, DSC, TG (термический) анализ и математико-статистическая обработка данных.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования влияния различных (минеральных и органических) кислот на кинетику процесса набухания коллагенсодержащего сырья, скорость превращения коллагена в клей, физические и химические свойства производного коллагена;

- данные исследования кинетических параметров, при получении продуктов растворения коллагена; модификация коллагена и исследование его основных свойств;

- результаты влияния воды на чистый и модифицированный коллаген; импрегнирующий состав на основе продукта растворения коллагена, акриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты в качестве основного пленкообразователя и пенетратора и результаты применения коллаген-полимерного, пропитывающих импрегнантов для отделки кожи; результаты исследований физико-механических показателей опытных образцов готовых кож, обработанных пропитывающим, импрегнирующим составом на основе производного коллагена.

Личный вклад автора. Данная работа является самостоятельным исследованием в области синтеза высокомолекулярных белок-полимерных систем на основе коллагена. Автору принадлежит ведущая роль в непосредственном выполнении экспериментальных исследований, анализе, обобщении и обсуждении их результатов:

- в исследовании кинетических параметров процесса получения производных коллагена;

- получении новых коллаген-полимерных систем и исследование физико-химическых свойств; разработка технологических процессов получения и применения коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кож.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследованиями выявлено, что при получении коллагена и его производных, набухание образцов коллагенсодержащего сырья в растворах насыщенных кислот не достигает максимального значения в интервале выбранных концентраций, что обусловлено влиянием недиссоциированных молекул кислоты, нарушающих микроструктуру дермы;

- установлено, что скорость экстракции клея не определяется степенью набухания сырья;

- кислотный способ получения клея имеет значительные преимушества перед щелочным - известкованием - вследствие небольшой продолжительности и простоты осуществления при производстве, особенно в операциях подготовки сырья к экстракции;

- определено, что электролиты, использующиеся для обработки дермы, оказывают существенное влияние на скорость превращения коллагена в клей и реологические свойства продуктов выплавления;

- доказано, что взаимодействие виниловых мономеров с коллагеном кожи осуществляется путем образования связей ионного типа между полипептидными, ионизированными гидроксильными, аминогруппами коллагена и активными группами карбоксильных виниловых мономеров, а также их двойными связями. Наряду с этим, образуются водородные связи между виниловым полимером и коллагеном кожи;

- разработаны технологические процессы получения и применения продуктов коллагена в качестве основного связующего и пленкообразователя, в качестве пропитывающего агента в сочетании с дисперсиями других полимерных пленкообразователей;

- белок-полимерный пропитывающий импрегнант на коже, полученный из продуктов растворения коллагена, характеризуется образованием сплошной пленки с достаточно высокими механическими свойствами и эластичностью.

Научная и практическая значимость результатов и исследования.

На основе полученных новых модифицированных коллаген-полимерных систем определены оптимальные технологические параметры проведения отделочного процесса импрегнирования кож, в том числе:

- на ООО «Чарм-аттор» произведена апробация выпуска производного коллагена из отходов натуральных кож;

- в производственных условиях частного предприятия «Шохайдаров Х.Ш.» произведены опытные работы по применению методики и состава пропитывающего импрегнанта для кожи. С использованием импрегнанта в процессе отделки кож для низа обуви в производственных условиях выпущены опытные партии кожи в количестве 80 шт. общей площадью 20 тыс. дм². Фактический экономический эффект, заключающийся в замене традиционных компонентов, составил 124027,2 сум. Ожидаемый ориентировочный годовой экономический эффект от применения вновь разработанного состава импрегнанта в процессе отделки кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота может составить 1488326,4 сум ( по ценам октября 2009 г.).

Реализация результатов. Составлен протокол испытания в лаборатории сертификационного центра «CentexUZ» на полученное производного коллагена, согласно ГОСТа 3252-80.

По результатам проведенных комплексных работ составлен опытно-промышленный технологический регламент для производного коллагена на ООО «Чарм-аттор».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на: Республиканской научно-технической конференции «Современные технологии переработки местного сырья и продуктов» (Ташкент, 2007г.); Республиканской научно-технологической конференции «Технологии переработки местного сырья и продуктов» (Ташкент, 2008г.); Международной конференции по химической технологии, посвященной 100-летию Н.М.Жаворонкова. (Москва, 2007 г.); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития инновационных и интеграционных процессов хлопкоочистительной, текстильной, легкой и полиграфической промышленностей» (Ташкент, 2007г.); Международной междисциплинарной научной конференции Третьих Курдюмовских чтений: «Синергетика в естественных науках». (Тверь, 2007 г.); Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием. «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007 г.); Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2007 г.); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых исследователей «Теоретические знания - в практические дела» (Омск 2008 г.); Республика илмий-амалий «Чарм буюмлари дизайни ва технологиясини ривожлантириш ва такомиллаштириш». (Тошкент, 2008г.).; Республиканской конференции «Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Бухара, 2010 г.) Республиканской научно-практической конференция молодых ученых и студентов (Ташкент, 2010г.).

Опубликованность результатов. По теме диссертации опубликованы 17 печатных работ, в том числе патент на изобретение РУз, 5 журнальных статьей и 11 тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах компьютерного текста, содержит 14 таблиц и 17 рисунков. Она состоит из введения, обзора литературных источников, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитированной литературы 139 библиографических названий и приложений.

Автор выражает искреннюю благадарность докторанту, кандидату технических наук Тошеву Акмалу Юсуповичу за научные консультации и ценные советы при выполнении данной диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи исследований. Показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приводится обзор литературных материалов, посвященных современным методам получения, выделения, образования и свойств производных коллагена, способам модификации коллагена и их свойств, а также теоретическим аспектам и принципиальным возможностям применения природных и синтетических олиго(поли)меров.

Вторая глава посвящена экспериментальной части, которая состоит из выбора и обоснования объекта исследования, технологии получения и физико-химических исследований свойств коллагена, продуктов его модификации и методов физико-химических исследований.

В третьей главе представлены результаты исследований и их обсуждение.

Подготовка, выделение, гидротермическая экстракция и условия образования коллагена и его производных

Известные способы полного растворения коллагена с применением щелочно-солевых, ПАВ и нейтральных солей с предварительной обработкой, а также кислотного растворения являются экономически выгодными.

Кислотный способ производства клея позволяет исключить ионную нейтрализацию сырья химическими реагентами и в отличие от способа известкования позволяет проводить экстракцию клея в присутствии ионов кислоты, катализирующих процесс выплавления. Надо полагать, что получаемый таким способом клей будет обладать достаточно высокой изоэлектрической точкой.

Получены различные продукты, на основе растворенного коллагена (желатин, клей) из отходов кожевенного производства.

Укажем, что во время проведения экстракции клея обычно имеет место нейтрализация, одновременно и удаление из коллагенсодержащего сырья различных ионов.

Для получения клея в опытах использованы отходы шкуры крупного рогатого скота. Объектами в наших экспериментах служили полукожник, т.е однородные по микроструктуре шкуры весом 15-17 кг.

Перед обработкой из исследуемых образцов сначала удаляли шерсть и жир, измельчали до кусочков с размерами 30Ч30 мм. Далее образцы обрабатывались водными растворами малых и средних концентраций как минеральных, так и органических кислот: серной, соляной, ортофосфорной, азотной, акриловой, уксусной, щавелевой, лимонной и для сравнения в щелочи (NaOH). Жидкостный коэффициент (ЖК) -2,0 температура комнатная (18-20 °С).

Результаты исследования показали, что относительный максимум набухания достигается при воздействии 0,25-0,5%-ных (0,07-0,1 н.) растворов акриловой, серной и соляной кислот. В щавелевой и лимонной кислоте при концентрации раствора 1,5 % наблюдается относительный минимум набухания образцов коллагенсодержащего сырья. Это объясняется слабостью этих кислот.

Установлено, что набухание коллагенсодержащего сырья возрастает с увеличением концентрации растворов. Определено, что относительный максимум наблюдается только в растворах акриловой, серной и соляной кислот.

Набухание образцов коллагенсодержащего сырья в растворах уксусной кислоты в интервале выбранных концентраций не достигает максимального значения. Очевидно, это обусловлено влиянием недиссоциированных молекул кислоты, нарушающих микроструктуру дермы. Максимальная степень набухания в кислотах свидетельствует о том, что в щелочной среде даже при малых концентрациях происходит медленное растворение элементов микроструктуры. Максимум степени набухания образцов коллагенсодержащего сырья в кислой среде также указывает на наличие необратимых изменений.

Сравнением кинетических закономерностей набухания показано, что скорость набухания образцов в растворе акриловой и уксусной кислоты примерно в два раза больше, чем в растворе серной кислоты.

Из полученных результатов установлено, что при расходе малых количеств электролитов, т.е. до 2,0 %, с увеличением продолжительности щелочно-кислотного процесса прямо пропорционально возрастает набухание, сорбция электролитов в коллагенсодержащем сырье. По-видимому, это связано с оптимальной ионизацией макромолекул аминокислот коллагена в щелочно-кислой среде.

Для достижения 6-12 %-ной концентрации экстракта (при получении первой фракции) необходима продолжительность водной экстракции около 10 ч.

Было замечено, что с увеличением длительности воздействия высоких температур вследствие термолиза снижается вязкость клеевых концентратов, а также других физических показателей клея, в частности, концентрация.

Результаты исследований показали, что вязкость клея, полученного из сырья, обработанного акриловой кислотой, -61,29 %, т.е. значительно выше, чем у образца, приготовленного из сырья, экстрагированного серной кислотой, хотя серная кислота имеет наибольшее влияние на выплавляемость.

Клей, полученный кислотным способом из коллагена шкуры, бесцветен, без запаха и привкуса, хорошо набухает в воде. По микробиологическим показателям он удовлетворяет требованиям стандарта на желатин.

Итак, сравнительно высокое качество этого типа клея позволяет потребителю значительно снизить его расход по сравнению с клеем, выработанным из других видов сырья и технологии.

Кислотный способ получения клея имеет значительные преимущества перед щелочным-известкованием - из-за небольшой продолжительности и простоты осуществления, особенно, в стадии подготовки сырья к экстракции.

Установлена и роль электролита, использованного для обработки дермы. В частности, он существенно влияет на скорость превращения коллагена в клей, атакже определены реологические свойства продуктов выплавления.

Экспериментально было подтверждено, что экстракция сырья растворами кислот слабой и средней силы позволяет получить более высоковязкий клей. Это объясняется тем, что сильные электролиты интенсивнее разрушают пептидные связи молекулярных цепей коллагена. Влияние же на коллаген электролитов слабой и средней силы может лишь разрыхлять микроструктуры коллагена, то есть происходит разрыв в основном его межмолекулярных и межцепных связей.

Модификация коллагена и исследование свойств полученных образцов

Основная цель грунтования в процессе отделки кож является устранения дефекта отдушистости. Для этого необходимо зафиксировать волокнистую структуру кожи так, чтобы ее элементы могли свободно изгибаться и выпрямляться, но ни в коем случае не должны перемещаться относительно друг друга. Этого можно достичь за счет использования в составах грунтов сочетания как мягких, так и жестких полимеров, естественно, обращая внимание на их соотношения.

Известно, что грунт должен проникать в кожу на оптимальную глубину (приблизительно на 1/3 толщины) за 5 секунд и заполнять кожу в виде армирующей сетки. С этой целью разработана методика получения совершенно нового импрегнирующего состава на основе растворенных продуктов коллагена, акриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты в качестве основного пленкообразователя, а также пенетратора. При этом использовали традиционно применяемые акриловые эмульсии марок А, МБМ-3 и дисперсию МХ-30.

В табл. 1 представлены различные варианты модификации коллагена с виниловыми мономерами.

Таблица 1

Эффективные варианты модифицированного коллагена с виниловыми мономерами

Наименование компонентов	Варианты
	Опытные	Контрольный
	I	II	III	IV	V
Продукт растворения коллагена	15	30	45	60	75	-
Акриловая кислота	35	30	25	20	15	-
Нитрил акриловой кислоты	25	20	15	10	5	-
Пенетратор	25	20	15	10	5	25
Акриловая эмульсия А	-	-	-	-	-	25
Дисперсия МХ-30	-	-	-	-	-	50

Перекись водорода - 60 % добавляли на опытные партии в количестве 0,05 % от массы композиции. Воду добавляли до плотности 1,08 г/см³.

Микроснимки порошка коллагена и его продуктов взаимодействия с функционально активными модификаторами были получены с помощью бинокулярного оптического микроскопа Nikon.

Результаты исследования микроструктуры коллагена показывают, что его частицы не имеют сферической формы, а имеют фибриллярные строение.

Для прогнозирования импрегнирующего состава были исследован ряд физико- химических показателей акриловых эмульсий и свободных пленок (табл. 2).

Из полученных данных (табл. 2) следует, что водный импрегнирующий состав опытных I-III, V и контрольных вариантов имеют большее поверхностное натяжение по сравнению с вариантом IV.

Таблица 2

Физико-химические показатели пленок контрольных и опытных вариантов импрегнирующих составов

Исследуемая характеристика	Варианты
	Опытные	Контрольный
	I	II	III	IV	V
Водные эмульсии
Сухой остаток, %	34,8	36,7	38,5	42,0	41,4	41,0
Водородный показатель, рН	5,1	5,7	6,3	6,5	6,7	6,8
Свободные пленки
Предел прочности при растяжении, при 9,8 МПа	1,5	1,7	1,9	2,1	2,0	1,8
Удлинение при разрыве, %	550	680	880	940	900	850
Набухание в воде, %, в течение	1ч	2,70	2,30	4,80	5,70	7,30	8,12
	24 ч	235	250	257	266	282	315

Изучения свойства пленок, полученных из этих эмульсий, показали, что они, по сравнению с пленками традиционно применяемых эмульсий, имели большие значения удлинения при разрыве. Набухаемость этих пленок в воде заметно ниже, чем у остальных эмульсий.

Спектроскопическая идентификация структуры коллагена кожи и продуктов его модификации

Для выяснения, а также сравнения степени и глубины структурных изменений коллагена и его производных были сняты ИК-спектры ниже указанных образцов: 1- мездрового клея (полученный путем гидротермической экстракции), 2- желатина (импортируемого и имеющийся в свободной продаже для приготовления кулинарных изделий), 3- коллагена - переосажденного в ацетоне, 4-образца коллагена растворенного в уксусно - кислом растворе, 5- коллагена с акриловой эмульсией и 6-коллаген модифицированный с акриловой кислотой и нитрилом акриловой кислоты.

При изучении спектров образцов можно наблюдать присутствие сильных межмолекулярных водородных связей: 1- в мездровом клее 2380 см^-1; 2 - в желатине 2340-2310 см^-1; 3 - в переосажденном коллагене 2360-2340 см^-1; 4 - в растворенном в уксуснокислом растворе коллагена 2410-2350 см^-1; 5- коллагена с акриловой эмульсией 2380-2330см^-1 и 6 - в коллагене, модифицированном акриловой кислотой и нитрилом акриловой кислоты 2380-2340 см^-1.

Прослеживается появление насыщенной С-О- связи в образце мездрового клея в области 1040 см^-1, в желатине, осажденном коллагене 1050 см^-1 , в смеси коллагена с акриловой эмульсией, в модифицированном коллагене акриловой кислотой и нитрилом акриловой кислоты. В этих областях частоты колебаний полностью исчезают. Исчезновение деформационных колебаний СН, в спектрах производного коллагена в области 1400 см^-1 и сдвиг в область 1420 см^-1 на модифицированном образце свидетельствуют о появлении группировки СН₂-N= за счет ковалентной связи акрилатов с коллагеном. Широкие полосы в области 700-500 см^-1 соответствуют внеплоскостным колебаниям =N-Н групп. По характеристическим частотам спектров можно оценить как относительное уменьшение количеств =N-Н- групп, имеющихся у немодифицированных образцов коллагена. Полоса поглощения во всех образцах валентного колебания С=О и I амидов имеет частоту 1650 см^-1. Отметим, что образование водородной связи оказывает существенное влияние на это колебание. Поэтому частота указанного колебания смещается, особенно в случае перехода из одного агрегатного состояния в другое. В модифицированных образцах коллагена в области 1550 см^-1 частота колебаний исчезает. Очевидно, это связано с возможным участием реакции аминогрупп коллагена с акрилатами. Наиболее низкочастотная II аминокислотная полоса с деформационными колебаниями NН₃⁺ лежат в области 1540 см^-1, 1560 см^-1, 1520 см^-1. В спектрах модифицированных образцов полоса с деформационными колебаниями сдвигается к наименьшим волновым числам: 1650 и 1615 см^-1. Сдвиг полосы поглощения происходит, очевидно, благодаря реакциям взаимодействующих компонентов.

Таким образом, можно заключить, что взаимодействие входящих в состав импрегнантов виниловых мономеров с коллагеном кожи происходит путем образования связей ионного типа между полипептидными, ионизированными гидроксильными, аминогруппами коллагена и активными группами карбоксильных виниловых мономеров и их двойными связями. Наряду с этим, могут быть образованы водородные связи между виниловым полимером и коллагеном кожи.

На основании известных литературных данных и проведенных исследований можно предположить механизм реакции коллагена с виниловыми мономерами:

Результаты ИК-спектроскопических исследований, четко определяя виды химических связей, позволяют сделать заключение о правомочности механизма взаимодействия виниловых мономеров с коллагеном. Так, установлены возникновения, в основном, водородных связей между пептидными группами коллагена с одной стороны и карбоксильными, гидроксильными группами и за счет раскрытия ненасыщенной двойной связи акриловой кислоты и акрилонитрила - с другой.

Исследование термодеформационных характеристик модифицированного коллагена

Методами дифференциально-сканирующей калориметрии (DSC) и термогравиметрии (ТG) было подтверждено, что явление сверхсокращения модифицированного коллагена при сухом нагреве имеет признаки процесса перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние, а также процесса плавления. На рис. 1 представлены диаграммы DSC и TG образца чистого коллагена показывающие изменения, происходящие с новой фазой при различной температуре.

а б

Рис. 1. Зависимости кривых DSC и TG образца чистого коллагена (а) и модифицированного коллагена (б)

В образце чистого коллагена прослеживается только один интенсивный пик DSC при температуре 139,7 ^оС с поглощением тепла -45,59 J/g. При этом максимальная потеря массы образца составляет 7,89 %. По- видимому, это связано с удалением свободной влаги.

В образце модифицированном коллагена с акрилонитрилом имеется два пика: один слабый в области 82,7 ^оС; а второй при 134,2 ^оС .

В данном случае максимальная потеря массы образца составляет в TG 13,23 % с поглощением тепла в DSC 86,68 J/g. Разница поглощения тепла модифицированного коллагена с акрилонитрилом с чистым коллагеном сотавляет в DSC 41,09 J/g, а максимальная потеря массы в TG - 5,43 %. Очевидно, это связано с интенсивными межмолекулярными взаимодействиями модфикатора с образцом коллагена.

Интересные результаты обнаруживаются и в образце DSC и TG модифицированного коллагена с акриловой кислотой и акрилонитрилом. На рис.1 (б) представлены зависимости кривых DSC и TG модифицированного образца коллагена с акриловой кислотой и акрилонитрилом. В исследуемом образце на кривых DSC обычно наблюдаются один интенсивный - 140,6 ^оС, три средних- 89,4, 105,9 и 156,3 ^оС и три слабых пиков. В TG максимальная потеря массы при 180 ^оС составляет 11,94 %. Разница интенсивности температурного интервала эндотермического эффекта в модифицированных образцах коллагена с акриловой кислотой и акрилонитрилом, по сравнению с чистым коллагеном, составляет 0,9 ^оС. Этот показатель, хотя в не большой степени, но всё же характерен и для других эндотермических пиков в областях 89,4, 105,9 и 156,3 ^оС, которые отсутствуют в образце чистого коллагена.

Установленное увеличение площади пика эндотермического эффекта, связанное с плавлением кристаллических областей структуры кожи, по мере увеличения интенсивности модификации до определенного предела свидетельствует о том, что виниловые мономеры-модификаторы все глубже проникают в пограничные кристаллические зоны. Они образуют дополнительные поперечные связи и уменьшают температурный интервал плавления модифицированного коллагена.

Из полученных и описанных результатов можно заключить, что повышение температурных интервалов модифицированных образцов происходит, прежде всего, реакцией привитой сополимеризации с карбоксильной группой и двойной связи виниловых мономеров с функционально-активными аминными, гидроксильными группами коллагена.

Исследование влияния воды на чистый и модифицированный коллаген

Хорошая растворимость коллагена и его производных обусловливает неустойчивость их эксплуатируемых пленок в водной среде. В связи с этим было изучено действие воды на чистый и модифицированные образцы коллагена.

Используя весовой метод, исследовали кинетику процесса набухания при комнатной температуре в зависимости от модификаторов и в различные интервалы времени.

В результате проведенных экспериментов было установлено, что максимальное набухание образцов достигается за 12-36 часов.

Замечено, что чистый коллаген с течением времени неограниченно набухал в воде. I-V образцы в которых в составе коллагена функционально-активные мономеры возрастали, показали уменьшение их степени набухания в воде.

Таким образом, можно заключить, что введение в коллаген ненасыщенных виниловых мономеров, содержащих -СООН-группы, обусловливает образование дополнительных поперечных связей и тем самым, повышает устойчивость коллагена к температуре.

Разработка технологии получения коллаген-полимерных систем

На основании проведенных исследований коллаген-полимерных систем для импрегнирования кож нами были получены важные экспериментальные данные для разработки весьма эффективной технологии получения коллаген-полимерных систем.



1-емкость для продуктов растворения коллагена; 2- емкость для раствора акриловой кислоты; 3- емкость для нитрила акриловой кислоты; 4- емкость для пенетратора; 5- реактор для приготовления коллаген-полимерного импрегнанта; 6- компрессор; 7- накопитель-резервуар для сборки коллаген-полимерного импрегнанта; 8- смеситель для доведения до необходимой вязкости коллаген-полимерного импрегнанта; 9- ротационный распылительный агрегат для импрегнирования кож коллаген-полимерной системой.

Рис.2. Принципиальная технологическая схема приготовления и импрегнирования кож

На рис. 2 представлена принципиальная технологическая схема приготовления и импрегнирования кож.

С емкости 1 подается в реактор 30 %- ный продукт растворения коллагена (в пересчете на сухой остаток) в количестве 60 % от массы всего количества ингредиентов и перемешивается. Постоянно перемешивая якорной мешалкой реактора 5, с емкости 2 спускается техническая акриловая кислота (в пересчете на 100 %) в количестве 20 % от массы всего количества ингредиентов и технический нитрил акриловой кислоты в количестве 10 % от массы всего количества ингредиентов. Через 0,5 часа после подачи всех ингредиентов, в реактор 5 вводится пенетратор, с расходом 10 % от массы всего количества ингридиентов.

После этого перемешивание подолжается ещё в течение 1,5 часа, т.е. до образования гомогенной субстанции. Предварительно подогревая реактор до 65-70 ^оС, в реакционную смесь медленной струей вводится 60 % ная перекись водорода (пятикратно разбавленная) в количестве 0,05 % от массы композиции в течение 0,5 часа. После введения перекиси водорода смешивание ещё продолжают в течении 1,5-2,0 часов.

По окончании процесса берется проба для контроля качества полученного продукта (на вязкость, рН, качественная реакция на бромит-бромат ).

Готовый продукт представляет собой вязко-текучую гомогенную эмульсию светло-желтого цвета. В конечном итоге продукт должен иметь характеристическую вязкость з=160,46±8,5 мПа·с, рН=6,0-6,5 и по качественной реакции обесцвечивание бромной воды.

Таким образом, приготовленную вязко-текучую консистенцию коллаген-полимерного импрегнанта спускают в накопитель-резервуар 7, через штуцер с помощью сжатого воздуха создаваемого компрессором 6.

В завершение необходимое количество коллаген-полимерного импрегнанта опять с помощью сжатого воздуха компрессора 6 транспортируется на смеситель 8, где, импрегнант разбавляется водой до плотности 1,08 г/см³.

Приготовленный коллаген-полимерный импрегнант самотеком поступает на распылительный агрегат 9, где производится импрегнирование кож коллаген-полимерной системой.

Разработка технологии процесса импрегнирования кож

Для обработки кож с естественной лицевой поверхностью отбирали полуфабрикат, равномерно окрашенный путем барабанного крашения с достаточно плотной структурой, отдушистый, имеющий значительное количество лицевых пороков. Оптимальная технология импрегнирования кож состоит из процессов:

-нанесение пропитывающего импрегнирующего состава, производится один раз по лицевой поверхности кожи на распылителе. Расход импрегнанта 80±10 г/м².

-прессование на гидропрессе гладкой плитой. Температура 70±5,0 ^оС, давление 9,0±1,0 МПа.

-нанесение пигментного грунта 2 раза с щеткой. Расход грунта 130±10 г/м².

-нанесение покрывной краски на распылителе 3-4 раза (до укрытия). Расход краски 160±10 г/м².

-первое закрепление покрытия один раз. Расход закрепителя 40±5 г/м².

-прессование на гидропрессе. Температура 80±5,0 ^оС, давление 15,0±1,0 МПа.

-второе закрепление покрытия, 1-2 раза. Расход закрепителя 100±10 г/м².

Нанесение закрепителей производится с помощью распылителя с подсушкой при температуре 45±5,0 ^оС в течение 35±5 мин.

В табл. 3 приведены физико-механические показатели контрольных и опытных образцов готовых кож, обработанных пропитывающим импрегнирующим составом, на основе модифицированного коллагена. Применение нового пропитывающего импрегнирующего состава на основе модифицированного коллагена обеспечивает получение готовой кожи с высокими показателями прочности, устойчивостью покрытия к мокрому трению и снижению водопроницаемости.

Из приведенных выше данных следует заключить, что пропитывающий импрегнирующий состав можно применять для отделки кож верха обуви, в сочетании с полимерными пленкообразующими материалами.

Технология применения пропитывающего импрегнирующего состава, полученного с использованием модифицированного коллагена, аналогична вышеуказанной.

Таблица 3

Физико-механические показатели импрегнированных кож с модифицированным коллагеном

Показатель	Варианты	ГОСТ 29277-93
	Опытные	Контроль-ный
	I	II	III	IV	V
Предел прочности при растяжении, 9,8 МПа	2,85	2,87	2,96	3,15	3,20	3,10	2,0 не менее
Устойчивость покрытия к многократному изгибу, в баллах	3,74	3,88	3,94	4,20	4,15	3,98	2,0 не менее
Устойчивость покрытия к мокрому трению, в оборотах	71,20	71,60	71,80	72,11	72,05	71,93	50,0 не менее
Водопроницаемость, %	49,54	49,12	48,85	48,74	48,10	49,20	65,0 не более
Паропроницаемость, %	47,14	46,72	46,30	45,12	45,50	46,83	53,0 не более
Термостойкость, °С	143	152	156	160	165	158	не нормируется

В работе было определено, что используя продукты растворения коллагена вместо жесткоцепных полимерных пленкообразователей, можно получить образцы кожи с хорошим внешним видом и улучшенным качеством пленки. Полученные покрытия имеют высокие физико-механические показатели. Разработанный способ отделки можно применять также для кож, с облагороженной лицевой поверхностью.

Сравнительно высокую степень взаимодействия пропитывающего импрегнирующего состава, на основе модифицированного коллагена с кожей можно объяснить как адсорбционным, так и диффузионным факторами. При этом могут иметь место и химические видоизменения. Надо полагать, что карбоксильные группы, имеющиеся в белковой части покрытия, могут входить в комплексы хрома в коже.

Исследования структуры модифицированного коллагена и полученных из него материалов показали, что они значительно отличаются от структуры водорастворимых акриловых дисперсионных и эмульсионных полимеров, широко применяемых для отделки кожи. В частности, были обнаружены структуры глобулярной формы, которые не способны образовать сплошные пленочные покрытия. Сравнительное микроскопическое исследование покрытий на коже, полученных на основе модифицированного коллагена, показало, что при деформации не образуются трещины. Было установлено, что использование акриловой эмульсии - А и дисперсии МХ-30 приводит к образованию трещин.

Вышеуказанные результаты о различающихся микроструктурах, очевидно, свидетельствуют о конформационных отличиях макромолекул цепей белка, находящихся в продуктах растворения коллагена. Можно также отметить, что пропитывающий импрегнант на коже, полученный из продуктов растворения коллагена, создает предпосылки получения пленки с необходимыми механическими свойствами и эластичностью.

Проводились исследования по установлению возможности применения продуктов растворения коллагена в качестве связующего и пленкообразователя, в качестве пропитывающего агента в сочетании с дисперсиями других полимерных пленкообразователей. Белок-полимерный пропитывающий импрегнант на коже, который был получен с применением продуктов растворения коллагена, способствует образованию сплошной пленки с достаточно высокими механическими свойствами и эластичностью.

Оптимизация процесса импрегнирования кож модифицированным коллагеном

В экспериментах по выяснению степени устойчивости покрытия к многократному изгибу кожи предварительно были определены некоторые важные технологические параметры. К ним следует отнести устойчивость покрытия к многократному изгибу кожи: продукт растворения коллагена 60 % от массы, адсорбция импергнанта в кожу 5 секунд и нанесение пропитывающего импрегнирующего состава 80 г/м².

На основании полученных данных вычислены коэффициенты регрессии.

С помощью полного факторного эксперимента получено приближенное математическое описание процесса в виде линейной модели, которая позволяет находить область оптимума отделки кожи коллаген-полимерным импрегнантом

Экологическая эффективность от переработки кожевенных отходов

Переработка белоксодержащих сырьевых и гольевых отходов кож, с целью их использования в качестве биохимически активных веществ, является весьма актуальной экологической проблемой. На основании данных ряда источников, в Республике в процессе переработки ?7 млн. шт. кожевенного сырья с общей площадью ?710 млн. дм² и массой ? 56,4 тыс. тонн, в среднем образуется 23,5 % или ?13,81 тыс. тонн гольевых отходов.

Оценена экологическая эффективность кожевенного предприятия мощностью 2,25 млн. дм² в год, средней площадью одной шкуры 230 дм², при среднегодовом количестве 9780 шт., общий среднегодовой вес составит 202 тонн. При переработке указанных количеств кожевенного сырья в год образуется (?25,6 %) порядка 51,712 тонн гольевых белоксодержащих отходов.

На основании теоритических расчетов можно заключить, что в процессе выработки кожевенного сырья на предприятии мощностью 2,25 млн. дм² возможно переработать до 70 % гольевых отходов. Это означает, что на данном предприятие можно предположить перерабатывать 141,4 тонн гольевых отходов, что ориентировочно по республике составляет 0,1 %. Таким образом, при полной переработке 13,81 тыс. тонн гольевых отходов существенно предотвращаются загрязнения окружающей среды.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены коллаген-полимерные системы путем модификации коллагена с виниловыми мономерами акрилового ряда и разработаны технологические процессы приготовления и применения коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кожи.

2. Результатами исследований показано, что обработка сырья органическими кислотами позволяет увеличить выход клея, что связано с содержанием концевой карбоксильной группы органических кислот. Экспериментально подтверждена более высокая степень экстракции коллагена.

3. Установлено, что импрегнирующий состав опытных продуктов имеют большое поверхностное натяжение по сравнению с контрольным вариантом. Изучением пленок полученных из них, показано, что они имеют высокий показатель удлинения при разрыве, а набухаемость пленок в воде значительно меньше.

4. ИК-спектроскопическими исследованиями доказано, что при взаимодействии виниловых мономеров с коллагеном образуются в основном водородные связи. Они возникают между пептидными группами коллагена и карбоксильными, гидроксильными группами и за счет раскрытия ненасыщенной двойной связи акриловой кислоты и акрилонитрила.

5. Определение дифференциально-сканирующей калориметрией сдвига температурного интервала и уширение полос модифицированного коллагена с акрилонитрилом по сравнению с чистым коллагеном в сторону меньших температур, обьясняется прочным удержанием молекул воды в исследуемом образце. Применение нового пропитывающего импрегнирующего состава на основе модифицированного коллагена усиливает в коже устойчивость к мокрому трению и приводит к понижению водопроницаемости.

6. Сравнительными микроскопическими исследованиями покрытий на коже, полученных на основе коллагена, показано, что замена импортируемых дисперсных акриловых эмульсий позволяющих получить белково-полимерный импрегнанты на коже, которые не образуют трещин при однократной деформации растяжения-сокращения от первоначальной длины образца, в то время как наличие известных эмульсий при этом приводит к образованию трещин.

7. Установлено, что импрегнанты кожи, полученные на основе модифицированного коллагена, характеризуются наличием пленки с достаточно высокими механическими свойствами и эластичностью. Вероятно, дополнительная пластификация модифицированного коллагена, содержащего пенетратор, который обеспечивает образование покрытий, существенно улучшающих эксплуатационные свойства кожи.

8. Опытно-промышленные испытания разработанных технологических процессов на частном предприятии «Шохайдаров Х.Ш.» показали, что новые коллаген-полимерные системы позволяют создать импортозамещающие отделочные импрегнанты на базе отходов производств. Результаты проведенных исследований позволили выпустить на данном предприятии более 20000 дм² опытно-промышленных партий кожи экономической эффективностью 124027,2 сум (октября 2009 г.).

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Кадиров Т.Ж., Рамазонов Б.Г., Ахмедов В.Н., Тошев А.Ю., Джалилов А.Т., Худанов У.О.,. и др. «Пенетратор для отделки кож» Патента РУз. IAP 04089. Официальный бюллетень №1 (105), 29.01.2010. -С.40-41.

2. Исмаилова С.И., Худанов У.О., Ахунджанова Ш. А., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж., Ташпулатов С.Ш. Гидротермическая деструкция и экстракция хромового соединения из дубленых отходов кож в присутствии электролитов // Доклады АНРУз. - Ташкент, 2010.-№ 3. -С.68-72

3. Худанов У.О., Ахунджанова Ш.А., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж., С.Р.Акбарова. Влияние кислотного воздействия при экстракции клея на структуры коллагенсодержащего сырья. Ж. Химия и химическая технология. - Ташкент. - 2010. -№1. - С.41-43

4. Худанов У.О., Ахунджанова Ш.А., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж. Комплексные показатели качества кож, отделанных импрегнирующим составом на основе модифицированного коллагена. Ж. Проблемы текстиля. Ташкент, 2010.№2. -С.75-80

5. Худанов У.О., Кадиров Т.Ж., Тошев А.Ю., Ахунджанова Ш.А., Исследование предварительного щелочно-кислотного действия на физические показатели производного коллагена. // Журнал «Химическая технология. Контроль и управление». Ташкент, 2009. № 5. -С. 24-28.

6. Худанов У.О., Рамазонов Б.Г., Кадиров Т.Ж., Джураев А.М., Тошев А.Ю., Ахмедов В.Н. Структурные свойства полимерных пластиков на основе волокнистого коллагена. // Ж. Композиционные материалы. Ташкент, 2007. - №4. -С.50-53.

7. Худанов У.О., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж. Альтернативный метод получения коллагена. // Третьи Курдюмовские чтения: Синергетика в естественных науках. Международная междисциплинарная научная конференция. г.Тверь. 19-22 апреля 2007 г. -С.282-284.

8. Худанов У.О., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж., Хайитов А.А. Исследование свойств коллагена и создание эффективного способа его получения.// Современные проблемы науки о полимерах. Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием. Санкт-Петербург.17-19 апреля 2007 г. -С. 351

9. Худанов У.О., Кадиров Т.Ж., Тошев А.Ю. Реконституционного коллагена глубокой очистки из биомассы и ее модификация.// Сб. трудов респ. научно-технической конференции. «Современные технологии переработки местного сырья и продуктов» . Ташкент 2007г. С.135-136.

10. Худанов У.О., Тошев А.Ю. Получение и свойства гидролизата коллагена из отходов кож и ее модификация. // Сб. мат. Межд. научно-практической конференции. «Перспективы развития инновационных и интеграционных процессов хлопкоочистительной, текстильной, легкой и полиграфической промышленностей» Том 1. Ташкент, 2007 г. 11-12 октября. С.445-449.

11. Худанов У.О., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж.,Султанов М., Исмаилова С.И. Деструкция коллагена некоторыми ферментами. // Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии посвященной 100-летию Н.М.Жаворонкова. Москва. 2007 г. Том 5. С. 124-126

12. Рамазонов Б.Г., Худанов У.О., Кадиров Т.Ж.. Чистоводная отделка натуральных кож.// Межвузовская научно-техническая конференция аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2007) Иваново 2007 г. С. 194

13. Худанов У.О., Кадиров Т.Ж., Тошев А.Ю.. Влияние рН среды наформирование коллагеновых пленок из отходов кожевенного производства. «Технологии переработки местного сырья и продуктов» «ТПМСП-2008». Республиканская научно-технологическая конференция Ташкент, 13-14 ноября 2008г. с. 82-83.

14. Худанов У.О., Акбарова С.Р., Кадиров Т.Ж., Тошев А.Ю.. Исследование процесса получения коллагена из отходов кожевенного производства методом гидролиза при умеренно низкой температуре. «Чарм буюмлари дизайни ва технологиясини ривожлантириш ва такомиллаштириш». Республика илмий-амалий конференцияси Ташкент, 25-26 сентябр 2008 й. 27-30 б.

15. Худанов У.О. Свойства полмерных композиций на основе коллагеновых наполнителей. Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых исследователей «Теоретические знания - в практические дела» Омск. 2008 г. 1 часть. С. 282-283

16. Худанов У.О., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж.. Технология импрегнирования натуральных кож на основе модифицированного коллагена. «Пахта тозалаш, тў?имачилик, енгил ва матба саноати техник ва технологияларининг такомиллаштириш муаммовий масалаларини ечишда ёш олимлар иштироки» республика ми?ёсидаги ёш олимлар ва талабалар илмий-амалий анжумани. ТТЕСИ, Тошкент, 21-22 май 2010 й. с.172

17. Худанов У.О., Тошев А.Ю., Кадиров Т.Ж.. Исследование влияния воды на модифицированный коллаген. Республиканская конференция «Актуальные проблемы химии высокомолекулярных соединений» БухГУ, г.Бухара. 9-10 апреля 2010 г. С.70.

РЕЗЮМЕ

диссертации Худанова Улугбека Ойбутаевича на тему: «Разработка химической технологии коллаген-полимерных импрегнантов для отделки кож» на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности: 05.17.06 - «Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков»

Ключевые слова: Коллаген, клей мездровый, модификация, коллаген-полимер, сорбция, акриловая кислота, акрилонитрил, пенетратор, импрегнирование.

Объекты исследования: Коллаген, производные коллагена, отходы натуральной кожи, неорганические и органические кислоты, виниловые мономеры, пенетратор, растворители.

Цель работы: Получение новых коллаген-полимерных систем на основе природного высокомолекулярного соединения путем его модификации с синтетическими ненасыщенными мономерами винилового ряда.

Методы исследования: Стандартные физико-химические методы, визкозиметрический, весовой анализ, ИК-спектроскопия, микроскопия, DSC, TG (термический) анализ, математико-статистическая обработка данных.

Полученные результаты и их новизна: Разработана новая методика получения коллагена. Создан оптимальный состав коллаген-полимерной композиции, содержащий мягкие, твердые белковые и мономерные пленкообразователи, пластификаторы, наполнители, пенетраторы и др.

Разработан технологический процесс получения и применения продуктов коллагена в качестве основного связующего и пленкообразователя, в качестве пропитывающего агента в сочетании с дисперсиями других полимерных пленкообразователей. Белок-полимерный пропитывающий импрегнант на коже, полученный на основе коллагена, характеризуется образованием сплошной пленки с достоточно высокими механическими свойствами и эластичностью.

Практическая значимость: Разработана технология получения и примения коллаген-полимерных систем для импрегнирования кожи.

Степень внедрения и экономическая эффективность: На частном предприятии «Шохайдаров Х.Ш.» с применением коллаген-полимерного импрегнанта для кожи выпущены опытные партии кожи 20 тыс. дм², при этом экономической эффективностью только из за замене традиционных компонентов составил 124027,2 сум. (октябр 2009 г.). Ожидаемый ориентировочный годовой экономический эффект кож может составит 1488326,4 сум.

Область применения: лакокрасочная, кожевенная промышленность, учебный процесс.