Размещено на http://www.allbest.ru/

Разработка технологии, изучение структуры и свойств углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Шкабара Александр Игоревич

Саратов 2008

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кардаш Марина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Севостьянов Владимир Петрович

кандидат химических наук Шаповалов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный текстильный университет

Защита состоится « 26 » декабря 2008 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, ауд. 237, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие промышленности, успехи химии в области органического синтеза привели к тому, что перед человечеством остро встала проблема охраны окружающей среды и ее защиты от последствий собственной деятельности. В связи с этим, для увеличения эффективности традиционных методов экологической защиты возникает необходимость создания новых, наряду с уже известными, высокоэффективных методов извлечения антропогенных загрязнений из промышленных и бытовых стоков. Наиболее перспективным является применение хемосорбционных материалов.

Исследования, направленные на разработку и усовершенствование нового класса хемосорбционных материалов - композиционных ионообменных волокнистых материалов - с целью повышения сорбционных характеристик, селективности и увеличения срока службы, входят в приоритетные научные направления.

Цель работы. Получение композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся повышенной сорбционной емкостью, селективностью, высокими физико-химическими свойствами и низким электрическим сопротивлением.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

· изучение особенностей процесса синтеза и формирования полимерной матрицы на поверхности и в объеме углеродных волокнистых систем;

· определение технологических параметров получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

· исследование взаимосвязи химического состава и топологической структуры волокнистых систем с формируемой структурой ионитовых матриц;

· изучение физико-механических и эксплуатационных характеристик разработанных материалов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

· установлены особенности структурообразования ионитовых матриц углероднаполненных материалов, заключающиеся в формировании разноуровневой пористой структуры полимерной матрицы, впервые проведена количественная оценка их пористости;

· изучена взаимосвязь структуры и свойств материалов «Поликон», используемых в качестве межканальных наполнителей каналов обессоливания электродиализных установок;

· установлены закономерности формирования протонпроводящих мембран на основе композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» методом поликонденсационного наполнения.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

· разработана технология получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», отличающихся высокой сорбционной активностью по отношению к органическим соединениям (обменная емкость 3,0 мг-экв/г) и повышенными физико-механическими характеристиками (разрывная нагрузка 1,0-1,4 МПа). Доказана эффективность их применения в качестве хемосорбционных материалов для очистки сточных вод от нефтепродуктов в сочетании с традиционными методами, которая достигает 99,7 %;

· показана возможность направленного формирования пористой структуры полимерных матриц углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в зависимости от области применения; при увеличении давления прессования значительно снижается удельная поверхность порового пространства (с 480 до 135 м²/г);

· разработан способ получения протонпроводящих мембран топливных элементов на основе материалов «Поликон»; полученные материалы характеризуются высокой электропроводностью (1,3*10^-3-3,0*10^-2 СМ/см), обменной емкостью (2,7-2,8 мг-экв/г), хорошим влагопоглощением.

Материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и экологических специальностей.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Установление закономерностей получения углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» и комплексное исследование структуры и свойств хемосорбентов на их основе.

Результаты исследования взаимосвязи структуры и свойств межканальных наполнителей «Поликон».

Определение целесообразности применения листовых композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) «Поликон» в качестве протонпроводящих мембран для топливных элементов. волокнистый полимерный углеродный ионитовый

Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждаются комплексом независимых химических и физических методов исследований: инфракрасная спектроскопия, дифференциально - сканирующая калориметрия, растровая электронная микроскопия, эталонная порометрия и ряд стандартных испытаний электрических и эксплуатационных свойств, которые проводились в лабораториях: Энгельсского технологического института (г. Энгельс), Саратовского государственного технического университета (г. Саратов), Саратовского государственного университета (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина (г. Москва).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Композит - 2004, 2007» (Саратов, 2004, 2007), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2006), 8-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах Фагран-2008» (Воронеж, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 13 работах, в том числе 4 статьи в изданиях рекомендованных ВАК РФ, 1 депонированная рукопись, 8 докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, приложений.

ОСНОВНОЕ содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, указаны цель и задачи исследований, определены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ литературы по современному состоянию научных разработок и производства новых хемосорбционных материалов и ионообменных мембран. Представлено описание углеродных волокнистых наполнителей, рассмотрены способы получения, структура и свойства.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов. В качестве исходных мономеров для формирования катионообменной полимерной матрицы использовали: фенол C₆H₅OH (ГОСТ 23519-93), формальдегид CH₂O (ГОСТ 1625-89), серную кислоту H₂SO₄ (ГОСТ 2184-77); для анионообменной матрицы - эпихлоргидрин C₂H₄O-CHCl (МРТУ 6-09-4225-87), полиэтиленполиамин H₂N-(CH₂-CH-NH)_n (ТУ 6-02-594-85). В качестве волокнистого наполнителя использовали: углеродное ПАН волокно (ТУ 6-06-163-77), полиакрилонитрильное волокно (ТУ 13329-79), гидратцеллюлозное волокно (ТУ 10546-80), полиэфирное волокно (13232-79) и их смесевые композиции.

Описаны методики определения прочностных, структурных, сорбционных и эксплуатационных характеристик.

Третья глава посвящена исследованию процессов синтеза и формирования ионитовых матриц хемосорбционных материалов на углеродных волокнистых наполнителях.

Повышение сорбционной емкости, селективности, увеличение сроков службы являются основной задачей при модификации существующих и разработке новых композиционных хемосорбционных материалов.

От химической природы волокон (гидратцеллюлозные, поликапроамидные, полиакрилонитрильные) зависят скорость и глубина процессов синтеза и отверждения, то есть формирование структуры полимерной матрицы. Ингибирующее или инициирующее влияние волокнистого наполнителя на процесс поликонденсации в значительной степени зависит как от химической природы, так и от структуры и свойств (от степени кристалличности и степени вытяжки, удельной поверхности и т.п.). В связи с этим, сформированные структуры ионообменных матриц могут различаться по плотности упаковки макромолекул, частоте сшивок и жесткости сформировавшихся сеток.

Для повышения селективности и сорбционной емкости материалов «Поликон» предлагается использовать в качестве волокнистого наполнителя углеродные волокна (УВ).

Благодаря упорядоченности структуры углеродные волокна обладают большим количеством мезо- и микропор, расположенных перпендикулярно оси волокна и доступных непосредственно с внешней поверхности, что обеспечивает их большую кинетическую активность по отношению к сорбируемым веществам в сравнении с гранулированными углеродными сорбентами. Углеродные волокна отличаются повышенной хемостойкостью (к кислотам и щелочам) и термостойкостью (до 350 ⁰С на воздухе), а также достаточно высокими селективными и сорбционными характеристиками, что делает целесообразным их применение в качестве наполнителей композиционных хемосорбционных волокнистых материалов.

Были изучены глубина и скорость проникновения катионообменного мономеризационного состава (МС) в поры и дефекты выбранных волокнистых основ.

Исследование показало (рис. 1), что на углеродном волокне высота поднятия жидкости в 2,5 раза выше, чем на полиакрилонитрильном волокне. При массовом анализе выявлено, что углеродное волокно сорбирует на 30% больше полиакрилонитрильного волокнистого наполнителя. Высокая сорбционная способность углеродных волокон связана с особенностями их строения, в единице их объема содержится большое количество мезо- и макропор, доступных непосредственно с внешней стороны, что обеспечивает их высокую кинетическую активность по отношению к сорбируемым веществам.

Рис. 1 Кинетические кривые смачиваемости мономеризационным составом: 1- полиакрилонитрильное волокно; 2 - углеродное волокно

Изучение кинетики происходящих процессов методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало значительные различия в характере и количественных характеристиках тепловыделения при синтезе и отверждении полимерных матриц на различных волокнах и в стеклянном реакторе (рис. 2).

Рис. 2 Влияние природы волокнистого наполнителя на процесс синтеза фенолсульфокатионитовой полимерной матрицы: 1- на стеклянной подложке; 2- на полиакрилонитрильном волокне; 3 - на углеродном волокне

Синтез и формирование полимерной матрицы на углеродном волокнистом наполнителе протекают с более высокой начальной скоростью. Процессы сопровождаются значительными тепловыми эффектами реакции поликонденсации (табл. 1). При синтезе катионообменного материала зафиксированы температурные максимумы (Т_мах) при 45⁰С и 65⁰С. Наличие двух пиков связано с особенностями строения, когда синтез проходит в радиально расположенных порах и межволоконном пространстве углеродного наполнителя. Процесс отверждения проходит в узком температурном интервале и сопровождается увеличением теплового эффекта на 1710 Дж/г, что предполагает формирование более густо сшитой полимерной матрицы.

Таблица 1

Данные дифференциально-сканирующей калориметрии катионообменных материалов «Поликон К»

Волокнистые наполнители, обработанные катионообменным мономеризационным составом	Синтез	Отверждение	??Н, Дж/г
	ТН-ТК ТМАХ, 0С	?Н, Дж/г	ТН-ТК ТМАХ, 0С	?Н, Дж/г
Мономеризационный состав	38-51 45	1490	59-100 90	590	2080
ПАН волокно	36-60 46	1810	61-100 85	1150	2960
УВ волокно	30-85 45,65	1840	85-100 75	1950	3790

Необходимо отметить, что аналогичные зависимости наблюдаются и при синтезе и формировании анионообменных матриц на углеродных волокнистых наполнителях.

С учетом полученных данных был обоснован выбор параметров технологического процесса, приближенных к оптимальным.

Были наработаны опытно-лабораторные партии катионообменных материалов «Поликон К», изучены их структура и основные эксплуатационные характеристики.

При очистке сточных вод большое значение имеет проницаемость полимерного каркаса, которая оказывает влияние на доступность ионогенных групп, скорость процесса диффузии и зависит от пористости полимерной матрицы и наличия транспортных каналов.

Для оценки пористой структуры разработанных материалов был использован метод эталонной порометрии (МЭП) (рис. 3).

Показано, что при синтезе полимерной матрицы на углеродном волокне на поверхности и в объеме материала образуются поры с радиусом (r) от 0 0,4 нм, незначительное количество - до 2 нм и большое количество мезопор с r от 3,8 4,4 нм. Пористость изучаемого материала практически одинакова как в сухом, так и в набухшем состоянии. Таким образом, углероднаполненные материалы «Поликон» обладают пространственно сшитой, пористой структурой ионитовой матрицы, при этом в полимерном каркасе присутствуют транспортные каналы.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3 Интегральные порометрические кривые материалов «Поликон К» с углеродным волокнистым наполнителем: 1 - октан - сухое состояние; 2 - вода - набухшее состояние

О влиянии различных волокнистых наполнителей на структуру формируемых материалов судили и по степени набухания, которая сильно влияет на скорость диффузии ионов и течение ионного обмена (рис. 4).



Рис. 4 Кинетика набухания материалов «Поликон»: 1-МС+ ПАН;2- МС+ УВ на основе ПАН; 3- МС+ УВ на основе ГЦ

При введении ионита в неорганическую или органическую жидкость происходит более или менее значительная сольватация противоионов и фиксированных ионов с одновременным увеличением объёма. Но сшитая трёхмерная структура ионитов ограничивает их способность к набуханию.

Отмечено, что степень набухания катионообменных материалов «Поликон К» и анионообменных материалов «Поликон А», сформированных на углеродном волокне, выше на 40-80%, чем у материалов, получаемых на полиакрилонитрильном волокне. Набухание ионитов зависит от природы матрицы, количества и степени ионизации функциональных групп, природы противоионов, концентрации внешнего раствора, природы растворителя. Наличие в углероднаполненных материалах большого количества мезо- и микропор приводит к гидратации коионов и противоионов, происходит образование гидрофильных пор и транспортных каналов в полимерной матрице, которые отвечают за быструю доставку ионов к порам в фазе «геля», где происходит ионный обмен, а также за быстрый отвод продуктов. При этом не наблюдается миграции частиц полимерной матрицы в раствор.

Исследования показали, что материалы «Поликон», синтез и формирование которых протекают на углеродном волокнистом наполнителе, обладают более высокими показателями обменной емкости, степени набухания и физико-механическими характеристиками (табл. 2).

Таблица 2

Свойства КХВМ «Поликон»

Материалы	Актив-ные группы	Обменная ёмкость, мг-экв/гнаб	Влагоём-кость, г Н2О/гнаб	Разрывная нагрузка, МПа
				материал в сухом состоянии	материал в набухшем состоянии
«Поликон К» на ПАН	-HSO3 -OH	2,6	0,17	0,9	1,4
«Поликон К» на УВ (ПАН)		2,9	0,19	1,3	1,9
«Поликон К» на УВ (ГЦ)		3,0	0,23	1,0	1,4

Для разработанных КХВМ «Поликон» на основе углеродного волокна была проведена оценка эффективности их использования в решении экологических проблем при очистке промышленных стоков от нефтепродуктов, азотаммонийных соединений и СПАВ (табл. 3).

Отмечено, что углероднаполненные композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» отличаются более высокими и стабильными показателями степени очистки по нефтепродуктам и несколько ниже по СПАВ, чем материалы, полученные на ПАН волокне. Полученные результаты позволяют рекомендовать материалы «Поликон» для использования в высокомодульных блоках очистных установок.

Таблица 3

Эффективность очистки сточных вод

Загрязнения	Неочи-щенные стоки	Биологичес-кая очистка	Очистка материалами «Поликон»
			на ПАН	на УВ
	С, мг/дм3	С, мг/дм3	%	С, мг/дм3	%	С, мг/дм3	%
Нефтепродукты	2,0	0,106	95	0,06	95,2	0,025	99,7
Азотаммонийные соединения	14,5	2,7	82	2,9	80	1,3	74
СПАВ	3,3	0,11	96,6	0,09	98,2	0,05	97,9

Четвертая глава посвящена исследованию взаимосвязи структуры и свойств углероднаполненных межканальных наполнителей «Поликон» для электродиализных установок.

В настоящее время при сверхтонкой очистке воды, разделении и концентрировании веществ используют безреагентный и ресурсосберегающий метод электродиализа. При электродиализе разбавленных растворов электролитов сталкиваются с высоким электрическим сопротивлением обрабатываемых растворов.

Рис. 5 Микрофотографии структуры углероднаполненных материалов «Поликон» а - волокно; б - полимерная матрица

При использовании межканальных наполнителей - гранулированных ионообменных смол и волокон - для повышения электропроводности, значительно увеличивается гидравлическое сопротивление, при этом снижается скорость массопереноса. Использование в качестве наполнителей каналов обессоливания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» позволит решить данную проблему.

Проведенные исследования показали возможность формирования в материалах «Поликон» сквозных каналов, отвечающих за быструю доставку воды и отвод продуктов, что обеспечивает низкое гидравлическое сопротивление (рис. 5).

Изучено влияние технологических параметров на электропроводность материалов «Поликон 0», «Поликон 1» и «Поликон 2», отличающихся параметрами прессования (атмосферное давление, 5 и 10 МПа соответственно). Наличие межканальных наполнителей не должно увеличивать энергозатраты процесса электродиализа. Сухие материалы являются диэлектриками с удельной электропроводностью 10^-4ч10^-5 См/м. Контакт с водой или раствором электролита приводит к гидратации противоионов, раздвижению полимерных цепей и образованию значительного объема гидрофильных пор. Это формирует рабочее состояние мембранной структуры, при этом электропроводность материала возрастает на 2-3 порядка в узком интервале влагосодержаний.

Изучение концентрационных зависимостей электропроводности от технологических параметров получения показало (рис. 6), что в сильно разбавленных растворах NaCl электропроводность мембран «Поликон 0» сопоставима с электропроводностью промышленной мембраны МК-40.



Рис. 6 Электропроводность материалов «Поликон» 1- раствор NaCl; 2 - МК-40; 3 - «Поликон 0»; 4 - «Поликон 1»; 5 - «Поликон 2»

При увеличении концентрации раствора выше 0,25 М электропроводность образца значительно возрастает. У материалов и «Поликон 1» и «Поликон 2» рост электропроводности имеет место лишь при концентрации растворов электролита выше 0,6 М.

Отмечено, что при формировании материалов под давлением образуется более сшитая полимерная матрица, тогда как условием перехода мембран в рабочее состояние является образование в структуре транспортных путей для переноса ионов и воды под действием внешнего электрического и концентрационного полей.

Было изучено влияние технологических параметров на основные структурные характеристики исследуемых материалов (табл. 4). Кроме того, в табл. 4 приведены также величины обменной емкости Е.

Таблица 4

Основные структурные характеристики межканальных наполнителей «Поликон»

Характеристики	«Поликон 0»	«Поликон 1»	«Поликон 2»
Отношение объема микропор к общему объему пор vвми,/ vв	0,53	0,17	0,17
Отношение объема «гелевых» пор к общему объему пор vгель/ vв	0,79	0,34	0,33
Отношение объема гидрофильных пор к общему объему пор vфи / vв	1	0,51	0,50
Отношение объема гидрофильно-гидрофобных пор к общему объему пор vфифо/ vв	0	0,49	0,50
Удельная поверхность микропор Sми, м2/г	420	122	66
Удельная поверхность мезопор Sме, м2/г	60	135	69
Удельная поверхность S, м2/г	480	257	135
Удельная поверхность «гелевой» фазы Sгель, м2/г	480	135	69
Обменная емкость Е, мг-экв/г	2,8	2,6	2,6
Число переноса tпр	0,98	0,5	0,5
Среднее расстояние между фиксированными группами L, нм	0,51	0,28	0,21

Величины обменной емкости для исследованных материалов практически одинаковы, так как весовые доли ионита одинаковы (90%). Следовательно, практически ко всем ионогенным группам имеется доступ воды. Величины удельной поверхности фазы геля для этих межканальных

наполнителей различаются почти в 7 раз. При этом нужно иметь в виду, что величины Е и S_гель измерялись в одной и той же среде - водной, что свидетельствует об отношении ионогенных группх к связной системе гидрофильных пор.

Таким образом, изменяя технологический режим в процессе изготовления материалов «Поликон», в частности величины давления прессования и температуры, можно направленно ориентировать ионогенные группы по отношению к полимерным цепям, изменяя пористую структуру полимерной матрицы. Материалы «Поликон» содержат гидрофильные микропоры и гидрофобно-гидрофильные и гидрофобные мезо- и макропоры.

В пятой главе предложен и разработан способ получения протонпроводящих мембран для топливных элементов методом поликонденсационного наполнения.

В настоящее время широкое распространение получили исследования, направленные на разработку топливных элементов, работающих с высоким КПД и без вредных выбросов, с ними связаны большие перспективы в отношении экологически рационального источника энергии, который будет способствовать снижению выбросов парниковых газов и других загрязняющих веществ.

Главными компонентами в топливных элементах являются протонпроводящие ионосодержащие мембраны, которые могут работать в жестких условиях ( высокие температуры процессов, химически активная по отношению к мембранам среда, а также образование активных радикалов на электродах). Для получения протонпроводящих полимеров используют полимерные электролиты, содержащие отрицательно заряженные группы. Наибольшее распространение получили полимерные электролиты с сульфо- и фосфатными группами.

В качестве полимерной волокнистой основы для протонпроводящих мембран были выбраны нетканые материалы на основе гидратцеллюлозных (ГЦ), полиакрилонитрильных (ПАН), углеродных (УВ) и полиэфирных (ПЭФ) волокон (табл. 5).

Таблица 5

Характеристики волокнистых наполнителей

Показатели	Материалы
	Флизилин	Прокламин	УВМ
Волокнистый состав, %	ГЦ 50 ПАН 50	90 ПЭФ ГЦ 10	УВ
Поверхностная плотность, г/м2	70	30	1900
Разрывная нагрузка, Н: по длине по ширине	49 39	40 12	1,5*109 15
Усадка при замачивании, %, дл/шир.	2/1,5	1/1,0	-
Теплостойкость, 0С	170	170	350
Устойчивость к среде фенолсульфокатионита	+	+	+

Они доступны, имеют налаженный промышленный выпуск, а также соответствуют требованиям, продиктованным особенностями поликонденсационного наполнения: не растворяться в среде синтеза, не плавиться при температурных режимах технологического процесса, сохранять свои физико-механические характеристики.

Для выбора технологических параметров стадии пропитки при получении протонпроводящих мембран «Поликон» необходимо учитывать скоростные и количественные характеристики смачивания армирующих систем мономеризационным составом.

Предлагаемые волокнистые системы отличаются по удельной плотности поверхности, поэтому была изучена способность мономеризационного состава проникать в поры и дефекты выбранных волокнистых основ.

Рис. 7 Влияние топологической структуры на смачиваемость волокон: 1- флизилин; 2 - углеродный волокнистый материал; 3 - прокламин

Проведенные исследования показали (рис.7), что на флизилине степень смачивания мономеризационным составом в 1,2 раза выше, чем на углеродном волокнистом материале, и в 2 раза выше, чем на прокламине.

Химическая природа волокна, на поверхности и в структуре которого происходит синтез ионообменного материала, влияет на кинетику процесса получения и свойства материалов. В процессе изучения отмечено, что при получении «Поликон К» на прокламине и флизилине синтез начинается в более низкой области температур. По ходу процесса, помимо основного температурного максимума (Т_мах) синтеза (38⁰С), был зафиксирован дополнительный Т_мах при температуре 45⁰С. Отверждение проходит в узком температурном интервале 56 - 82⁰С, с уменьшением теплового эффекта (на 40%).

Введение в среду синтеза углеродного волокнистого наполнителя приводит к значительному увеличению суммарного теплового эффекта реакции поликонденсации и появлению дополнительного Т_мах в высокотемпературной области. Процесс отверждения проходит с увеличением теплового эффекта в 2 раза (табл. 6).

Таблица 6

Влияние волокнистого наполнителя на синтез и формирование полимерных матриц

Волокнистый состав нетканых материалов, обработанных катионообменным мономеризационным составом (МС)	Синтез	Отверждение	??Н кДж/г
	ТН-ТК ТМАХ, 0С	?Н, Дж/г	ТН-ТК ТМАХ, 0С	?Н, кДж/г
МС	38-51 45	1490	59-86 67	0,59	2080
Флизилин (ГЦ 50%, ПАН 50%)	35-50 38;44	580	58-84 75	0,66	1240
Прокламин (ПЭФ 90%, ГЦ 10%)	35-48 39;45	480	56-82 74	0,58	1060
Углеродный волокнистый материал	30-85 45,65	1840	85-100 75	1,95	3790

Таблица 7

Свойства протонпроводящих мембран «Поликон К»

Мате-риалы	Толщина, мм	Обмен-ная ёмкость, мг-экв/гнаб	Влагоёмкость, г Н2О/гнаб	Разрывная нагрузка, МПа	Прово-димость, См/см	Т, 0С
				мате-риал в сухом состоянии	мате-риал в набух-шем состо-янии
«Поликон К» на флизилине	0,3-0,5	2,7	0,17	0,9	1,4	3,2*10-5	25
«Поликон К» на прокламине	0,3-0,5	2,6	0,16	0,8	1,3	1,5*10-5	25
«Поликон К» на УВ волокне	0,3-0,4	2,8	0,16	1,1	1,6	-	25

На основании проведенных исследований и полученных закономерностей влияния волокнистого наполнителя на процесс формирования ионитовой матрицы были откорректированы технические приемы и технологические параметры процесса получения протонпроводящих мембран «Поликон К», наработаны опытно-лабораторные партии материалов и изучены основные эксплуатационные характеристики, с учетом требований, предъявляемых к протонпроводящим мембранам: высокая смачиваемость водой (для эффективной диссоциации кислот, а также образования гидративной ионной фазы от одной стороны мембраны до другой), хорошее влагопоглощение, высокая обменная емкость, химическая и механическая стабильность при работе в жестких условиях, электропроводность (табл. 7).

Полученные материалы отличаются высокими физико-механическими и сорбционными характеристиками.

Для увеличения электропроводности материалов «Поликон» было предложено введение в каркас полимерной матрицы различных гетерополикислот, варьируя их процентное соотношение (рис. 8).

Рис. 8 Морфологические картины протонпроводящих мембран: а - без гетерополикислот; б - с гетерополикислотами

Измерение электропроводности полимерных протонпроводящих мембран проводили методом импедансной спектроскопии (табл. 8).

Таблица 8

Протонпроводящие электролитные мембраны

Топливные элементы	%	Толщина l, мкм	Электропроводность, См/см	Т, 0С
«Нафион»	-	300	1,0*10-2	200
Твердооксидные	-	-	10-2	926
«Поликон К»	-	250	3,2*10-5	25
«Поликон К» + ФМК	10	350	2,2*10-2	25
«Поликон К» + ФМК	15	280	2,4*10-2	25
«Поликон К» + ФМК	20	260	2,6*10-2	25
«Поликон К» + ФВК	10	360	2,3*10-2	25
«Поликон К» + ФВК	15	370	2,7*10-2	25
«Поликон К» + ФВК	20	390	3,0*10-2	25

Разработанные ионообменные мембраны на основе нетканых волокнистых материалов отвечают требованиям предъявляемым к протонпроводящим мембранам: имеют малое сопротивление, высокую протонную проводимость, их структура и свойства позволяют рекомендовать их для дальнейших исследований. Углероднаполненные материалы обладают сверхпроводимостью и могут быть исследованы в соответствии с требованиями, предъявляемыми к полимерным электродам топливных элементов.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология углероднаполненных композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон», определены основные технологические параметры процесса.

2. Изучены основные закономерности создания углероднаполненных материалов «Поликон» с высокими физико-механическими и сорбционными характеристиками, выявлено каталитическое влияние химической природы углеродного волокна на формирование пространственной сетки. Процессы синтеза и отверждения материалов протекают при низкой температуре, с увеличением теплового эффекта реакции, при этом формируется пространственно сшитая полимерная матрица.

3. Проведена оценка сорбционных свойств и целесообразности использования КХВМ «Поликон» с углеродным волокнистым наполнителем для очистки промышленных стоков. Подтверждена высокая эффективность очистки сточных вод от нефтепродуктов, степень очистки достигает 99,7%.

4. Показаны возможность и перспективность применения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон» в качестве межканальных наполнителей электродиализных установок. Изучаемые материалы, благодаря особенностям структуры полимерной матрицы, обладают низким гидравлическим сопротивлением, что благоприятно влияет на скорость процессов массопереноса. Низкое сопротивление материалов не будет увеличивать энергозатраты при электродиализе.

5. Показана возможность направленного регулирования структуры и свойств композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, впервые исследованы гидрофильно-гидрофобные свойства ионообменных материалов «Поликон К». Установлено влияние технологических параметров на формирование пористой структуры полимерной матрицы.

6. Предложен способ получения протонпроводящих мембран методом поликонденсационного наполнения, показана перспективность применения листовых КХВМ «Поликон» в качестве полимерного электролита для низкотемпературных топливных элементов. Изучены структура и свойства протонпроводящих мембран «Поликон» в соответствии с требованиями, предъявляемыми к полимерным электролитам.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях

Статьи в журналах, включенных в список ВАК РФ

1. Шкабара А.И. Получение листовых волокнистых хемосорбционных фильтров «Поликон»/ А.И. Шкабара, А.В. Павлов, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2007. №1. С. 30-33.

2. Шкабара А.И. Изучение процесса сорбции, СПАВ материалами «Поликон»/ А.И. Шкабара, А.В. Павлов, М.М. Кардаш и др.// Химические. волокна. 2007. №4. С. 48-51.

3. Шкабара А.И. Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы «Поликон» на основе углеродных волокон/ А.И. Шкабара, М.М. Кардаш // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2007. № 11. С. 100-102.

4. Шкабара А.И. Получение углероднаполненных электропроводящих материалов «Поликон»/ А.И. Шкабара, М.М. Кардаш // Химические волокна. 2008. №1. С. 52-54.

Публикации в других научных изданиях:

5. Исследование структурных особенностей полимерной матрицы материала «Поликон-К_М» / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко и др. // Технол. ин-т Сарат. гос. техн. ун-та. Энгельс, 2004. 7 с. Деп. в ВИНИТИ 13.05.2004. № 797 - В04.

6. Шкабара А.И. Получение «Поликон Км» с усовершенствованной структурой / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2004». Саратов: СГТУ, 2004. С. 381-385.

7. Шкабара А.И. Изучение возможности применения материалов «Поликон» в качестве межканальных наполнителей для электродиализных установок /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов // Композиты - XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов: СГТУ, 2005. С. 35-38.

8. Шкабара А.И. Обобщенная кинетика сушки волокнистых материалов «Поликон» / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов // Композиты - XXI века: доклады Междунар. симпозиума восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям. Саратов: СГТУ, 2005. С. 242-245.

9. Шкабара А.И. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, Е.И. Белова и др. // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Рос. конф. с междунар. участием. Туапсе: КГУ, 2006. С. 88-90.

10. Шкабара А.И. Синтез и исследование нового типа протонпроводящих мембран на основе волокнистых материалов / А.И. Шкабара, А.М. Михайлова, В.Г. Гофман и др. // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы 8-го междунар. совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. С. 274.

11. Шкабара А.И. Применение материалов «Поликон» в качестве наполнителей каналов обессоливания при электродиализе разбавленных растворов /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов и др. // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: материалы Рос. конф. с междунар. участием. Туапсе: КГУ, 2007. С. 108-110.

12. Шкабара А.И. Применение листовых волокнистых ионообменных материалов «Поликон» в камерах обессоливания электродиализных установок /А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2007». Саратов: СГТУ, 2007. С. 446-449.

13. Шкабара А.И. Синтез электропроводящих материалов «Поликон», наполненных дисперсионным графитом / А.И. Шкабара, М.М. Кардаш, А.В. Павлов // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы IV Всерос. конф. «Фагран-2008». Воронеж: Научная книга, 2008. С. 760-763.

Размещено на Allbest.ru