Влияние фазовых превращений в модифицированном диоксидномарганцевом электроде на его циклируемость по щелочному металлу

22

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

• ВЛИЯНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДНОМАРГАНЦЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ Li_xLa_уMn_1-уO_2-дF_д(C₆₀)_n НА ЕГО ЦИКЛИРУЕМОСТЬ ПО ЩЕЛОЧНОМУ МЕТАЛЛУ

Францев Роман Константинович

Саратов - 2011

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководительдоктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Официальные оппонентыдоктор химических наук, профессор

Базанов Михаил Иванович

кандидат химических наук

Гамаюнова Ирина Михайловна

Ведущая организацияГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет» (г. Нижний Новгород)

Защита состоится «23» сентября 2011 г. в 12⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан «_____» ____________ 2011 года.

Автореферат размещен на сайте СГТУ www.sstu.ru « » 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В. В. Ефанова

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время происходит интенсивное накопление информации о возможностях модифицирования литированных оксидов марганца легирующими компонентами в виде катионов металлов и анионов неметаллов с целью их последующего эффективного использования в литиевых источниках тока. Совершенствуются методы легирования и синтеза модифицированных MnO₂ электродов. Лабораторные исследования ежегодно расширяют круг возможных способов усовершенствования катодных материалов, увеличивая выбор модифицирующих агентов и способов их внедрения в активную массу катодного материала. По некоторым из них идут технологические проработки. Это подтверждается тем, что существенная часть патентных документов выдана на лабораторные технологии изготовления модифицированных катодов литиевых источников тока и способы их модифицирования, а также опубликованными материалами конференций, что позволяет определить основные направления исследований ведущих научных лидеров, количественное и географическое распределение учреждений, проводящих исследования.

Наличие на международном уровне широкого устойчивого интереса к литированным оксидам марганца, модифицированным редкоземельными элементами, технологии их получения, к многообразным возможностям их практического применения подтверждается немалым количеством свежих литературных источников международных научных изданий последних лет. Материалы конференций «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках тока» (Саратов, 2008, Новочеркасск, 2010) позволяют утверждать, что в России сложился устойчивый рынок литий-ионных аккумуляторов, связанный только с научными исследованиями. При этом основным объектом изучения являются, в первую очередь, катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, а во вторую - анодные материалы и электролиты, составляющие электрохимическую систему литиевого источника тока.

За последние годы общий объем научных исследований и разработок в области литий-марганцевых шпинелей в мире продолжает оставаться на высоком уровне, поскольку основные достоинства литий-марганцевых шпинелей (высокие мощностные характеристики, низкая себестоимость и нетоксичность) делают их наиболее перспективными в будущем материалами. Это обусловлено желанием перехода стран Европейского Союза, США, Китая, Японии на высокоэкологичное производство функциональных материалов на всех уровнях, включая и производство литий-ионных аккумуляторов, рынок которых растет большими темпами.

Отсюда детальная проработка методов, разработанных на кафедре ТЭП Энгельсского технологического института (филиала) СГТУ, и использование их в синтезе активных масс электродных материалов с последующим исследованием свойств материалов и эффективности их применения в электрохимических системах литиевых источников тока является одним из перспективных направлений научных исследований.

Цель работы. Изучение влияния фазовых превращений на циклируемость по литию для Li_xLa_уMn_1-уO_2-дF_д(C₆₀)_n электродов, полученных по методу катодного внедрения лантана с использованием модифицирующих добавок наноуглеродных материалов и фторид-ионов.

Задачи исследования:

§ исследовать механизм постадийного модифицирования MnO₂ электрода лантаном в 0,5 М растворе салицилата лантана в диметилформамиде (ДМФА) и литием в 0,8 М растворе перхлората лития LiClO4 в смеси пропиленкарбоната (ПК) и диметоксиэтана (ДМЭ) (1:1 об.);

§ изучить влияние модифицирующих добавок (фуллерена, фторид-ионов) на процесс последующего интеркалирования-деинтеркалирования лития;

§ провести расчет кинетических параметров процессов модифицирования;

§ провести сравнительный анализ методов синтеза модифицированных редкоземельными элементами электродов;

§ создать теоретическую основу для выработки технологических рекомендаций по улучшению электрических характеристик MnO₂ электрода литиевых источников тока.

Научная новизна работы:

§ Доказана возможность модифицирования MnO₂ электрода фуллереном и фторид-ионами посредством катодной обработки в апротонных органических растворах солей лантана в присутствии данных добавок в электролите.

§ Установлен состав активной массы модифицированных по методу катодного внедрения MnO₂ электродов методами РФА, ВИМС, СЭМ и электрохимических методов;

§ На основе полученных результатов предложен возможный механизм протекающих процессов и определена роль диффузии в фазовых превращениях.

§ Рассчитаны емкость двойного слоя, плотность тока обмена, энергия активации, коэффициент переноса для процессов на синтезируемых электродах.

§ С помощью метода импедансной спектроскопии проведена диагностика электродных материалов в растворе перхлората лития в смеси ПК+ДМЭ.

Практическая значимость результатов работы. Установленные закономерности модифицирования MnO₂-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO₂, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/ LiClO₄/ Li_xLa_уMn_1-уO_2-дF_д(C₆₀)_n, обратимой по ионам лития. литий электрод кинетический модифицирование

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Х Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Саратов, 2008) и ХI Международной конференции по фундаментальным проблемам преобразования энергии в литиевых электрохимических системах (Новочеркасск, 2010), конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008, 2011), «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009,2010), Восьмой международной Научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009), Седьмой Всероссийской конференции-школе (Воронеж, 2009), III Международной научно-технической конференции (Кострома, 2010) и других всероссийских и международных конференциях и выставках в г. Минске, Иванове, Санкт-Петербурге, Саратове.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 17 статей, из них 3 - в центральных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов эксперимента и выводов. Список использованных литературных источников включает 116 наименований. Диссертация изложена на 128 страницах, содержит 30 рисунков и 8 таблиц и приложения.

На защиту выносятся:

§ Возможности модифицирования MnO₂ электрода лантаном электрохимическими методами

§ Активирующее влияние добавок фуллереновой сажи (С₆₀) и фторид-ионов в растворе салицилата лантана на процесс интеркалирования-деинтеркалирования лития в Lа_yMn_1-yO₂(С₆₀)_n, Lа_yMn_1-yO_2-F и Li_хLа_уMn_1-yO_2-F(С₆₀)_n электроды.

§ Результаты физико-химических исследований состава модифицированных MnO₂-электродов с помощью ВИМС, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и бестоковой хронопотенциометрии, импедансной спектроскопии.

§ Результаты гальваностатического циклирования Li_xMnO₂, Li_хLа_уMn_1-yO₂, Li_хLа_уMn_1-yO₂(С₆₀)_n, Li_хLа_уMn_1-yO_2-F(С₆₀)_n электродов.

2. Основное содержание работы

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми оксидными катодами, их преимуществах и недостатках. Катодные материалы рассмотрены с позиции взаимосвязи «состав-структура-свойства», описаны способы модифицирования катодного материала, позволяющие улучшить электрические характеристики электродов. Уделено внимание физико-химическим характеристикам MnO₂ электродов, стехиометрии и дефектной структуре шпинелей, широко исследуемых в последние годы в качестве катодных материалов; механизму и кинетике интеркаляции лития в шпинели. Уделено внимание электрохимии фуллеренов и фторсодержащих соединений, физико-химическим и электрохимическим свойствам лантаноидов. Приведены данные об электрохимических свойствах модифицированных лантаном литированных оксидов марганца. Отдельно рассмотрена роль самоорганизующихся структур в модифицированных MnO₂ электродах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили: 1) электроды из диоксида марганца (MnO₂ - 90%, углерод технический печной электропроводный П 267 Э ТУ 38.11574-86 - 5%, фторопластовая суспензия марки Ф-4Д - 5%) в виде пластин с площадью рабочей поверхности 2,0 см²; 2) диоксидно-марганцевые электроды, модифицированные путем катодной обработки в диметилформамидных растворах салицилатов РЗЭ; 3) диоксидно-марганцевые электроды, катодно обработанные в диметилформамидных растворах салицилата лантана с добавками фуллереновой сажи (С₆₀) и (или) соответственно фторида лития; 4) соли: салицилат* лантана Lа(ОН-C₆H₄-СОО)_3, перхлорат лития LiClO₄, фторид лития LiF; 5) фуллерен; 6) растворители: пропиленкарбонат ПК в смеси с диметоксиэтаном ДМЭ (1:1 об.) и диметилформамид ДМФА.

Модифицирование MnO₂ электрода лантаном осуществляли путем катодной обработки при Е=-2,9 В. Время обработки составляло 30 мин. Поверхность MnO₂-электрода перед каждым опытом очищали спиртом и сушили на воздухе в течение 5 минут. С целью приготовления MnO₂, Li_хMnO₂, Lа_уMnO₂, и соответственно Li_хLа_yMnO₂ электроды ополаскивали предварительно в 0,8 М растворе LiClO₄ в смеси ПК+ДМЭ (1:1) и подвергали затем катодной поляризации в течение 1 часа при Е=-2,9 В в свежей порции этого же раствора. В качестве вспомогательного электрода (S =1 cм²) использовали алюминиевую фольгу 99,99% (А99, ГОСТ 11069-74) толщиной 100 мкм, которую обрабатывали по методу катодного внедрения при потенциале Ек=-2,9 В в течение 1 часа в 0,8М LiClO₄ в смеси ПК+ДМЭ (1:1). При катодном внедрении лития потенциал MnO₂, Li_хMnO₂, Lа_yMnO₂ и O₂ контролировали с помощью неводного ХСЭ в 0,8 М LiClO₄ в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.), насыщенного LiCl и соответственно LаCl₃. Потенциал Li/Li⁺-электрода относительно стандартного (или LаCl₃) ХСЭ равен -2,85 В. Исследование влияния температуры как на стадии получения Lа_уMnO₂, так и на стадии его обработки в растворе LiClO₄ было проведено в диапазоне температур от +50 до -30⁰С. На первом этапе электроды Lа_уMnO₂, полученные обработкой в растворе салицилата лантана при Е_к =-2,9 В в течение 30 мин в указанном интервале температур, подвергали затем катодной обработке в 0,8 М LiClO₄ в смеси ПК+ДМЭ (1:1) при Е_к=-2,9 В в течение 1 часа при температуре 20⁰С. В опытах по модифицированию MnO₂ электрода фуллерен в количестве 28,1 г/л. Модифицирование La_уMnO₂ электрода фторид-ионами также вели в 0,5 М растворе салицилата лантана с добавками LiF: 14 г/л. Кроме того, исследовалось совместное влияние добавок фуллерена (28,1 г/л) и LiF (14 г/л) в 0,5 М раствор салицилата лантана. Во всех случаях регистрировались изменение плотности тока во времени и бестоковый потенциал Е_б/т, устанавливающийся на модифицированных электродах.

Проводились расчеты кинетических параметров электродных процессов на исследуемых электродах методом бестоковой хронопотенциометрии и импедансной спектроскопии.

Для исследования состава образующихся фаз использовали методы вторичноионной масс-спектрометрии, рентгенофазовый анализ и сканирующую электронную микроскопию.

Сравнительные данные по изменению емкости модифицированных электродов проводили путем измерения значений емкости с ростом числа циклов при гальваностатическом режиме.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Анализ состава и образующихся фаз при стадийном электрохимическом получении Li_xLa_уMn_1-уO_2-дF_д(С₆₀)_n - электрода

Состав соединений, образующихся в результате твердофазного электрохимического восстановления марганца при интеркалировании лития и лантана в MnO₂ электрод, и соответственно степень восстановленности х (по литию) и у (по лантану) определяли путем измерения равновесного потенциала в разомкнутой цепи после сообщения электроду заданного количества электричества и анализировали влияние внедрения лантана и лития на степень восстановленности марганца в соединениях Li_xMnO₂, La_уMnO₂ и Li_xLa_уMnO₂. Заданное количество электричества сообщали путем поляризации в гальваностатическом режиме и регистрировали хронопотенциограммы (кривые Е-t). Сущность метода заключается в следующем. В процессе катодного восстановления электрод разряжается и теряет определенную емкость Q=I·t. Если разряд периодически прерывать, то для каждой стадии восстановления после отключения поляризующего тока будет устанавливаться некоторый равновесный потенциал Е_р для данного состава соединения (например, Li_xMn_yO_z). Считая, что в этом случае все количество электричества пошло на образование этого соединения и эквивалентно ему, по зависимости Е_р - lgQ можно рассчитать степень восстановленности х и определить состав образующегося на каждой ступени продукта. Поскольку молекулярная масса Li_xMnO₂ при х=1 составляет 109, определяем, что на внедрение 1 моля ионов Li⁺ затрачивается 109 г - 96500 Кл

7 г - у, откуда у =Кл.

Соответственно имеем для каждого E_p,n

1 моль Li⁺ - 6200 Кл

В моль Li⁺ - Q_n, откуда В=

При внедрении 1 моля ионов Li⁺ степень внедрения

А ==0,064=6,4·10^-2.

По отношению В/А находим степень «х» внедрения Li⁺ в структуру MnO₂ с образованием ряда соединений Li_xMnO₂:

х =

Аналогично проводились вычисления и при внедрении лантана в MnO₂ электрод.

В табл. 1 показаны зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда Li_xMnO₂, Lа_уMnO₂ и Li_xLа_уMnO₂-электродов.

Судя по наличию и крутизне площадки равновесного потенциала на кривой Ер-х (рис.1.), процесс внедрения и лития и лантана в структуру MnO₂ электрода, сопровождающийся образованием соответственно соединений Li_xMnO₂, Lа_уMnO₂ - одностадийный. Наличие горизонтальной площадки указывает на обратимость процесса внедрения, то есть катионы лития в соединении Li_xMnO₂ без затруднений могут покидать решетку MnO₂. Предельное значение x близко к 1, что подтверждает протекание реакции Li⁺ + MnO₂ + e^- = LiMnO₂. Отсюда степень восстановленности Mn = 3. Предельное значение у в случае внедрения лантана в заданных условиях достигает 0.01, что согласуется с литературными данными о частичном замещении ионов Mn(III) катионами лантана. Уравнение протекающего процесса: 0.01Lа³⁺ + 2MnO₂ + 3e^- = Lа_0.01Mn_1,99O₄. Таким образом, в отличие от Li_хMnO₂ в Lа_уMnO₂ (далее - Lа_0.01Mn_1,99O₄) степень восстановленности Mn изменяется незначительно, валентность его остается близкой к 4. Однако и этих количеств лантана (III) достаточно, чтобы вызвать сильное искажение в кристаллической подрешетке Mn, способствующее формированию шпинелевидной структуры и облегчению последующего внедрения лития.

На основании полученных данных можно утверждать, что внедрение лития в структуру LiMnO₂ происходит с одновременным уменьшением степени окисления Mn в матричном электроде по реакции Mn⁴⁺ + e^- > Mn³⁺, а внедряющийся лантан входит в узлы катионной подрешетки Mn в MnO₂. La³⁺ входит в узлы катионной подрешетки и снижает суммарную валентность Mn в MnO₂.

Следует отметить, что степень внедрения катионов лития возрастает при переходе от LiMnO₂ к Li_1,06Lа_0.01MnO₂. Это можно объяснить частичным замещением марганца в структуре MnO₂ с образованием соединения нестехиометрического состава Lа_0.01Mn_1,99O₄ при предварительном внедрении лантана и тем самым увеличением пространства для создания более оптимальных условий интеркаляции-деинтеркаляции лития в модифицированный материал катода, поскольку радиус иона лантана меньше радиуса иона марганца. Этот факт подтверждают данные анализа элементного состава.

Таблица 1. Зависимости Ер-х, характеризующие процесс разряда Li_xMnO₂, Lа_уMnO₂ и Li_xLа_уMnO₂-электродов

Время разряда, с	Ep для LixMnO2, В	Ep для LaxMnO2, В	Ep для LixLayMnO2, В	x для LixMnO2	x для LaxMnO2	x для LixLayMnO2
600	0.7	0.38	0.42	0.026	0.0004	0.266
1200	0.46	0.31	0.36	0.052	0.0008	0.401
1800	0.34	0.28	0.17	0.078	0.0012	0.533
2400	0.28	0.26	0.128	0.104	0.0016	0.799
3000	0.24	0.24	0066	0.130	0.002	0.894
3600	0.2	0.22	0.029	0.156	0.0024	1.066
4200	0.19	0.2		0.182	0.0028
4800	0.18	0.18		0.208	0.0032
5400	0.14	0.18		0.235	0.0036
6000	0.12	0.17		0.261	0.004
6600	0.11	0.16		0.287	0.0044
7200	0.1	0.16		0.313	0.0048
7800	0.09	0.14		0.339	0.005
8400	0.08	0.13		0.365	0.01

Катодное внедрение лантана в присутствии фторида лития приводит к одновременному химическому взаимодействию катодного материала со фторидом: фторид-ионы замещают кислород в решетке диоксида, при этом эквивалентное количество лития внедряется в глубь электрода, отчего мы наблюдаем некоторый спад емкости на первом цикле разряда относительно последующих циклов. В свою очередь, рентгеновские дифрактограммы образцов, модифицированных фторидом лития, демонстрируют значительный сдвиг в сравнении с немодифицированными образцами.

Cогласно результатам анализа методами ВИМС и СЭМ, модифицирование фуллереном приводит к увеличению содержания углерода в материале электрода. Однако катодное внедрение лантана в присутствии фуллерена, в отличие от фторида лития, не приводит к искажению структуры диоксида марганца, что можно объяснить поверхностным модифицированием диоксида марганца фуллереном, при этом само присутствие фуллерена увеличивает скорость диффузии лития в глубь электродного материала.

При этом, как показали результаты исследования модифицированных MnО₂-электродов методами ВИМС, сканирующей электронной микроскопии поверхности образцов и рентгеновской спектроскопии, наряду с MnO₂ в составе материала электрода присутствует Mn₃O₄.

Спектры характеристического рентгеновского излучения, как и дифрактограммы помимо линии MnO₂ и Mn₃O₄, содержат неидентифицированные линии, которые могут быть связаны с возможным образованием в составе вещества соединений лантана и лития в виде оксидов, фторидов, оксофторидов, интерметаллидов. Элементный состав полученных образцов представлен в табл.2.

Таблица 2. Элементный состав образцов электродов: MnO₂, Lа_0.01Mn_1,99O₄, L i_xLа_0.01Mn_1,99O₄, Li_xLа_0.01Mn_1,99O₄(C₆₀)_n, Li_xLа_0.01Mn_1,99O_4-дF_д(C₆₀)_n

Материал электрода	С (%)	Mn (%)	O (%)	La (%)	F (%)
MnO2	3,44	79,28	17,28	-	-
LaуMnO2	3,54	75,58	20,38	0,50	-
LixLayMnO2	2,83	71,29	25,67	0,20	-
LixLayMnO2(C60)n	9,05	68,14	18,00	4,80	-
LixLayMnO2-дFд(C60)n	10,28	69,22	15,51	3,80	1,18

Анализ кривых i-t (рис.2.) для MnO₂, Lа_0.01Mn_1,99O₄, Li_xLа_0.01Mn_1,99O₄, Li_xLа_0.01Mn_1,99O₄(C₆₀)_n, Li_xLа_0.01Mn_1,99O_4-дF_д, Li_xLа_0.01Mn_1,99O_4-дF_д(C₆₀)_n в растворе LiClO₄ при Е =-2,9 В показывает значительное возрастание плотности тока интеркалирования лития в случае Li_xLа_0.01Mn_1,99O_4-дF_д(C₆₀)_n электродов. Время разряда таких электродов плотностью тока 0,08 мА/см² до 0 В возрастает в 2-3 раза по сравнению с исходным MnO₂ электродом. Обнаруженный синергетический эффект от совместного влияния добавок С₆₀ и LiF в раствор соли лантана обусловлен протеканием реакции: С₆₀+хLi⁺+хе^->Li_хС₆₀ или С₆₀+хLi⁺+хF^->(Li_хС₆₀)F_x, известной в литературе и подтвержденной результатами ВИМС, сканирующей микроскопии и рентгенофазового анализа.

Таким образом, модифицирование MnО₂-электродов лантаном и литием, фторид-ионами и фуллереном путем катодного внедрения соответствующих компонентов из раствора может быть описано следующими реакциями:



Полученные нами результаты согласуются с литературными данными по циклированию литиевых шпинелей и подтверждают возможность образования многочисленных фаз системы Li-La-MnO₂-C₆₀, Li-La-MnO_2-xF_x промежуточного состава, связанного с изменением валентности марганца и нестехиометрией по кислороду.

Установленные закономерности модифицирования MnO₂-электрода лантаном, фуллереном и фторид-ионами позволяют регулировать электрохимическую активность MnO₂, повысить сохранность его заряда и его циклируемость и предложить данный катодный материал для использования в литиевых источниках тока. Результаты исследования могут найти применение при разработке новых электродных материалов для химических источников тока на матричной основе системы Li(LaAl)/LiClO₄/Li_хLа_уMn_1-уO_2-F(С₆₀)_n, обратимой по ионам щелочных металлов и редкоземельных элементов (РЗЭ).

3.2. Анализ модифицированных MnO₂ электродов методом импедансной спектроскопии

Для сравнительной оценки и определения эффективности модифицирования MnO₂ электродов лантаном в присутствии в растворе модифицирования добавок фторида лития и фуллерена были проведены параллельные импедансные исследования Li_xMnO₂, Li_xLa_yMn_1-yO₂, Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д и Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д(C₆₀)_n электродов в растворе LiClO₄.

Зависимости мнимой части импеданса Z' от вещественной Z для Li_xMnO₂, Li_xLa_yMn_1-yO₂, Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д и Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д(C₆₀)_n электродов представлены на рис. 3. Обнаруженная автором зависимость в виде полуокружности большого радиуса может говорить о диффузионном контроле, процесса переноса ионов лития, а угол наклона 45° указывает на обратимость процесса.

Экстраполяция Z', Z-зависимостей на ось Z позволила оценить сопротивление электролита R_p. В пределах ошибки опыта R_p = 52±5 Ом (табл.3). Сопротивление стадии переноса заряда и = 62,8±2 Ом·см². В предположении, что количество переносимых зарядов х?1, была рассчитана плотность тока обмена i₀, исходя из соотношения и = (RТ/F)/ i₀. Величина i₀ ? 0,41±0,02 мА/см².

Таблица 3. Кинетические параметры Li_xMnO₂, Li_xLa_yMn_1-yO₂, Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д и Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д(C₆₀)_n электродов, где R_p - сопротивление электролита, и - сопротивление переносу заряда (диффузии лития), С_д.с. - емкость двойного слоя, щ_max - максимальная частота, рассчитанная по годографу, i₀ - плотность тока обмена электродной реакции

Образец	Rp, Ом	и, Ом·см2	Cд.с, мкФ/см2	щmax, с-1	A, Ом·см2· с-1/2	i0, мА/см2
LixMnO2	53,5	62,8	22	710	7568,2	0,41
LixLayMn1-yO2	51,5	72	43,1	252	3863,1	0,39
LixLayMn1-yO2-дFд	54,5	64,8	24,5	631	6795,9	0,40
LixLayMn1-yO2-дFд(C60)n	49,2	59,8	10,6	1585	15707,6	0,43

Уменьшение емкости двойного слоя C_д.с в ряду исследованных электродов позволяет высказать предположение об адсорбционном характере взаимодействия ионов F^- и фуллерена С₆₀ с La_yMn_1-yO₂ электродом в процессе модифицирования.

Константа Варбурга А характеризует процесс переноса катионов лития. Уменьшение значения А в образце Li_xLa_yMn_1-yO₂ по-видимому связано с изменением дефектности структуры, образованием новой фазы с повышенной ионной проводимостью.

3.3. Сравнительные данные по изменению емкости LiMnO₂, Li_xLa_yMn_1-yO₂,Li_xLa_yMn_1-yO₂(С₆₀)_n, Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д и Li_xLa_yMn_1-yO_2-дF_д(C₆₀)_n электродов в ходе их циклирования

Исследуемые электроды подвергали циклированию в гальваностатическом режиме при плотности тока i = 0,08 мА/см². Разряд вели до значения потенциала Е = 0 В. Непосредственно после стадии получения электродов определяли их бестоковые потенциалы (рис. 4).

Разрядные кривые Li_xLa_yMn_1-yO₂ электродов показывают несколько задержек потенциала. Особенно сильно изменяется потенциал первой задержки в зависимости от цикла: от -1,4 до ~ -0,3 В. С увеличением количества циклов потенциал задержки стабилизируется в области значений -0,4..-0,6 В, где при более длительном разряде появляется вторая задержка. В области -0,3 В можно наблюдать еще одну задержку потенциала.

При введении в состав Li_xLa_yMn_1-уО₂-электрода фторид-ионов вторая и третья задержки потенциалов отвечают значениям -(0,2±0,08) В и соответственно -(0,1±0,03) В и затем появляется наиболее длительная по времени задержка потенциала в области -0,05 В. Таким образом, процесс разряда концентрируется в области значений потенциала от -0,15 до -0,05 В.

Для Li_xLa_yMn_1-уО₂(C₆₀)_n-электродов характерен более плавный ход Е, t кривых, более «размытый» переход от одной задержки к другой. Вторая задержка охватывает при переходе от цикла к циклу более широкий диапазон потенциалов.

После отдыха ячейки в разомкнутой цепи разрядные кривые смещается в область более высоких отрицательных значений. Это может быть связано с диффузией катионов Li⁺ и La³⁺ к внешней границе с раствором. В результате длительность разряда возрастает.

На рис. 5, 6 представлены сравнительные данные по циклированию изготовленных электродов. По активирующему влиянию модифицирующих добавок на многократное циклирование электродов (свыше 10 циклов) и разрядную емкость Q_p исследуемые катодные материалы можно расположить в следующем порядке:

MnO₂< La_yMn_1-yO₂< La_yMn_1-yO₂C₆₀< La_yMn_1-yO_2-уF_у< La_yMn_1-yO_2-уF_уC₆₀.

На 5 цикле (рис. 6) у немодифицированного литированного оксида марганца наблюдается глубокий спад емкости по причине наименьшей устойчивости структуры оксидного материала в сравнении с модифицированным образцом. Наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации наблюдается для образцов, модифицированных лантаном в присутствии в растворе добавок фторида лития и фуллерена.

Для определения кинетических параметров процесса катодной предобработки MnO₂ электрода в растворе соли лантана и выбора оптимальных температурных условий модифицирования был использован метод кривых спада бестокового потенциала Li_xLa_yMn_1-yO₂ электродов, полученного при различных температурах в диапазоне от -30 до +50 °С (рис.7).

Изменение ДЕ во времени рассчитывали как разность значений потенциала в момент выключения тока E₀ и в момент времени t после выключения поляризующего тока E_t (рис. 8). Поскольку Д(ДЕ)/ Дt представляет собой угловой коэффициент наклона касательной к кривой ДЕ - t в каждой заданной точке, то для определения величины Д(ДЕ)/ Дt на кривой ДЕ = E_t - E_0,t проводятся касательные в точках t_1, t₂, t₃, …., равноотстоящих друг от друга на минимальный, удобный для расчетов отрезок.



Учитывая высокое перенапряжение e^-zДE/RT >> 1, рассчитываем коэффициент переноса б из соотношения:

Находим отрезок, отсекаемый прямой ДЕ - lg[Д(ДЕ)/ Дt] при ДЕ = 0, т.е. при соответствующем значении температуры и следовательно плотность тока обмена:

.

Плотность тока обмена связана с константой скорости реакции переноса заряда соотношением:

i₀ = zFk_f ·c_Ox^a

При z = 1, c_Li⁺ = 1· 10^-3 г· ион/см³, i₀ = 1·96500· k_f ·(1· 10^-3) ^a.

Зависимость lgi₀ - 1/Т показывает различный наклон кривой при отрицательных и положительных значениях температуры. Наклон характеризует значение кажущейся энергии активации процесса. Следовательно, при положительных температурах процесс внедрения усложнен протеканием побочных процессов.

В табл. 4. приведены результаты расчета кинетических параметров процесса внедрения лантана при различных температурах обработки.

Таблица 4. Значения кинетических параметров, рассчитанные по бестоковым хронопотенциограммам

T, K	Cср·104, Ф/см2	Коэффициент переноса б		i0, мА/см2	kf ·108, см/с
243	0,00126	0,268	-0,3	0,63	0,42
253	0,00037	0,125	-0,51	0,114	0,28
263	0,00075	0,208	-0,78	0,124	0,54
273	0,00158	0,22	-1,44	0,057	0,27
283	0,00312	0,335	-2,1	0,24	0,26
293	0,00272	0,236	-1,08	0,23	0,22
303	0,00152	0,25	-1,31	0,074	0,43
313	0,00039	0,214	-0,77	0,066	0,30
323	0,00033	0,244	-0,58	0,087	0,48

Анализ расчета кинетических параметров процесса модифицирования MnO₂ электродов при различных значениях температуры показывает отсутствие прямой зависимости между этими величинами. Значение емкости электрода наиболее высокое в области 0-10 °С. Для катодов, получаемых по выше описанному методу, оптимальным условием эксплуатации представляется использование невысоких отрицательных температур, поскольку энергия активации в данных условиях сравнительно ниже, чем в условиях положительных температур.

Основные выводы

§ Определен состав и изучен механизм синтеза модифицированных лантаном и литием MnO₂ электродов.

§ Рассчитаны кинетические параметры электродных процессов методами импедансной спектроскопии и бестоковой хронопотенциометрии.

§ По результатам гальваностатических исследований установлено, что после отдыха ячейки разрядная кривая смещается в область более отрицательных значений. В результате длительность разряда возрастает.

§ Сравнительный анализ методов синтеза модифицированных лантаном электродов с кислородным замещением по сопоставлению данных исследований по значениям емкости с литературными данными по другим методам показывает эффективность использования метода катодного внедрения в целях экономии энергетических затрат, простоты синтеза и возможности внедрения в промышленное производство.

§ Для технологической проработки процесса как на стадии внедрения лантана из 0,5 М раствора La(ОН-C6H4-СОО)₃ с добавками С₆₀ (28,1г/л) и LiF (14 г/л), так и на стадии интеркалирования лития из 0,8 М LiClO₄ в смеси ПК+ДМЭ (1:1 об.) в модифицированные Li_хLа_уMn_1-yO_2-F(С₆₀)_n можно рекомендовать Е_к =-2,9 В; время модифицирования MnO₂ электрода лантаном 0,5 часа, литием - 1 час

Основные публикации по теме диссертации

Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ

1. Францев Р.К. Электрохимическое интеркалирование MnO₂ в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов. / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2011. №5. С. 94-98.

2. Францев Р.К. Влияние природы редкоземельного металла на кинетику электрохимических процессов на MnO₂-электродах в апротонных органических растворах / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Электрохимическая энергетика. 2011. №2. С. 82-84.

3. Францев Р.К. Исследование MnO₂-электродов, модифицированных лантаном и литием, методом бестоковой хронопотенциометрии / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2011. №1. С. 103-109.

Публикации в других изданиях

4. Францев Р.К. Влияние электрохимического модифицирования MnO₂-электрода в фуллереносодержащих растворах солей РЗЭ на его электрические характеристики / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: Х Междунар.конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. С. 160-162.

5. Францев Р.К. Кинетика процессов, протекающих в системе LiLaAl/LiClO₄/MnO₂, модифицированной фторидом лития, при циклировании в потенциодинамическом режиме / Е.С. Гусева, С.С. Попова, Р.К. Францев // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2008. С. 297-302.

6. Францев Р.К. Перспективы использования LiLa_0,01Mn_1,99O₄ в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах / Р.К. Францев, Е.С. Гусева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых, 15-16 сентября 2009. Саратов: СГТУ, 2009. С. 293-295.

7. Францев Р.К. Процессы самоорганизации при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном MnO₂-электрод / Р.К. Францев, Е.С. Гусева, С.С. Попова, Ю.П. Зайков, В.Б. Малков // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября - 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С.280-288.

8. Францев Р.К. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру MnO₂-электрода / Р.К. Францев, С.С. Попова, А.В. Комаров // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос. конф.-школа, 28 сентября - 2 октября 2009. Воронеж: ВГТУ, 2009. С. 289-294.

9. Францев Р.К. Роль процессов наноструктурирования при интеркалировании-деинтеркалировании лития в модифицированный лантаном MnO₂-электрод/ Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Высокие технологии, прикладные исследования, промышленность: сб. трудов Восьмой Междунар. науч.-практ. конф. «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2009. С. 111-115.

10. Францев Р.К. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интеркалировании лантана и лития в структуру MnO₂-электрода / Р.К. Францев, С.С. Попова, А.В. Комаров // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей: мат. III Междунар. науч.-техн. конф. 15 - 17 февраля 2010. Кострома: Изд-во КГУ им. Некрасова, 2010. С. 37-42.

11. Францев Р.К. Влияние температуры на емкость La_xMnO₂ - электрода при модифицировании его литием / Р.К. Францев, С.С. Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф., 21-25 июня 2010. Плес, 2010. С. 245.

12. Францев Р.К. Синергетические эффекты электрохимически модифицированных MnO₂-электродов / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2010. С.68-69.

13. Францев Р.К. Новые электродные материалы для источников энергии и информации / Р.К. Францев, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, А.В. Калатин // Пятый Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. Саратов: СГТУ, 2010. С. 16.

14. Францев Р.К. Влияние третьего компонента на циклируемость литиевого аккумулятора, работающего по принципу электрохимического внедрения / Р.К. Францев, С.С. Попова, И.Ю. Гоц, А.В. Калатин, Е.С. Гусева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы ХI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С. 331-336.

15. Францев Р.К. Синергетические эффекты на La_yMnO_2-дC₆₀F_д - электродах при катодной обработке в апротонных органических растворах солей лития / Р.К. Францев, С.С. Попова, Е.С. Гусева // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: материалы ХI Междунар. конф., 13-17 сентября 2010. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. С.98-101.

16. Францев Р.К. Повышение эффективности катодного материала путем модифицирования по методу катодного внедрения / Р.К. Францев // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: мат. Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. 26-29 октября 2010. Саратов: СГТУ, 2010. С. 218-221.

17. Францев Р.К. Импедансная спектроскопия модифицированных MnO₂-электродов / Р.К. Францев, С.С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Т. 2. Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011. С. 34-38.

Размещено на Allbest.ru