Размещено на http://www.allbest.ru/

Термодинамические основы процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

катализатор сверхкритический флюидный экстракционный

Каталитическое гидрирование, наряду с другими важнейшими процессами органической химии, широко реализовано в промышленности, особенно в химической и нефтехимической отраслях. Катализаторами реакции гидрирования традиционно являются элементы VIII группы периодической системы Д. И. Менделеева. В частности, для гидрирования ненасыщенных углеводородов в качестве катализатора используется никель, нанесенный на различные носители (пемза, окись магния, кизельгур и др.). Например, катализатор «никель на кизельгуре» находит применение на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим» в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.

Активность и селективность катализаторов гидрирования являются основными характеристиками, от которых зависит эффективность протекающих процессов. При этом не меньшее, а иногда и решающее значение имеет постоянство этих характеристик в течение длительного времени работы катализаторов. Вследствие этого возникает важнейшая проблема стабильности, непрерывности и долговечности работы катализаторов.

Наиболее распространенной причиной ухудшения показателей процессов каталитического гидрирования является отложение кокса на поверхности катализатора. Активность катализатора через определенный промежуток времени может уменьшиться до такой степени, что дальнейшее его использование становится нецелесообразным. Для удаления кокса на предприятиях химической промышленности традиционно используют так называемую окислительную регенерацию, заключающуюся в контролируемом выжиге кокса газовыми смесями, содержащими окислители (кислород и галогены), при температурах катализа и выше.

Однако, традиционные методы регенерации с помощью кислородосодержащего газа или термической обработки острым паром, являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными.

Все это подтверждает обоснованность поиска новых способов регенерации катализаторов, которые можно было бы реализовывать в неагрессивных и инертных средах при минимизированных энергозатратах и на принципах экологической безопасности. Одним из перспективных методов в современном катализе является процесс сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ).

СКФЭ представляет собой новый технологический процесс, основанный на уникальных свойствах растворителей в сверхкритическом состоянии. Свойства сверхкритических флюидов такие как, высокий коэффициент диффузии и низкая вязкость, позволяют экстрагировать дезактивирующие соединения из пор катализатора. При этом катализатор не подвергается воздействию нежелательной агрессивной окислительной среды в сочетании с высокой температурой, что в итоге позволяет сохранить пористую структуру и неизменный химический состав катализатора.

Таким образом, использование процесса сверхкритической флюидной экстракции может позволить снизить затраты на регенерацию катализаторов многократно, увеличив срок их службы, поскольку каталитические системы в этом случае не теряют заметно своих свойств даже после многих циклов регенерации.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Старт 08) № 5856 и гранта программы «Научно-педагогический потенциал России» № 02.740.11.5051.

Цель работы.

^{•В руководстве работой принимал участие к.т.н., доцент Сагдеев А. А., консультировали д.т.н., профессор Габитов Ф.Р., д.х.н., профессор Харлампиди Х.Э. и к.х.н. Федоров Г.И.}Обоснование целесообразности использования для цели регенерации катализатора «никель на кизельгуре» сверхкритического флюидного экстракционного процесса.

Достижение поставленной цели требует решения следующих задач:

- Анализ состава коксоотложений отработанного катализатора «никель на кизельгуре», ранее использованного в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений;

- Исследование термодинамических основ сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре»;

- Реализация и исследование сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре». Анализ активности исследованных образцов;

- Установление возможности использования сверхкритического флюидного процесса импрегнации или экстракции в случаях восстановления оптимального содержания активного металла в твердой матрице или утилизации катализатора.

Научная новизна

1. Получены новые данные по составу коксоотложений на отработанном катализаторе «никель на кизельгуре», ранее использованном в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений.

2. Экспериментальные данные по растворимости N,N - диметилформамида (ДМФА) - одного из компонентов кокса, в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 318 ч 343 К и интервале давлений 8 ч 30 МПа получены впервые.

3. Значения параметров бинарного взаимодействия для системы «N, N - диметилформамид - сверхкритический СО₂» и их температурная зависимость, полученные в рамках описания экспериментальных данных по растворимости ДМФА в сверхкритическом СО₂ с использованием уравнения Пенга - Робинсона и трех подгоночных параметров установлены впервые.

4. В результате исследования процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса, реализованного при температурах Т = 343 К и Т = 423 К в диапазоне давлений 8 ч 30 МПа, впервые установлены зависимости изменения массы катализатора, от массы использованного в процессе регенерации сверхкритического СО₂.

5. На основе исследования влияния различных сорастворителей (хлороформ, метанол, ацетон, диметилсульфоксид) на эффективность процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре», впервые установлена степень изменения массы катализатора в зависимости от массы использованного в процессе регенерации модифицированного сверхкритического СО₂.

6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода изотермах Т = 323 К, 338 К, 353 К и в диапазоне давлений 10 ч 25 МПа.

Практическая значимость

Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса, служат основой для разработки высокоэффективных методов регенерации промышленных катализаторов.

Результаты работы

1. Результаты исследований процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре» с использованием сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса приняты к промышленной реализации ООО «Суперкрит».

2. Технологические рекомендации и результаты исследований являются предметом обсуждения в плане промышленной реализации на ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Рекомендуется к использованию на предприятии ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Автор защищает

- результаты анализа состава коксоотложений на отработанном катализаторе «никель на кизельгуре», ранее использованном в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений;

- оригинальную схему и параметры экспериментальной установки позволяющей реализовывать исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах, а также сверхкритического флюидного экстракционного процесса;

- экспериментальные данные по растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода;

- результаты описания экспериментальных данных по растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга - Робинсона;

- результаты исследования СКФЭ - процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре»;

- экспериментальные данные по растворимости металлоорганического комплекса на основе магния и трилона Б в сверхкритическом диоксиде углерода.

Апробация работы и научные публикации

По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (Ростов, 2006), IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Казань, 2007), Пятой всероссийской научно-технической конференции «Интенсификация тепло - и массообменных процессов в химической технологии» (Казань, 2007), XI Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам (Барселона, 2008), XII международной конференции по теплофизическим свойствам веществ «Тепло - физические свойства веществ и материалов» (Москва, 2008), Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), V Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (Суздаль, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике (Казань, 2009), ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2006-2010, Казань).

Личный вклад

Основные научные положения, результаты экспериментов и обобщений, представленные в диссертации, получены автором.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных данных и тестовых опытов с литературными, использованием современной аттестованной измерительной аппаратуры, расчетом погрешностей экспериментов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 151 страницы машинописного текста, в том числе 45 рисунков и 14 таблиц.

Основное содержание работы

Во введение обоснована актуальность темы исследования и определена цель работы.

В первой главе изучено влияние катализаторов на механизм протекания химической реакции, а также рассмотрены основные стадии гетерогенно-каталитического процесса. Описана природа каталитических систем, изучены традиционные промышленные методы регенерации катализаторов. Проведен анализ процесса регенерации катализаторов с точки зрения их эффективности и удовлетворения требованиям энерго - и ресурсосбережения. Установлено, что методы регенерации катализаторов, применяемые в настоящее время в промышленности, являются многостадийными, трудоемкими и энергозатратными, результат осуществления которых не всегда удовлетворяет требованиям химического процесса, т.к. снижается ресурс катализатора, ухудшаются такие его показатели, как активность и селективность.

Анализ работ, посвященных сверхкритическим флюидным технологиям в каталитической химии, указывает на значительные возможности их в части растворения и экстрагирования продуктов, обуславливающих дезактивацию катализаторов, что свидетельствует о перспективности использования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в задаче регенерации катализаторов.

Во второй главе описана природа и уникальные свойства вещества в сверхкритическом флюидном состоянии. Отмечается, что плотность, и, соответственно, растворяющая способность сверхкритических флюидных сред сильно зависят от давления. Как следствие, в результате небольшого варьирования давлением в системе можно существенным образом изменять растворяющую способность флюида.

Проанализированы теоретические и эмпирические методы описания растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Все существующие методы описания и обобщения растворимости используют эмпирические подгоночные параметры, полученные на основе количественного согласования с результатами эксперимента.

Отмечается, что методы описания и обобщения растворимости веществ в сверхкритических флюидных средах на базе существующих экспериментальных данных лишь в некоторых случаях могут позволять осуществлять прогноз значения растворимости. В итоге вопросы надежности экстраполяции и прогнозирования растворимости во многом остаются открытыми.

В третьей главе проанализированы статический и динамический методы исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Определено что, статический метод в применении к исследованию растворимости веществ в СКФ является длительным и трудоемким процессом. Во-первых, это связано с тем, что возникает необходимость длительного перемешивания системы для достижения насыщения газа растворяемым веществом и выдерживания системы в течение значительного времени для разделения фаз. Во-вторых, при выпуске газа из сосуда равновесия имеет место жесткое и трудное в части исполнения требование к поддержанию в нем постоянного давления. Невыполнение этого требования, сопровождаемое некоторым падением давления в системе, ведет к изменению растворяющей способности флюидной фазы и, следовательно, к изменению содержания растворяемой компоненты во флюидном растворителе. Как следствие получаемые значения растворимости могут не в полной мере отвечать ранее заданным Р и Т.

Достоинствами динамического метода исследования растворимости веществ по сравнению со статическим методом являются более быстрая реализация методики измерения, легкость процедуры отбора и анализа проб.

Приведено описание экспериментальной установки созданной в рамках настоящего исследования, и, позволяющей реализовывать как методику измерения растворимости, так и исследования сверхкритического флюидного экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов с использованием чистого и модифицированного флюидного экстрагента. Описана методика проведения эксперимента. Представлены результаты пробных измерений растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода. Согласие с существующими литературными данными является основанием для вывода о работоспособности созданной экспериментальной установки.

Схема вышеотмеченной экспериментальной установки позволяющей проводить исследования в диапазонах температур и давлений, соответственно, до 473 К и до 40 МПа приведена на рисунке 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1-баллон с СO₂, 2-жидкостной насос для подачи СO₂, 3-холодильний агрегат, 4-конденсатор, 5-шприцевой насос для подачи сорастворителя, 6-емкость для сорастворителя, 7-обратный клапан, 8-экстракционная ячейка, 9-теплообменник, 10- трехходовой вентиль, 11- игольчатый клапан, 12- ТЭН, 13- регулирующий вентиль (с функциями дросселирующего устройства), 14- образцовый манометр, 15- фильтр тонкой отчистки, 16- сборник экстракта.

В рамках основной задачи исследования процесса регенерации катализатора «никель на кизельгуре», в предварительно взвешенную цилиндрическую корзинку, загружается необходимое количество дезактивированного катализатора. Далее ячейка 8 вместе с установленной внутри корзинкой помещается в теплообменник 9.

В процессе эксперимента СО₂ из баллона 1 через фильтр тонкой очистки 15 и конденсатор 4 поступает в жидкостной насос высокого давления 2 марки «LIQUPUMP 312/1», обеспечивающий фиксированную скорость подачи жидкого диоксида углерода в пределах 0,01 ч 9,99 мл/мин под давлением до 40 МПа. Для нормальной работы насоса необходимо обеспечить подачу жидкого диоксида углерода на контур всасывания. Сжижение газа происходит в конденсаторе и непосредственно в насосе и обеспечивается циркуляцией хладагента в рубашке охлаждения насоса и межтрубном пространстве конденсатора. Температура, до которой холодильный агрегат охлаждает хладагент (258 К), контролируется с помощью хромель-копелевой термопары, установленной в конденсаторе.

Сорастворитель с помощью шприцевого насоса высокого давления марки СФЭ-400 5 из емкости 6 через трехходовой вентиль 10 подается в общую магистраль. Насос позволяет регулировать подачу сорастворителя в диапазоне 0,01 ч 11,0 мл/мин, тем самым устанавливая необходимую концентрацию (3 --10 %) модификатора в СК СО₂.

Для предотвращения возврата СО₂ и сорастворителя обратно в насосы используются обратные клапана 7.

Смесь диоксида углерода и сорастворителя из насосов проходит по капиллярным трубкам, через теплообменник, где нагревается до температуры выше критической. После этого модифицированный СК СО₂ поступает в установленную внутри теплообменника экстракционную ячейку, в которую загружено определенное количество катализатора. Теплообменник представляет собой толстостенную медную трубу с намотанным на нее нагревателем в виде стального коаксиального кабеля. Температура экстракционной ячейки поддерживается с точностью до ± 0,25 °С с помощью электронного измерителя-регулятора 2ТРМ1. Для контроля температуры используются хромель-копелевые термопары, установленные на торцах ячейки. Точность измерения температуры оценивается в пределах ± 0,05 °С.

Из экстракционной ячейки модифицированный СК СО₂ с растворенными в нем веществами поступает в регулирующий вентиль 13, где происходит сброс давления, и растворенные в СК СО₂ вещества осаждаются в сборнике экстракта 16. Во избежание преждевременного выделения растворенных во флюиде веществ внутри капиллярной трубки, на участке магистрали между ячейкой и регулирующим вентилем с помощью ТЭНа 12 поддерживается температура, равная температуре экстракции. Взвешивание катализатора до и после эксперимента позволяет определить изменение его массы и количество извлеченных дезактивирующих веществ. Массовый расход растворителя в течение всего процесса регенерации поддерживается в диапазоне 2,0 ч 2,5 г/мин.

Для поддержания высокой степени насыщения растворителя в исследуемом образце, расход устанавливается, исходя из предварительно исследованного влияния массового расхода сверхкритического диоксида углерода на изменение массы катализатора. В качестве оптимального расхода, выбирается значение, при котором сохраняется высокая степень насыщения сверхкритического растворителя.

Процесс исследования растворимости жидких веществ в сверхкритическом диоксиде углерода на данной экспериментальной установке аналогичен рассмотренному выше процессу регенерации катализатора, с той лишь разницей, что для определения массы вещества растворенного в сверхкритическом флюидном растворителе проводится взвешивание сборника экстракта до и после эксперимента. Масса растворенного вещества, приходящаяся на единицу объема участвовавшего в процессе растворителя, определяет значение искомой растворимости. Оптимальный расход СК СО₂ определяется аналогичным вышеописанному способом.

Для оценки корректности результатов, получаемых на созданной экспериментальной установке были проведены пробные измерения растворимости фенола в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные данные соотнесены с результатами приведенными в работе [ Julia'n, Garcia-Gonza'lez. Solubilities of Phenol and Pyrocatechol in Supercritical Carbon Dioxide / Julia'n Garcia-Gonza'lez, Maria J. Molina, Francisco Rodriguez, Fernando Mirada // J. Chem. Eng. Data. - 2001. - V46. - P. 918 - 921.] (рис. 2.).

Рис. 2. Растворимость фенола в сверхкритическом диоксиде углерода при Т = 333 К по результатам настоящей и представленной в [1] работ.

В четвертой главе приведены результаты исследования природы дезактивирующих катализатор соединений. Установлено, что предшественниками образования кокса являются сами продукты реакции. В рамках изучения растворимости возможности использования сверхкритического флюидного СО₂ - экстракционного процесса в целях регенерации катализаторов исследована растворимость одного из компонентов кокса - N,N-диметилформамида (ДМФА). Проведено описание результатов исследования растворимости ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона. Оценена каталитическая активность отработанных и регенерированных образцов катализатора «никель на кизельгуре».

Количество коксовых отложений определялось методом комплексного термического анализа -- одновременно термогравиметрии и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА) на дериватографе производства компании MOM (Венгрия) в интервале температур 293 ч 1123 К в открытых тарельчатых платиновых держателях на воздухе; величина навески 600 мг. Абсолютная погрешность определения температуры составляет ± 5 К, а относительная погрешность измерения массы при заданной чувствительности 0,2 мг составляет ± 0,5 %.

Данные комплексного термического анализа (ТГ-ДТА) представлены на рисунке 3 и в таблице 1. При нагревании образца закоксованного катализатора наблюдается плавное уменьшение его веса, сопровождающееся одним эндотермическим и двумя экзотермическими эффектами. Эндотермический эффект (373 ч 393 К) связан с удалением слабосвязанной воды и низкокипящих углеводородов. Экзотермические эффекты (максимумы при температурах 513 и 1073 К) свидетельствуют о протекании окислительных процессов. Наличие двух эффектов свидетельствует о неоднородности состава отложений. Максимальная потеря веса дезактивированного катализатора наблюдается в области температур 403 ч 873 К, а также 973 ч 1123 К. Общее количество продуктов уплотнения достигает 22,4 %. Данные о продуктах уплотнения, полученные методами ИК-спектроскопии и термического анализа, приведены в таблице 1.

Рис. 3. ТГ-ДТГ кривые дезактивированного катализатора «никель на кизельгуре»

Таблица 1. Данные совместных анализов ИК - спектроскопии и ТГ-ДТГ-ДТА дезактивированного катализатора.

Анализ ИК-спектров (рис. 4) отработанного катализатора показал, что коксовые отложения состоят в основном из продуктов реакции. Это олигомеры изопрена, цис- и транс-изоамилены и продукты их окисления. Волновые числа в наблюдаемых спектрах относятся к следующим функциональным группам: 890 см^-1 - RR'C = CH₂, деформационные колебания; 965 см^-1 - CHR = CHR₂ деформационные колебания; 1709 см^-1 - СО, валентные колебания; 1166 см^-1 - С - О, валентные колебания.

Для проведения ИК-спектроскопических исследований загрязняющих отложений образец дезактивированного катализатора массой 10 г заливают 25 мл хлороформа. Через 2 часа полученный экстракт переносят на пластинку из NaCl и после выпаривания хлороформа получают тонкую пленку исследуемого вещества. Пластинку помещают в ИК-Фурье спектрофотометр Vector 33, оборудованный приставкой НПВО (нарушенное полное внутреннее отражение), и записывают спектры в диапазоне длин волн 600 ч 4000 см^-1 при комнатной температуре в течение 1 мин.

Рис. 4. ИК-спектр отложений на катализаторе «никель на кизельгуре»

Данные о составе продуктов уплотнения, полученные методами хроматографии и хроматомасс-спектрометрии, приведены в таблице 2.

Для проведения количественного анализа дезактивирующих компонентов проводили их экстракцию в приборе Сокслета по методике, описанной в [ Птицына, О.А. Лабораторные работы по органическому синтезу: Уч. пособие для хим. и биол. спец. пед. институтов. / Птицына О.А., Куплетская Н.В., Тимофеева В.К. - М.: Просвещение, 1979. - 256 с.]; масса катализатора -- 5 г, объем экстрагента (ацетон) -- 20 мл, время экстракции -- 1ч. Удержание компонентов экстракта определяли методом газожидкостной хроматографии на приборе «Кристалл Люкс 4000» с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: скорость потока газа-носителя (водород) 1 мл/мин; скорость нагрева 10 °C /мин в диапазоне температур 313 - 473 К; длина капиллярной колонки 50 м, диаметр капилляра 0,32 мм, толщина неподвижной фазы (полиэтиленгликоль) 1,2 мкм. Идентификацию компонентов проводили с использованием хроматомасс-спектрометра DSQ (Thermo Electron Corporation, США) в условиях, идентичных проведению хроматографического анализа.

Таблица 2. Данные анализа хроматомасс-спектрометрии.

По результатам анализов можно сделать вывод о том, что наибольшее количество дезактивирующих катализатор соединений приходится на олигомеры изопрена. Это говорит о том, что предшественниками образования кокса являются компоненты реакционной смеси, а также продукты их гидрирования. В процессе работы катализатора происходит блокировка активных центров катализатора. Образование отложений может также привести к снижению скорости диффузии компонентов реакционной смеси в гранулах катализатора. Все эти изменения могут протекать в ходе реакции гидрирования ацетиленовых соединений [³ Хьюз, Р. Дезактивация катализаторов / Р. Хьюз ; пер. с анг. - М.: Химия, 1989. - 274 с.].

Хроматомасс-спектроскопический анализ состава кокса, показал, что одним из компонентов кокса является N,N-диметилформамид. В процессе гидрирования под воздействием высоких температур N,N-диметилформамид подвергается наиболее интенсивному и быстрому окислению по сравнению с остальными продуктами реакции, покрывая поверхность катализатора продуктами окисления.

Первоначально было исследовано влияние расхода сверхкритического диоксида углерода на значение концентрации ДМФА в СО₂ в рамках процесса растворения в целях выявления величины расхода диоксида углерода, обеспечивающего получение равновесной концентрации растворяемого вещества в растворителе, которая по сути и является растворимостью. Исследование проведено на изотерме Т = 318 К при Р = 10 МПа (рис. 5). В итоге установлено, что расход растворителя, обеспечивающий равновесную концентрацию растворяемого вещества в сверхкритическом флюидном растворителе, оказался равным 2-3 г/мин (горизонтальное плато).

Рис. 5. Зависимость концентрации ДМФА в СО₂ от расхода сверхкритического диоксида углерода.

Результаты измерения растворимости N,N-диметилформамида в сверхкритическом диоксиде углерода представлены в таблице 3. Погрешность приведенных результатов изменяется в диапазоне от 8,9 % до 14,38 %.

Таблица 3. Растворимость ДМФА в сверхкритическом диоксиде углерода.

Помимо получения экспериментальных данных по растворимости ДМФА в СО₂ в работе приведено описание этих результатов в рамках модели, представленной в [ Van Ness, H.C. / H.C. Van Ness, M.M. Abbott //AIChE J. - 1979. - V. 25. - № 4. - P. 645.]:

, (1)

где y_k - мольная доля k-того растворяемого вещества в растворителе, - мольный объем этого вещества, p - давление системы, - коэффициент летучести.

Проинтегрировав уравнение (1) по давлению в диапазоне от некоторого давления p₀ до p, получим:

, (2)

где . Во всех источниках параметр уравнения p₀ опускается, что на самом деле приводит к большим значениям погрешностей. Поэтому уравнение для нахождения коэффициента летучести было решено с учетом слагаемого p₀, что привело к минимизации среднеквадратичной ошибки.

Коэффициент летучести k-той компоненты при Т, V = const согласно [4]:

, (3)