Термодинамические основы процессов подготовки зеленого вьетнамского чая и его декофеинизации с использованием сверхкритического диоксида углерода

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность работы.

Россия, являясь одной из крупных чаеперерабатывающих и чаепотребляющих стран мира, ежегодно импортирует 150-170 тыс.т. черного и зеленого байхового чая. При этом, около 20% от этого количества используется как сырье для промышленной переработки. Среди поставщиков чайного сырья наряду с такими крупнейшими производителями, как Китай, Индия, Шри-Ланка (бывший Цейлон), фигурирует и Вьетнам. В настоящем ежегодное производство чая на плантациях Вьетнама достигло 75 тыс. т. Примерно три четверти из этого количества составляют качественные зеленые чаи.

Сырьем для изготовления, к примеру, классического чая служат обработанные специальным образом листья чайного куста китайского «Camellia sinensis», содержащие: дубильные вещества (до 35%), кофеин (2-5%), теофелин, теобромин, флавоноиды, эфирное масло, аскорбиновую кислоту; витамины групп В, Р, РР, К; микроэлементы.

Широкий спектр подходов и методов обработки и переработки чайного листа органично дополняется возможностями использования для этих целей суб- и сверхкритического диоксида углерода и, прежде всего в промышленно реализованной задаче декофеинизации чая. Первые примеры промышленной реализации процессов сверхкритической флюидной СО2 - декофеинизации кофе и чая датированы концом 70-х - началом 80-х годов прошлого столетия. Речь идет прежде всего о производствах, организованных промышленными компаниями: «HAG» (Германия), «SKW-Trostberg» (Германия) и «Kraft General Foods» (США). Неполный перечень патентов только США на этот процесс в различных его вариантах включает следующие: 3.806.619 (1974г.); 3.843.824 (1974г.); 3.879.569 (1975г.); 4.167.589 (1979г.); 4.168.324 (1979г.); 4.246.291 (1981г.); 4.247.570 (1981г.); 4.251.559 (1981г.); 4.255.458 (1981г.); 4.255.461 (1981г.); 4.260.639 (1981г.); 4.276.315 (1981г.); 4.328.255 (1982г.); 4.322 445 (1982г.).

Несмотря на казалось бы исчерпывающую изученность процесса, поиск в этом направлении продолжается и в настоящее время. Достаточно обратить внимание на содержание докладов международных конференций по сверхкритическим флюидам, проходивших в 2005 г. - Страсбург/ Кольмар (Франция) и в 2006 г. - Киото (Япония). В частности, изучается экономическая эффективность обсуждаемого процесса, но уже с использованием в процессе экстрагирования давлений, близких к Р=1000 бар; ведется поиск новых сорастворителей с целью повышения той же экономической эффективности процесса СО2-декофеинизации, и, наконец, устанавливаются технологические параметры, отвечающие отдельным сортам перерабатываемого сырья.

В то же время, возможности использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче переработки чайного сырья вполне могут выходить и за пределы процесса сверхкритической флюидной СО2-декофеинизации. К примеру, немаловажную проблему представляет собой максимально эффективное использование биологического потенциала чайного листа при заваривании, особенно, когда чай расфасован в пакетики. На фоне всякого рода ухищрений с материалом и формой чайных пакетиков, изменения которых преследуют цель интенсификации массоотдачи в водную фазу, часто без должного внимания остаются особенности в структуре чайного листа, которые в значительно большей степени ответственны за успешное решение этой проблемы. Формирование условий для более полного выхода целевых компонент в водную фазу может обеспечить более выгодное и экономное потребление чайного листа.

Таким образом, исследование термодинамических основ использования сверхкритических флюидных сред в задачах переработки чайного сырья, исследование процесса СО2-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, а также разработка методов интенсификации массоотдачи в водную фазу при «заваривании» чайного сырья являются задачами однозначно актуальными.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта программы ФСР МП НТС (Старт 05) №5846 и научно-технологических программ Ханойского технического университета (Вьетнам) и чайнопроизводственной компании «CAO BANG» (Вьетнам) на 2005-2010 г.г.

Цель работы.

1. Создание экспериментальных установок для исследования растворимости веществ в чистых и модифицированных сверхкритических флюидных растворителях, а также для осуществления сверхкритического флюидного экстракционного процесса.

2. Исследование растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. Описание результатов измерений.

3. Реализация сверхкритического флюидного процесса СО2- декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Исследование влияния технологических параметров процесса на эффективность СО2-декофеинизации чайного сырья.

4. Разработка новых методов предварительной обработки чайного сырья, позволяющих увеличивать массоотдачу в водную фазу в процессе «заваривания».

5. Исследование характеристик процедур (СО2-циркуляция и декомпрессия в системе «чайное сырье - сверхкритический диоксид углерода»), предлагаемых для предварительной обработки чайного сырья.

Научная новизна.

1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости кофеина в чистом и модифицированном водной фазой сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне температур 308.15-333.15 К и интервале давлений 7.0-30.0 МПа. В области пониженных давлений (7.0-10.0 МПа) для чистого СО2 и для диоксида углерода, насыщенного водой, во всем диапазоне изменения Р и Т экспериментальны данные получены впервые.

2. Получены новые экспериментальные данные по растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах 313.15К и 328.15К в диапазоне давлений 10.0-32.0 МПа.

3. Впервые исследованы термодинамические основы сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю.

4. Предложены новые оригинальные методы предварительной обработки чайного сырья, позволяющие увеличить массоотдачу (до 35%) в водную фазу в процессе «заваривания». Исследованы и установлены предпочтительные характеристики предлагаемых процедур предварительной обработки.

Практическая значимость.

1. Термодинамические основы сверхкритического флюидного процесса СО2-декофе-инизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, исследованные в диссертации-онной работе, могут служить технологическими рекомендациями для промышленной реализации.

2. Предложенные и исследованные оригинальные методы предварительной обработки чайного сырья готовы к экономически обоснованному внедрению в промышленное производство.

3. Вышеотмеченное в настоящем является предметом обсуждения в плане промышленной реализации чайнопроизводственной компанией «CAO BANG» (Вьетнам).

Автор защищает:

- экспериментальные данные по растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода;

- термодинамические основы сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеи-низации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю;

- оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья, позволяющие увеличить массоотдачу в водную фазу в процессе «заваривания» напитка;

- предпочтительные характеристики предлагаемых процедур предварительной обработки чайного сырья.

1. Компонентный состав и физико-химические свойства чайного сырья

чайный квален диоксид сверхкритический

Представлен сравнительный анализ методов переработки растительного сырья. Обоснованы преимущества использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задачах пищевой парфюмерной и фармацевтической отраслей промышленности. В частности, отмечается, что сверхкритический флюидный процесс СО2-экстрагирования наилучшим образом обеспечивает сохранение природных качеств исходного сырья, отсутствие в экстракте остаточного растворителя, селективность и полноту извлечения, а также экологическую, пожаро- и взрывобезопасность процесса. Проведен анализ фактов использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче переработки чайного сырья.

2. Анализ расчетно-теоретических и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в суб- и сверхкритических флюидных растворителях

Отмечается, что расчетно-теоретические методы в настоящем не позволяют получать абсолютные значения растворимости и могут быть полезны, прежде всего, на этапе описания экспериментальных данных с последующими, пусть ограниченными, возможностями экстраполяции и прогнозирования.

Обоснована целесообразность сочетания экспериментальных методов исследования растворимости со статическим и динамическим (проточным, циркуляционным) режимами в основе.

Отмечается, что с позиций теории теплофизического эксперимента статический режим является оптимальным и наиболее корректным в задаче установления значения равновесной концентрации растворяемой компоненты, тогда как динамический режим наиболее приближен к идеологии промышленной установки на этапе реализации фундаментальных знаний.

3. Экспериментальные установки для исследования растворимости компонентов растительного сырья в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода, а также осуществления процедур предварительной обработки чайного сырья

Представлена методика проведения экспериментов. Приведены результаты контрольных измерений.

Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать статический режим измерения растворимости веществ в сверхкритическом СО2 в диапазоне давлений до 60.0 МПа при температурах до 470 К представлена на рисунке 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки, позволяющей реализовывать статический режим измерения растворимости: 1 - грузопоршневой манометр МП-600; 2 - ртутный разделитель высокого давления; 3 - баллон с СО2; 9 - сосуд фазового равновесия; 12-16 - качающее устройство; 20-24 - термокомпрессор

После загрузки исследуемого вещества осуществляется вакуумирование сосуда высокого давления до значения Р близкого к 10-2 мм рт. ст. Далее в вышеотмеченный объем нагнетается диоксид углерода до значения давления в 0,5 - 0,6 МПа. Включаются системы термостатирования и термокомпримирования в целях достижения соответствующих Т и Р. После достижения стабилизации температуры и давления включается качающее устройство, в итоге обеспечивающее насыщение двухфазной системы и установление термодинамического равновесия. При этом, время перемешивания, достаточное для полного насыщения диоксида углерода растворяемым веществом, устанавливается на основе двух подходов: с помощью отбора проб на анализ и на основе анализа характера изменения давления в сосуде равновесия. В первом и втором случаях достигается независимость, соответственно, величин концентрации растворяемой компоненты в растворителе и давления в сосуде фазового равновесия от времени перемешивания. Далее осуществляется отбор пробы, анализ его состава и расчет растворимости.

На рисунке 2 приведены результаты контрольных измерений. При этом, выбор воды в качестве растворяемого вещества не случаен и обусловлен тем фактом, что на практике, именно, влажное исходное сырье (зеленые кофейные бобы, чайные листья) обеспечивает максимальную эффективность сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеинизации. Знание концентраций водной фазы, насыщающей сверхкритический диоксид углерода, будет необходимо на этапе реализации исследований растворимости кофеина в модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода.

Схема сверхкритической флюидной экстракционной установки, позволяющей осуществлять измерение растворимости в динамическом режиме, а также реализовывать оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья представлена на рисунке 2. При этом следует отметить, что в процессе исследований проточная установка, созданная на базе сверхкритического флюидного хроматографа SD-SFC12-2 фирмы «Thar Technologies»(США), на этапе исследования предлагаемых «процедур» дополнялась сверхкритической флюидной экстракционной установкой марки СФЭ-400.

Рис. 2. Растворимость воды в сверхкритическом диоксиде углерода при Т=308.15 К

Рис. 3. Схема сверхкритической флюидной экстракционной установки: 1- баллон с СО2; 2- фильтр-осушитель; 3- холодильный аппарат; 4,6 - насосы; 5- емкость с сорастворителем; 7- воздушный термостат; 8,9- экстракторы; 10- ультрафиолетовый детектор; 11 - регулятор давления; 12- емкость с водой

Диоксид углерода отбирается из донной части баллона 1. Далее СО2 высушивается, пройдя через фильтр-осушитель 2 заполненный обезвоженным силикагелем. Охлажденный до температуры 268 К диоксид углерода поступает на всасывание трехплунжерного насоса 4. Наличие трех плунжеров у насоса обеспечивает равномерную, без пульсаций,подачу СО2. Подача сорастворителя, осуществляется двухплунжерным насосом 6. После смешения потоков диоксида углерода и сорастворителя образовавшийся раствор - экстрагент (растворитель) поступает в воздушный термостат 7 с расположенными в нем экстракторами. До выхода на режим позадаваемым температуре и давлению экстрагент проходит через пустой экстрактор 8, а после выхода на режим - пропускается через экстрактор 9, заполненный сырьем. В рабочем режиме экстрагент с растворенными компонентами сырья проходит через ультрафиолетовый детектор 10, где регистрируется состав образовавшегося раствора. Кинетику процесса экстрагирования охарактеризовывает изменение массы экстрактора с сырьем в зависимости от количества прошедшего через экстрактор экстрагента. В качестве результатов контрольных опытов для установки, реализующей динамический режим измерения растворимости, могут рассматриваться значения «Y» кофеина, полученные на изотерме Т=308.15 К (приведены ниже).

4. Новые данные по растворимости кофеина и сквалена в чистом и модифицированном водной фазой сверхкритическом СО2

Исходные материалы в рамках исследования растворимости имели следующие градации и характеристики: диоксид углерода, отвечающий ГОСТ 8050-85 (сертификат качества №2052) с 99.995 % обьемным сдержанием СО2; кофеин марки «ЧДА» с не менее 99.95 % вес. содержанием основной компоненты; сквален 99.3 % чистоты; сверхчистая вода, как результат очистки на установке «Millipore Simplicity 185».

Как было отмечено выше, в качестве базовых для предварительной обработки чайного сырья в целях интенсификации массоотдачи в водную фазу в настоящей работе были приняты процедуры циркуляции диоксида углерода и многократной декомпрессии в системе «исходное сырье - сверхкритический СО2». Циркуляция сверхкритического диоксида углерода должна быть осуществлена с одной стороны при параметрах состояния, которым отвечает возможно меньшая растворяющая способность СО2 по отношению к компонентам исходного сырья, а с другой при значениях Р и Т, которые обеспечивают возможно большее «набухание» чайного сырья. По этой причине проведено исследование растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений, включающем пониженные значения Р (6.5-10.0 МПа). Исследования проведены на экспериментальных установках, реализующих статический и динамический режимы.

Результаты измерений, проведенных на изотермах с Т=308.15К; 318.15К; 333.15К представлены на рисунках 4 и 5. В частности, на рисунке 4 представлена зависимость величины концентрации кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода от расхода растворителя, позволяющая в итоге установить диапазон значений расхода, обеспечивающий получение равновесной концентрации кофеина в СО2, по определению являющейся «растворимостью».

Результаты измерений согласуются с литературными данными и, в частности, со значениями, полученными в работе. Характер изменения растворимости и абсолютные значения этой величины обосновывают выбор значения давления циркулирующего СО2, в рамках процедуры предварительной обработки чайного сырья, в диапазоне 9-12 МПа. При этом, следует отметить, что выбор кофеина, как объекта исследования растворимости, обоснован и по тем причинам, что область пониженных значений давления (7.0-10.0 МПа) ранее не исследовалась вообще, и во-вторых, результаты, полученные различными авторами для одних и тех же термодинамических условий, серьезным образом отличаются. Для выявления истины необходимы новые измерения.



Рис. 4. Зависимость концентрации кофеина, растворенного в сверхкритическом диоксиде углерода (Т=308.15К; Р=30.0 МПа), от расхода растворителя: 1- динамический режим; 2- статический режим

Рис. 5. Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода. 1 - Т = 308.15К; 2 - Т = 318.15К; 3 - Т=333.15К; 4 - Т=313.15К

На рисунке 6 приведены результаты исследования растворимости кофеина в модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода. При этом, как уже отмечалось состав растворителя отвечал состоянию насыщения водой диоксида углерода.

Как и предполагалось, наличие воды в качестве сорастворителя к сверхкритическому диоксиду углерода увеличивает растворимость кофеина. Вместе с тем, было бы некорректным напрямую сопоставлять этот эффект с интегральным эффектом, имеющим место в случае декофеинизации влажных образцов чайного сырья или зеленых кофейных бобов. И в первую очередь по той причине, что в последнем случае отмеченная выше влага, но уже в большем количестве, в дополнение ко всему способствует набуханию перерабатываемого сырья, и как следствие, изменяет условия экстрагирования целевой компоненты. Тем не менее, установленный эффект подтверждает целесообразность использования сорастворителя в задаче СО2-декофеинизации.

Если выбор кофеина в качестве объекта исследования растворимости был обусловлен необходимостью формирования термодинамических основ процесса СО2-декофеинизации и процедур предварительной обработки чайного сырья, то сквален, как обьект, был необходим на начальном этапе, если следовать хронологии, в целях освоения методики исследования растворимости компонентов растительного сырья в сверхкритическом диоксиде углерода. Результаты исследования растворимости сквалена приведены на рисунке 7.

Рис. 6. Растворимость кофеина в чистом и модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода

Рис. 7. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода

Относительная погрешность измерения растворимости в сверхкритическом диоксиде углерода в случае использования установки, реализующей статический режим, изменяется в диапазоне 2.5%-4.3%, а для значений растворимости, полученных на проточной установке, не превышает 6.4%.

Описание поведения растворимости проведено в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсирован-ной и флюидной фазах. При этом предполагается, что растворяемое вещество в конденсированной фазе является чистым и несжимаемым, а раствор во флюидной фазе разбавленным:

ln(y)=ln(1-x2)+ln(Pv/P)-ln(Ф2)+PVm/RT (1)

где у - растворимость вещества в сверхкритическом флюидном растворителе; х2 - растворимость сверхкритического диоксида углерода в растворяемом веществе; Pv- давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т; Р - давление в системе; Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде; Vm - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества; R - универсальная газовая постоянная.

Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе может быть вычислен с помощью одного из кубических многопараметрических уравнений состояния. В настоящей работе было использовано двухпараметрическое уравнение состояния Пенга-Робинсона:

(2)

где, V- удельный объем; а и b - параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые следующим образом:



,

aij = (ai aj)1/2 , bij = (bi bj)1/2

где уi и yj - мольные доли соответственно i- и j-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.

Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур:

ai = 0.45724R2Tкрi2бi(T)/Pкрi

bi=0.0778RTкрi /Pкрi

бi(T)=[1+(0.37464+1.54226щi - 0.26992щi2 )(1- (T/Tкрi)1/2]2,

где, Ркрi, Ткрi, и щi, - критическое давление, критическая температура и фактор ацентричности i-ой компоненты, соответственно.

Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитываются согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао с введением эмпирической поправки mij.

Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия mij в итоге определяется при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:

(3)

где, n - количество экспериментальных точек на изотерме.

Результаты описания экспериментальных данных по растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона приведены на рисунке 8. Описание проведено с использованием следующие значений характеристик диксида углерода и кофеина: СО2: Ткр=304.2К; Ркр=73.866 бар; щ =0.255;кофеин: Ткр=608.7К; Ркр=20.30 бар; щ=0.247; Vm=157.9см3/моль; log10Psub= 15.031-5781/T, T[K], P[Па].

Рис. 8. Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода при Т=308.15К

Эмпирический параметр бинарного взаимодействия для изотерм 318.15К и 333.15К оказался равным соответственно 0.0531 и 0.0347.

С ростом температуры качество описания растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода ухудшается. Причиной тому являются прежде всего несовершенство самой модели, неточность значений критических параметров растворяемого вещества и некоторые другие. В частности, значения критического давления кофеина по оценкам различных авторов отличаются двукратно (41.5 МПа; 20.3 МПа), а критической температуры на 247оС в максимальном варианте (855.6К; 608.7К). По этой причине в отдельных случаях алгоритм описания целесообразно реализовывать с использованием критической температуры в качестве дополнительного подгоночного параметра.

5. Результаты осуществления предложенных автором оригинальных процедур предварительной обработки зеленого Вьетнамского чая

Справедливости ради следует отметить, что постановка задачи в части предварительной обработки чайного сырья в целях улучшения массоотдачи в водную фазу в процессе «заваривания» в значительной степени оказалась обусловленной волей случая. В частности, в процессе анализа состава различных образцов заваренного чая было обнаружено, что содержание кофеина и иных компонентов в водной фазе для образцов, предварительно подвергнутых процессу сверхкритической флюидной СО2-экстракции при умеренных давлениях (Р=7.0-10.0 МПа), оказывалось большим, нежели то, что имело место в случае использования исходного чайного листа без экстракционной обработки.

Было сделано вполне логичное предположение о том, что циркуляция сверхкритического диоксида углерода в экстракторе, наполненном чайным сырьем, способствует расширению каналов в структуре листа и увеличению доступности веществ, в перспективе растворяемых в водной фазе.

Схожее по сути явление набухания полимерных материалов в сверхкритических флюидных средах с соответствующими возможностями, а также успешность оригинальных методов увеличения реакционной способности целлюлозы и более экономного использования табачного листа указывают на перспективность предлагаемой процедуры обработки чайного сырья. Отметим, что в случае целлюлозы, так называемый, метод взрывов (резкий сброс давления сверхкритической флюидной среды, в которую помещается образец) способствовал разрыву поперечных сшивок в макромолекулах биополимера и увеличению реакционной способности последних.

Обработка табачного листа в средах сжатого азота (резкий сброс давления с уровня 80.0 МПа, сопровождающийся не менее резким падением температуры среды) и водяного пара приводит к 35% увеличению объема при полном сохранении ароматических характеристик исходного сырья [4].

Таким образом, в настоящей работе в дополнение к задаче СО2-декофеинизации, применительно к зеленому Вьетнамскому чаю, предпринята попытка разработки новых методов предварительной обработки чайного сырья в целях формирования условий для повышенной массоотдачи в водную фазу на этапе приготовления напитка.

Вышеотмеченные задачи решались с использованием сверхкритической экстракционной установки циркуляционного типа марки СФЭ-400, полупрепаративного сверхкритического флюидного хроматографа фирмы “Thar Technologies”, “UV/Vis”-спектрофотометра и сканирующего электронного микроскопа «EVO 50 XVP» фирмы «KARL ZEISS», оснащенного EDS - спектрометром с разрешением 2нм.

В задаче выявления оптимальных условий предварительной обработки чайного листа в целях более экономного и полного использования природного потенциала исходного сырья за основу принят анализ содержания кофеина в «заварке», получаемой в результате 20-и минутного заваривания чайного листа в кипятке из дистиллированной воды (методика научно-технологической кампании «SINTECO»). Для установления содержания кофеина в чайном листе на этапе исследования процесса сверхкритической флюидной СО2-декофеинизации использовано сочетание химического метода анализа и той же методики «SINTECO».

В процессе проведенных исследований использован зеленый Вьетнамский чай марки «CHE THAI NGUYEN».

В качестве базовых для предварительной обработки чайного сырья в целях интенсификации массоотдачи в водную фазу были приняты процедуры циркуляции диоксида углерода и многократной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический СО2». При этом, итоговая приемлемость предлагаемых процедур должна быть установлена на путях поиска оптимального сочетания высокого уровня сохранности качества чайного листа, как основы оригинального напитка; низкой себестоимости осуществляемых процедур и, наконец, рентабельных экономических показателей для процессов в целом получения и потребления конечного продукта.

Циркуляция сверхкритического диоксида углерода должна быть осуществлена с одной стороны при параметрах состояния, которым отвечает возможно меньшая растворяющая способность СО2 по отношению к компонентам исходного сырья, а с другой при значениях Р и Т, которые обеспечивают возможно большее «набухание» чайного сырья. По этой причине и было проведено исследование растворимости кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазоне давлений, включающем пониженные значения Р(6.5-10.0 МПа). Характер изменения растворимости и абсолютные значения этой величины обосновывают выбор значения давления циркулирующего СО2 в диапазоне 9-12 МПа.

На рисунке 9. приведен характер изменения содержания кофеина в образцах чайного напитка, заваренных на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре СО2-циркуляции при Р=10.0 МПа. Этой процедуре также отвечают: влажность исходного чайного сырья в 6.0%; расход диоксида углерода, равный 1мл/мин, и Т=333.15К.

Из рисунка 9. следует, что циркуляционная процедура предварительной обработки чайного сырья способствует заметному увеличению экстрактивности целевых компонент (на примере кофеина) в водную фазу. Некоторое снижение эффекта для вышеотмеченной процедуры длительностью в 8 часов с высокой вероятностью обьясняется тем фактом, что незначительный экстракционный унос с диоксидом углерода целевых компонент все же имел место. Но при этом нужно акцентировать внимание на том, что действительно речь идет лишь о незначительном уносе. Подтверждением тому служат результаты анализов элементного состава образцов чайного сырья, обработанных СО2-циркуляцией ( экспериментальные данные будут приведены ниже), а также состава антирастворителя, через который барботировал диоксид углерода на завершающем этапе.

Более высокие значения давления циркулирующего диоксида углерода могут способствовать большему «набуханию» чайного сырья, а, соответственно, и большей массоотдаче в водную фазу, однако велика вероятность того, что ценой этого эффекта явится нежелательное снижение качества конечного продукта за счет возросшего уноса компонентов чайного листа циркулирующим газом. Подтверждением этому являются экспериментальные результаты (рис.10.), полученные при Р=30.0 МПа, Т=333.15К и обьемном расходе СО2 в 3 мл/мин.

Рис. 9. Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «SINTECO»), полученной на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре СО2-циркуляции (Т=333.15К; Р=10.0 МПа)



Рис. 10. Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «SINTECO»), полученной на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре СО2-циркуляции (Т=333.15К; Р=30.0 МПа)

Содержание кофеина представлено в виде площади пика на хроматограмме.

Содержание кофеина (соответственно, и иных компонентов) в образцах «заварки» на основе обработанного сырья в этом случае оказалось существенно меньшим того количества, что имело место при заваривании необработанного чайного листа. По сути имел место процесс СО2-декофеинизации чайного сырья.

Процедура многократной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический диоксид углерода» реализована с различной по времени периодичностью (трехкратные сбросы давления через 10 мин., 15 мин., 20 мин., 25 мин., 30 мин., 35 мин., 40 мин., 45 мин.) при Т=333.15К и исходном Р=40.0 МПа. Содержание кофеина в образцах чайного напитка на основе обработанного таким образом сырья, представлено на рисунке 11.



Рис. 11. Содержание кофеина в водной фазе (чай, «заваренный» согласно методики «SINTECO»), полученной на основе исходного сырья и чайных листьев, предварительно подвергнутых процедуре декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический СО2» (Т=333.15К; Рисх=40.0 МПа)

Пониманию вышеприведенных результатов способствуют микрофотографии образцов чайного сырья, исходного (рис.12) и подвергнутых процедурам СО2-циркуляции (рис.13) и трехкратной декомпрессии в системе «исходное сырье-сверхкритический диоксид углерода» (рис.14), осуществленной при Т=333.15К и Рисх=40.0 МПа.

Рис. 12. Микрофотография образца исходного чайного сырья



Рис. 13. Микрофотография образца исходного чайного сырья, подвергнутого процедуре СО2-циркуляции при Т=333.15К, Р=10.0 МПа и длительности процесса в 1 час

В образце, подвергнутом процедуре СО2-циркуляции, эффект «набухания» сырья очевиден. Образцы, подвергнутые декомпрессионной процедуре, столь же очевидным образом, оставляют впечатление наложения друг на друга явлений набухания и механической деструкции. Последнее способствует тому, что целевые компоненты исходного сырья становятся еще более доступными для водной фазы при «заваривании».

Рис. 14. Микрофотография образца исходного чайного сырья, подвергнутого процедуре трехкратной декомпрессии с периодичностью в 40 мин. при Т=333.15К и Рисх=40.0 МПа

Возвращаясь к рисунку 11, необходимо отметить, что приведенные количественные характеристики необходимо рассматривать, как некий результирующий эффект двух основных тенденций: с одной стороны возросшей массоотдачи в водную фазу в процессе «заваривания», а с другой присутствующего и усиливающегося со временем при Р=40.0 МПа СО2-уноса компонентов сырья на этапе предварительной обработки. Соответственно, восходящему и нисходящему участкам усредняющей линии отвечают превалирование первого, а затем второго факторов.

В таблице 1. приведен элементный состав исходного и обработанных образцов чайного сырья (сканирующий электронный микроскоп KARL ZEISS EVO 50 XVP, оснащенный EDS спектрометром с разрешением 2 нм; режим работы низковакуумный, давление 50 Па).

Таблица 1. Элементный состав исходного и обработанных образцов чайного сырья

Химический элемент	Содержание в исследуемом образце (% вес.)
	Образец исходный	Циркуляция 10.0 МПа, 4ч.	Декомпрессия 40.0 МПа, 20мин.3	Декомпрессия 40.0 МПа, 40мин.3
Углерод	62.05	59.33	62.54	63.28
Кислород	33.91	37.24	35.15	33.18
Фтор	0.83
Натрий	0.1	0.14
Магний	0.02	0.30	0.22	0.1
Алюминий	0.33	0.04	0.18	0.1
Фосфор	0.55	0.47	0.33	0.25
Сера	0.29	0.23	0.11	0.43
Хлор	0.09	0.08
Калий	0.61	1.61	1.21	2.55
Кальций	0.22	0.15	0.13
Кремний	0.11	0.1	0.12	0.11

Отсутствие некоторых химических элементов, в том числе и азота, входящего в кофеин, по всей видимости, связано с одной стороны с методикой установления содержания в разреженных по давлению условиях, а с другой (для некоторых иных элементов) с ничтожно малым их количеством в образце. Последнее, к примеру, касается железа.

Обработка исходного сырья однозначным образом проявляется в виде уноса фтора в обоих способах реализации процедуры и хлористого натрия в методе декомпрессии. Остальные изменения элементного состава требуют специального изучения, но велика вероятность того, что они связаны всего лишь с перераспределением процентного содержания ввиду исключения из состава некоторых компонентов.

Анализ исходного и подвергнутого обработке сверхкритическим диоксидом углерода образцов чая на бактериальную обсемененность показал наличие черной плесени «Aspergillus Niger» в первом случае и полное отсутствие каких-либо признаков обсемененности во втором (рис.15). Установленный факт подтверждается результатами и других исследований и составляет еще одно достоинство предлагаемой диссертантом технологии предварительной обработки чайного сырья.

Рис. 15. Растворы, сформированные на основе исходного и подвергнутого СО2-обработке образцов чайного сырья по условиям проверки на обсемененность: левый раствор с сердцевидным контуром плесени отвечает исходному сырью; цельные и разведенные посевы в растворе на основе обработанного сырья (справа) не дали роста

Предлагаемые методы предварительной обработки (СО2-циркуляция и многократная декомпрессия в системе «исходное сырье-сверхкритический СО2) чайного сырья, усиливают массоотдачу в водную фазу в процессе его «заваривания»., что с одной стороны обеспечивает более качественное приготовление напитка, а с другой позволяет более экономно расходовать пищевой продукт. Использование метода СО2-циркуляции представляется более предпочтительным.

В таблице 2. приведена экспериментальная информация для сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая, позволяющая охарактеризовать влияние режимных параметров на эффективность процесса.

Таблица 2. Характеристики сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеинизации зеленого Вьетнамского чая

Масса исходного образца, г	Влажность чая, %	tэ,0C	Рэ, МПа	Расход СО2, мл/мин	Содержание кофеина в «заварке», мг/л
10.0	6.0	40	40.0	3.0	549
10.0	6.0	60	40.0	3.0	541
10.0	6.0	75	40.0	3.0	454
10.0	6.0	60	40.0	6.0	415
10.0	20.0	60	40.0	3.0	399

С ростом температуры увеличивается степень СО2-декофеинизации чайного сырья. Подобное поведение имеет место и с увеличением влажности исходного образца и расхода экстрагента. Уровень декофеинизации, достигнутый при Р=40.0 МПа, t=600С, влажности чайного сырья в 20.0% для соотношения масс «экстрагент/исходный образец», равного 143, составил 0.44% вес. кофеина, при уровне в исходном сырье, равном 3.5%. Более высокий уровень декофеинизации, может быть достигнут через увеличение вышеотмеченного соотношения, давления в процессе экстракции и модификацию экстрагента.

Заключение

1. Получены новые экспериментальные данные по растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах Т=313.15К; 328.15К в диапазоне давлений 10.0-32.0 МПа.

2. Предложены оригинальные процедуры предварительной обработки чайного сырья в целях создания условий для увеличения массоотдачи в водную фазу при «заваривании». Речь идет о процедурах СО2-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье - сверхкритический диоксид углерода». Предложенные процедуры имеют патентную новизну.

3. Получены новые экспериментальные данные по растворимости кофеина в чистом и модифицированном водой сверхкритическом диоксиде углерода на изотермах Т=308.15К; 318.15К; 333.15К в диапазоне давлений 7.0-30.0 МПа.

4. Осуществлена реализация процедур СО2-циркуляции и декомпрессии в системе «чайное сырье-сверхкритический диоксид углерода», применительно к зеленому Вьетнамскому чаю. Установлены оптимальные режимные параметры их осуществления и достигнуто увеличение (до 35 %) экстрактивности целевых компонент чайного сырья в водную фазу.

5. Исследовано влияние режимных параметров на эффективность сверхкритического флюидного процесса СО2-декофеинизации. Впервые установлены режимные пара метры процесса СО2-декофеинизации применительно к зеленому Вьетнамскому чаю.

Литература

1. Truong Nam Hung. Исследование экстракции масла из семян амаранта и измерение растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Р.Н. Максудов, Е.Н. Тремасов, А.Е. Новиков, Truong Nam Hung, Ф.М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. 2005г. №1, с.279-285.

2. Truong Nam Hung. Сверхкритический диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экономических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А.К. Фахреев, Т.Р. Билалов, И.Р. Шарафутдинов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. 2008г. №1, с.82-89.

3. Truong Nam Hung. Сверхкритический диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экономических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А.К. Фахреев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Усманов, Д.Г. Амирханов, Р.С. Яруллин // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2008г. Т.3, №2, с.57-65.

4. Truong Nam Hung. Суб- и сверхкритические флюидные экстрагенты - как основа разработки экологически безопасных технологий и решения экологических проблем / Р.А. Усманов, Truong Nam Hung, М.Ю. Фирсова, Ф.М. Гумеров, А.А. Сагдеев // Сборник научных статей «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии». Казань. 2004г., с.272-275.

5. Truong Nam Hung. Суб- и сверхкритические флюиды в технологических процессах / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин, Truong Nam Hung // Бутлеровские сообщения. 2005г. Т.6, №1, с.47-56.

6. Truong Nam Hung. Экспериментальная установка для проведения процессов сверхкритической флюидной экстракции с использованием жидкого сорастворителя / Р.Н. Максудов, А.Е. Новиков, Е.Н. Тремасов, Truong Nam Hung, Ф.М. Гумеров // Материалы XI Российской конф.по Теплофизическим свойствам веществ. С.-Петербург. 2005г. Т.2, с.153-154.

7. Truong Nam Hung. Растворимость сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода / Е.Н. Тремасов, Р.Н. Максудов, А.Е. Новиков, Truong Nam Hung, Ф.М. Гумеров // Материалы XI Российской конф.по Теплофизическим свойствам веществ С.-Петербург. 2005г. Т.1, с.103-104.

8. Truong Nam Hung. Сверхкритическое СО2-экстрагирование кофеина из листьев Вьетнамского зеленого чая / А.К. Фахреев, Truong Nam Hung, И.Р. Шарафутдинов, Ф.Р. Габитов, Ф.Р. Гумеров //Тезисы IV Международной конф. «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». Казань. 2007, с.95-96.

9. Truong Nam Hung. Декофеинизация зеленого Вьетнамского чая методом сверхкритической СО2-экстракции / Truong Nam Hung, А.К. Фахреев, И.Р. Шарафутдинов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ. 2008г., с.100.

10. Truong Nam Hung. Растворимость кофеина в сверхкритическом диоксиде углерода / Truong Nam Hung, А.К. Фахреев, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ. 2008г., с.100.

11. Truong Nam Hung. Сверхкритический диоксид углерода в задаче улучшения потребительских свойств и экологических показателей производства и потребления зеленого Вьетнамского чая / Truong Nam Hung, А.К. Фахреев, Р.А. Усманов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Тезисы научной сессии КГТУ. 2008г., с.101.

12. Чыонг Нам Хынг. Способ обработки растительного сырья.

Размещено на Allbest.ru