8

Размещено на http://www.allbest.ru/

Азербайджанский технический университет

Физико-химические свойства сплавов системы CuCr(2)S(4)-Tl

Абилов Чингиз Ильдырым оглы,

доктор технических наук, профессор

Кулиев Адалат Фирудин оглы,

докторант

Аннотации

Комплексными методами физико-химического анализа впервые построена диаграмма состояния разреза CuCr₂S₄-Tl, который оказался неквазибинарным сечением в четверной системе Cu-Cr - Tl-S. Выявлено, что характер фазообразования сложный, кристаллизация сплавов завершается в трехфазной смеси, кроме a-твердых растворов на основе CuCr₂S₄. Таллий, растворяясь в CuCr₂S_4, образует гомогенную область, граница которой при 300 К доходит до ~5 мол%. Расчетом некоторых термодинамических параметров установлено, что увеличение количества таллия в сплавах, степень диссоциации ослабляется, а вероятность образования сложных ассоциатов усиливается.

Ключевые слова: диаграмма состояния, энергия смещения, энтропия.

Основное содержание исследования

сплав физический химический фазообразование

Экспериментальная часть

Результаты экспериментов и их обсуждение

На основе результатов физико-химического анализа построена диаграмма состояния CuCr₂S₄-Tl (рис.2). Как видно, система неквазибинарная. На термограммах всех составов (кроме ?-твердых растворов и сплавов из области ?+ Cr₂S₃) имеется три экзотермических эффекта. В отличие от системы CuCr₂S₄-In в этой системе ширина гомогенной области на основе CuCr₂S₄ узкая и при 300К ее граница доходит до ?95 мол% CuCr₂S₄. В этом вопросе немаловажную роль может сыграть размеры атомных радиусов замещающего и замещенных элементов. В системе протекает реакция CuCr₂S₄ + Tl ? Cu TlS + Cr₂S ₃ и в результате этого диаграмма состояния системы CuCr₂S₄-Tl разделяется на две самостоятельные подсистемы. Первичная кристаллизация в обоих подсистемах начинается от Cr₂S₃. Эвтектика со стороны металлического таллия не вырожденная. Результаты рентгенографического анализа находится в качественном согласии с построенной диаграммой состояния. На рис.3 приведены рентгенодифрактограммы некоторых составов системы CuCr₂S₄-Tl_.

Рис. 3. Рентгенодифрактограммы сплавов системы CuCr₂S₄-Tl: 1 - CuCr₂S₄, 2 - 5%Tl, 3 - 40% Tl, 4 - 80% Tl.

Как видно, рентгенограммы CuCr₂S₄ и 5%Tl мало отличаются. Следовательно, этот состав (95 мол% CuCr₂S₄) является твердым растворов на основе дихромотетрасульфида меди. Остальные дифрактограммы содержат дифракционные линии чистого CuCr₂S₄, металлического таллия и промежуточных фаз, образующихся в системе CuCr₂S₄-Tl

Другие результаты физико-химического анализа, а также составы синтезированных сплавов приведены в табл.1. Для микротвердости сплавов получены две значения, соответствующих разным составам обогащенных CuCr₂S₄ и Tl.

Таблица 1. Составы и некоторые физико-химические свойства сплавов системы CuCr₂S₄-Tl.

Размеры фазы Cr₂S₃ были маленькими, отчего измерение их микротвердости затруднено.

Для определения степени стабильности образующихся ? - твердых растворов рассчитаны некоторые термодинамические параметры сплавов Cu_1-х Tl_х Cr₂S_{4 (}где х ?0,2). Один из таких параметров является энергия атомизации (H_s) которую для соединения CuCr₂S₄ можно записать как:

Взяв термодинамические данные для отдельных элементов из [3] и учитывая их в формуле, то получим; =317,73 ^кДж/моль.

Для твердых растворов (CuCr₂S₄) _1-хTl_х формула будет имеет вид

Согласно расчетам получены:

и .

Как видно, переход от соединения CuCr₂S₄ к твердым растворам (CuCr₂S₄) _1-хTl_х с увеличением в составе количества таллия значение энергии атомизации уменьшается, что свидетельствует об ослаблении силы химической связи в твердых растворах, т.е. они являются частично стабильными составами.

Одновременно для сплавов малого замещения Cu_1-хTl_х Cr₂S₄ в жидкой фазе рассчитаны значения энергии смещения молекул с допуском энтропии идеальных растворов

Или же, можно представить, что избыточная энтропия равна нулю. Для неширокой гомогенной области системы CuCr₂S₄-Tl можно применять приведенной в [4] уравнение смещения энергии в жидкой фазе

,

,

где: - энергия смещения (Дж/моль), и - энтропия плавления 1-го и 2-го компонента (Дж/моль•К), Т_А и Т_Б - температуры плавления 1-го и 2-го компонентов (К), х-мольная доля второго компонента в жидкой фазе, Т_ликв - температура ликвидуса соответствующего состава в системе CuCr₂S₄ - Tl.

Согласно нашим расчетам было известно, что (CuCr₂S₄) = - 15,4 (Дж/моль•К), а также для таллия ?S_пл=7,405 Дж/моль•К и ?Н_пл=267Дж/моль•К. С учетом Т_ликв=1705К для состава х=0,01 получено, что V?=960, 203кДж/моль. Рассчитанные значения энергии межмолекулярного смещения для х=0,03, х=0,05, х=0,1 и х=0,2 в виде зависимости от состава приведены на рис 4. Как видно, в зависимости от увеличения количества таллия в составе сплавов значения энергии смещения в жидкой фазе монотонно уменьшается. Это указывает на слабую диссоциацию взаимодействующих компонентов, т.е. здесь образование сложных ассоциатов не вызывает сомнения. В пользу сказанного свидетельствует и характер сложного фазообразования, изображенного на диаграмме состояния системы CuCr₂S₄ - Tl.

Рис.4. Зависимость энергии межмолекулярного смещения в жидкой фазе от состава сплавов (CuCr₂S₄) _1-xTl.

Литература