Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя при химико-термической обработке сталей
Исследование влияния различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях. Определение оптимального сочетания и количественного содержания компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 14.02.2018 |
| Размер файла | 1,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Размещено на http://www.Allbest.ru/
Специальность 05.02.01 - Материаловедение (в машиностроении)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Тема:
Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя при химико-термической обработке сталей
Лыгденов Б.Д.
Барнаул - 2008
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» (АлтГТУ)
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Гурьев Алексей Михайлович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Батаев Владимир Андреевич
доктор физико-математических наук, профессор Конева Нина Александровна
доктор технических наук, профессор Околович Геннадий Андреевич
Ведущее предприятие: ГОУ ВПО «Сибирский государственный индустриальный университет» г. Новокузнецк
C диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова».
Ученый секретарь диссертационного совета Д. 212.004.07 кандидат технических наук, доцент А.А. Бердыченко
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Химико-термическая обработка (ХТО) является одним из эффективных и широко применяемых в промышленности методов повышения надежности и долговечности ответственных деталей машин, инструмента и технологической оснастки. Под химико-термической обработкой понимают нагрев и выдержку металлических (а в ряде случаев и неметаллических) материалов при высоких температурах в химически активных средах (твердых, жидких или газообразных), в результате чего изменяются химический состав, структура и свойства поверхностных слоев. Химико-термической обработкой изделиям можно придать такой комплекс эксплуатационных свойств, достижения которого объемным легированием или невозможно (азотирование, борирование), или экономически невыгодно (хромирование, хромониобирование и т.д.).
Большую роль в становлении химико-термической обработки, как науки, сыграли работы: Н.П. Чижевского, М.Г. Окнова, Н.А. Минкевича, Ю.М. Лахтина, Г.Н. Дубинина, А.Н. Минкевича, Н.С. Горбунова, В.И. Архарова, Г.В. Самсонова, И.С. Козловского, А.В. Смирнова, В.И. Просвирона, Б.М. Арзамасова, М.А. Криштала, Г.В. Земского, С.З. Бокштейна, Л.С. Ляховича, Л.Г. Воршнина и др.
В подавляющем большинстве случаев химико-термическую обработку проводят с целью обогащения поверхностных слоев изделий определенными элементами (металлическими или неметаллическими) из внешней среды. Но иногда химико-термическую обработку проводят и с прямо противоположной целью - с целью удаления из сплава тех или иных элементов (чаще всего примесей).
По сравнению с другими методами поверхностной обработки металлов (дробеструйный наклеп, накатка роликами, индукционная, газопламенная и электролитная закалка, лазерная обработка и т.д.) химико-термическая обработка имеет ряд существенных преимуществ (хотя часто уступает им в производительности):
1. Химико-термической обработке можно подвергать детали любых размеров и конфигураций. При других методах поверхностного упрочнения, например, при накатке роликами или закалке ТВЧ, размеры и особенно форма играют исключительно важную роль. Как правило, детали сложной конфигурации подвергать поверхностному упрочнению этими методами весьма сложно или вообще невозможно.
2. При химико-термической обработке достигается гораздо большее различие в свойствах сердцевины и поверхностных слоев, чем при других методах поверхностной обработки. Это обусловлено тем, что при механических и термических методах поверхностного упрочнения изменяется только строение (структура) поверхностных слоев, а при химико-термической обработке кроме того изменяются (причем весьма существенно) и их химический состав.
3. Основная опасность, реальная при всех термических методах поверхностного упрочнения - перегрев поверхности, при химико-термической обработке или отсутствует, или может быть устранен последующей термообработкой.
Следует отметить, что в связи с все увеличивающимся дефицитом высоколегированных инструментальных материалов, жаропрочных сплавов и нержавеющих сталей роль ХТО будет с каждым годом возрастать. Это обусловлено как возможностью замены этих высоколегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированных материалов, менее дефицитными низко- и среднелегированными в сочетании с ХТО, так и увеличение срока их эксплуатации за счет диффузионного насыщения различными элементами.
Широкое промышленное применение получили лишь традиционные процессы насыщения: азотирование, цементация, нитроцементация, цианирование. Цинкование, алитирование, борирование, хромирование, силицирование применяют значительно в меньшей мере. Наиболее эффективные антикоррозионные, эррозионностойкие, жаростойкие и т.д. многокомпонентные диффузионные слои еще не нашли сколько-нибудь широкого промышленного применения. В то же время, именно новым и, как правило, многокомпонентным диффузионным слоям принадлежит будущее. С одной стороны это обусловлено все возрастающим дефицитом специальных сталей и сплавов; в другой - тем, что традиционные процессы химико-термической обработки уже не обеспечивают тех требований к свойствам, которые предъявляются промышленностью к изделиям, работающим в особо трудных (экстремальных) условиях эксплуатации.
В настоящее время в подавляющем большинстве случаев ХТО подвергают сплавы на основе железа (стали и чугуны), реже сплавы на основе тугоплавких металлов, твердые сплавы и еще реже сплавы цветных металлов, хотя практически все металлы могут образовывать слои с подавляющим большинством элементов периодической системы Д. И. Менделеева.
Только в двойных системах 53 металла (исключая 14 лантаноидов и 13 актиноидов) образуют с другими элементами 2500 химических объединений и более 3300 твердых растворов.
Если к этому добавить возможность насыщения каждого металла двумя, тремя и более элементами одновременно, то количество возможных процессов ХТО становится огромным, а свойства диффузионных слоев практически неисчерпаемыми.
На практике же используются в настоящее время (даже учитывая лишь экспериментальные разработки) несколько десятков процессов диффузионного насыщения.
Например, железо и железоуглеродистые сплавы образуют диффузионные слои со всеми элементами периодической системы за исключением элементов 1 А группы (Na, K и, очевидно, Li, Cs, Rb, Fr), 2 А группы (Mg, Ca, Sr, Ba, и, возможно Pa), некоторых элементов 1-5 группы (Ag, Hg, TI, Pb, Bi) и элементов 8 В группы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). Следовательно из 54 возможных процессов однокомпонентного насыщения в настоящее время изучено 18, а всего, включая 2-х и 3-х компонентное насыщение, около 50, т.е. ничтожная часть теоретически возможного суммарного количества процессов одно-, двух- и трехкомпонентного насыщения. Причем далеко не все из них получили промышленное применение.
Не существует в настоящее время и четко сформулированной общей теории химико-термической обработки, позволяющей количественно интерпретировать результаты насыщения (фазовый состав, структуру и свойства слоя). Очевидно, что этот весьма перспективный метод поверхностного упрочнения нуждается в серьезных систематических исследованиях как теоретического, так и прикладного характера.
Исходя из изложенного, можно утверждать, что широкое промышленное внедрение, особенно новых высокоэффективных процессов химико-термической обработки является важной народнохозяйственной задачей.
Цель работы. Интенсификация процессов формирования структуры диффузионного слоя в сплавах на основе железа за счет воздействия на различных стадиях химико-термической обработки. Изучение закономерностей структурных и фазовых изменений, физических и механических свойств, износо- и коррозионной стойкости сталей с градиентными структурами твердых диффузионных покрытий после химико-термической и химико-термоциклической обработки.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Исследовать влияние различных типов активаторов на процесс образования диффузионного слоя в конструкционных сталях.
2. Определить оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов насыщающей среды для поверхностного упрочнения сталей.
3. Установить зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки.
4. Исследовать влияние циклического теплового воздействия на структуру и фазовый состав сталей.
5. На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием при термоциклировании, рекомендовать для них оптимальные режимы химико-термоциклической обработки.
6. Исследовать полученные поверхностные слои для определения преимущественного механизма диффузии при различных методах ХТО.
Для решения этих задач в работе использовались следующие экспериментальные методы: оптическая микроскопия; просвечивающая и растровая электронная микроскопия; рентгеноструктурный анализ; стандартные методы исследования физико-механических свойств и другие методы.
Научная новизна
1. Установлены зависимости (математические модели) связывающие механические свойства сталей с технологическими параметрами химико-термической обработки и определены оптимальные режимы ХТО сталей
2. Определено оптимальное сочетание и количественное содержание компонентов новых насыщающих сред для поверхностного упрочнения сталей (титанирование, боротитанирование, борохромирование). На основе изученных представлений о поведении сталей с диффузным покрытием разработаны новые составы обмазок для многокомпонентного насыщения и рекомендованы для них оптимальные режимы химико-термической и химико-термоциклической обработки (защищены авторскими свидетельствами).
3. Исследование насыщающей способности новых активных сред для ХТО сталей и сплавов показало следующее:
a) титано-медная лигатура, используемая в качестве добавки к известной среде для алюминотермического титанирования, значительно ускоряет процесс образования диффузионного слоя. Введение титано-медной лигатуры в насыщающую смесь до 30% (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется.
б) порошкообразная титано-никелевая лигатура - перспективная насыщающая среда для получения интерметаллидных покрытий на сталях различного химического состава. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50% (вес.);
в) гексафтортитанат калия (K2TiF6) является эффективным активатором. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2-3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальным является содержание активатора в смеси 1,5-2% (вес.). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при его содержании выше 7% - ухудшает структуру и свойства покрытия;
г) борид хрома - перспективная насыщающая среда, обеспечивающая одновременное насыщение бором и хромом. Добавка хрома к борирующей обмазке позволяет на 7-10% ускорить процесс насыщения и на 10-15% увеличить толщину диффузионного слоя.
д) борид титана, в установленных количествах, используемый в качестве добавки к стандартному составу для борирования, позволяет проводить совместное диффузионное насыщение титаном и бором.
е) насыщение из обмазок наиболее эффективно с точки зрения управления параметрами процесса насыщения при ХТЦО (количество циклов, время выдержки при максимальной и минимальной температурах цикла) и получения покрытия с заданными свойствами, а также более экономично по отношению к другим способам ХТО.
4. Соединения бора с различными металлами, используемые как компоненты насыщающей обмазки, эффективны и как поставщики бора, так и поставщики второго компонента. Использование соединений бора с другими элементами (титан, хром) в качестве добавки к карбиду бора дает большой эффект: на малоуглеродистой стали образуются покрытия с большим количеством хрома, либо смешанные борохромистые или боротитановые слои (в зависимости от количества добавляемого соединения), а на высокоуглеродистой стали - карбидов, карбоборидов и боридов.
5. Показано, что предложенный в настоящей работе циклический нагрев и охлаждение в интервале температур 600-1000°С с выдержкой от 1 мин. до 1 ч. и количестве циклов от 3 до 20 значительно (в 1,5-2 раза) ускоряют кинетику процесса ХТО железоуглеродистых сплавов.
6. Методами оптической и электронной микроскопии, а также методом рентгеноструктурного анализа исследованы особенности фазового состава и тонкой структуры диффузионных слоев, полученных одновременным насыщением сталей бором и углеродом, бором и хромом, бором и титаном в условиях, когда существовали возможности образования больших количеств, как карбидов и карбоборидов, так и интерметаллидов. Детально изучено зональное строение карбоборированных слоев, полученных при борировании малоуглеродистой феррит-перлитной стали 08кп, литых углеродистых сталей, инструментальной стали 5ХНВ. Установлено, что диффузия по границам зерен является главным механизмом карбоборирования за исключением наружного слоя, где решающим фактором является реакционная диффузия.
7. Установлено, что формирующиеся в ходе карбоборирования новые границы зерен и субзерен выполняют тройную роль:
- во-первых, они служат основным каналом насыщения атомами бора и углерода основных глубинных слоев.
- во-вторых, на них локализована большая часть карбоборидов.
- в-третьих, на них расположена значительная часть атомов бора и углерода, еще не образовавшихся карбоборидов.
8. Показано послойное строение карбоборированного материала и выявлена физическая причина образования такой структуры. Показано, что вне зависимости от типа стали формируется 4 слоя. Первый слой почти полностью состоит из борида железа FeB. В небольших количествах присутствуют бориды Fe2B и в отдельных случаях Fe8B. Во втором слое бориды железа не занимают весь объем. Наряду с ними присутствует -фаза и карбобориды Fe3(C,B) и Fe23(C,B)6. Третий слой содержит остатки боридов железа. Бор в этом слое расположен, в основном, в карбоборидах. Четвертый слой сохраняет исходную структуру. В работе детально исследован фазовый состав и дефектное строение слоев I-IV. Установлено, что, во-первых, по мере удаления от поверхности борирования концентрация атомов бора уменьшается, в то время как плотность дефектов кристаллической решетки возрастает. Это связано с удалением от равновесной структуры по мере удаления от борированной поверхности.
9. Установлено, что наиболее эффективным способом упрочнения деталей машин и инструмента, приводящим к повышению износостойкости и коррозионной стойкости, является комплексное диффузионное насыщение из обмазок бором совместно с хромом.
На основании положительных результатов, полученных при выполнении данной работы, разработаны и внедрены в производство технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конкретных деталей машин и инструмента
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанные составы новых насыщающих смесей для диффузионного титанирования. Установленное сочетание основных компонентов и оптимальное количественное содержание активатора - гексафтортитанат калия (K2TiF6).
2. Экспериментально полученные результаты об изменении количественного и качественного состава фаз в диффузионном слое в зависимости от режима насыщения.
3. Закономерности структурных изменений в диффузионном слое при термоциклическом режиме насыщения поверхности различных сталей бором. Влияние термоциклирования во время борирования на фазовый состав и роль различных диффузионных процессов в формировании переходной зоны.
4. Сравнительные результаты оценки износо- и коррозионной стойкости различных сталей, с диффузионными покрытиями на основе титана.
Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечивается применением современных методов исследования, сопоставлением полученных результатов с экспериментальными данными, в том числе с результатами исследований других авторов, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешной реализацией разработки технологии в производстве.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные результаты и установленные закономерности дают новое, более полное представление о процессах, происходящих в стали, во время диффузионного титанирования и борирования, а также комплексной химико-термической обработки (совместное насыщение бором и хромом, бором и титаном).
В промышленных условиях опробованы и внедрены технологии химико-термической и химико-термоциклической обработок конструкционных и инструментальных сталей. Данные технологии позволяют без применения специального, сложного оборудования повышать износо- и коррозионную стойкость деталей машин и металлообрабатывающего инструмента до двадцати раз.
На основе выполненных разработок и ряда инженерно-технических решений созданы, прошли натурные испытания и нашли широкое применение следующие востребованные производством и подтвержденные актами внедрения (испытаний) новые технологии ХТО:
- технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (борирование) штампов из стали 45Х2НМФЧА. Показана их более высокая стойкость по сравнению с аналогичным стандартным инструментом. Стойкость после изотермического борирования в 2,4 раза, а после термоциклического борирования в 3,2 раза выше, чем стойкость серийного инструмента из стали 5ХНМ. (ПРП «Алтайэнерго», г. Барнаул);
- технология химико-термической и химико-термоциклической обработки (титанирование) позволило повысить стойкость в 3 и 5 раз соответственно, сверл из стали У8А, предназначенных для обработки деревостружечных плит (ДСП) (Научно - производственное предприятие «Софтсервис», г. Улан-Удэ);
- на ПО «Приборостроительный завод» проведены производственные испытания сверл 22 мм из быстрорежущей стали Р6М5 упрочненных изотермическим и термоциклическим титанированием в смеси 70%(40%Al+69%TiО2)+28%А12О3+2%К2ТiF6. Стойкость сверл прошедших изотермическое титанирование в 2 раза выше, а термоциклическое - в 3,3 раза выше, чем стойкость сверл упрочненных по традиционной технологии;
- на заводе по ремонту военно-технических изделий (ФГУП «1019 завод по ремонту ВТИ») борированием упрочнены рабочие поверхности уплотнительного кольца, работающего в условиях гидроабразивного износа. На стали 40ХН2МА получены диффузионные слои толщиной 75 мкм. Микротвердость диффузионного слоя составляет 18000-20000 МПа. Стойкость рабочей поверхности уплотнительного кольца повысилась в 5-7 раз;
- борирование в режиме химико-термической обработки из обмазки, нанесенной на рабочую (формообразующую) поверхность матрицы штампа для высадки головок болтов, изготовленной из стали 5ХНВ показало повышение износостойкости их в 2,5 раза. (ОАО «Локомотиво-вагоноремонтный завод», г. Улан-Удэ);
- стойкость деталей штампа из стали 5ХНВ по вырубке шайб, упрочненных борированием возросла 2,5 раза. (ЗАО «Улан-Удэстальмост», г. Улан-Удэ);
- износостойкость упрочненных борохромированием проволокопротяжных валков из конструкционной углеродистой стали 45 более чем в 20 раз выше по сравнению с ранее применяемыми на барнаульском заводе сварочных электродов валками из закаленной высоколегированной стали Х12М.
Разработаны и рекомендованы новые составы насыщающих сред для диффузионного титанирования, борирования, боротитанирования и борохромирования сталей и сплавов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на республиканской научно-технической конференции «Повышение стойкости штамповой оснастки и инструмента», Улан-Удэ 1989 г.; Научно-технической конференции БПИ, г. Минск, 1990 г.; Международной конференции «Проблемы механики современных машин», Улан-Удэ, 2000 г.; New approach to tool stening development Defect structures evolution in condensed matters. V internetional seminar-school. Barnaul - 2000 г.; на III-IX Международных научно-практических конференциях «Проблемы и перспективы развития литейного, сварочного и кузнечно-штамповочного производств», г. Барнаул, 2001 - 2007 гг.; Russia - Chinese School - Seminar “Fundamental Problems and Modern Technologies of Materials Science” (FP”MTMS), Barnaul, 2002 г.; Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 2000, 2001, 2002 гг., Усть-Каменогорск 2003 г.; 15 Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», г. Тольятти, 2003 г.; China-Russia Seminar on Materials Physics Under Ultra-conditions, November 26-29, 2003 Yanshan University, Qin Huangdao, China; Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство», Барнаул 2005 г.; Научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования» 20-27 марта 2006г. Куба (Варадеро), Международной научно-практической конференции "Nowodays, future and faced problems of metallurgy and machinery field" 05-06 May, 2006 in Ulaan baatar, Mongolia (Монголия), 3 международной конференции «Проблемы механики современных машин» ВСГТУ.- Улан-Удэ, 2006; VII Miedzyr.arodowa Коnferencja Naukowa „Nowe technologie i osiagnie cia w metalurgii i inzyner i materialowej 02 czerwca 2006,-Czestochowa, Politechnica Czestochowska (Польша); III научной конференции с международным участием Современные проблемы науки и образования, Хорватия, 25 июня - 2 июля 2006 г.; XVII петербургских чтениях по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 10-12 апреля 2007 г.; VIII Miedzynarodowa Konferencja Naukowa. Czestochowa, 25 maja 2007 g (Польша); ХIII Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии", Томск, 2007 г., Научной международной конференции «Перспективы развития вузовской науки», Сочи, 20-23 сентября 2007 г.; 6-й Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы повышения эффективности металлообработки в промышленности на современном этапе», Новосибирск, 2008 г.; 9-й Международной научно-технической конференции «Технологии термической и химико-термической обработки сталей и сплавов», Харьков, 2008 г.; V Еразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур», Москва, 2008 г., III Международной научно-практической конференции, посвященной году планеты Земля и 85-летию Республики Бурятия. 2008 г., Улан-Удэ: Всероссийская научная конференция «Перспективы развития ВУЗовской науки», Сочи (Дагомыс), 2008 г.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 83 печатных работах, из них 2 монографии, 47 статей (в том числе 12 в журналах, рекомендованных ВАК), 4 авторских свидетельств на изобретения и 1 положительного решения на выдачу патента РФ, список основных из них приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора в работу. Все изложенные в диссертации результаты исследований получены при непосредственном участии автора. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов. Большинство экспериментальных исследований выполнено лично автором. Под его руководством и при непосредственном участии осуществлялась разработка и изготовление экспериментального оборудования, отработка методик и технологических процессов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка литературы из 270 наименований и приложения, содержит 358 страниц машинописного текста, включая 45 таблиц и 153 рисунков.
Основное содержание работы
Во введении дана характеристика области исследования, проведено обоснование актуальности темы работы, перечислены выносимые на защиту положения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе на основе литературных данных выполнен анализ существующих принципов создания износостойких диффузионных покрытий, применяемых для изготовления деталей машин и инструмента. Приведен аналитический обзор существующих способов борирования, титанирования, как наиболее износостойких покрытий. Рассмотрено титанирование в порошковых, жидких средах, из газовой фазы.
Показано влияние активаторов на строение и свойства титановых покрытий.
Рассмотрены существующие способы интенсификации процессов химико-термической обработки.
На основании критического анализа состояния вопроса сформулированы цель работы и задачи исследования.
Во второй главе рассмотрены методические основы исследований, проведено описание материалов, используемых в работе.
Исследования механизма и кинетики формирования диффузных слоев были выполнены на углеродистых 08кп, 10, 45, У8, У10, а также инструментальных сталях 5ХНВ, 5ХНМ, 5Х2МНФ, Х12М.
Процесс титанирования осуществлялся в порошковых смесях, в контейнерах из жаропрочной стали, герметизированных затвором, состоящим из прослойки асбеста, кварцевого песка и плавкого компонента (борный ангидрид и в защитных атмосферах).
Процессы борирования и цементации проводили из насыщающей обмазки (пасты), нанесенной на поверхность образцов. После проведения процессов диффузионного насыщения в камерных электропечах, контролировали качество образцов, измеряли толщину слоя на микрошлифах.
Металлографические исследования проводили на оптических микроскопах (МИМ-7, МИМ-10, Neophot-32. Исследования тонкой структуры диффузионных слоев проводились тремя методами: 1) методом растровой электронной микроскопии (РЭМ); 2) методом электронной дифракционной микроскопии (ПЭМ) и 3) методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Исследование поверхности, выполненное методом РЭМ, проведено с помощью электронного микроскопа Tesla BS-301. Электронно-микроскопические исследования проведены на электронном микроскопе ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ. Идентификация фазового состава и определение размеров и объемной доли выделений проводилось по изображениям, подтвержденным микродифракционными картинами и темнопольными изображениями, полученными в соответствующих рефлексах.
Для приготовления фольг для просмотра в электронном микроскопе из образцов на различных глубинах вырезались тонкие пластинки толщиной 0,2-0,3 мм на электроискровом станке. Режим вырезки был подобран таким образом, что не вносил дополнительной деформации и, следовательно, не влиял на структуру образца. Фольги полировались электролитическим методом. Состав электролита: пересыщенный раствор ортофосфорной кислоты хромовым ангидридом. Температура электролита при приготовлении фольг составляла 30-50оС.
По снимкам, полученным в электронном микроскопе, измерялись следующие параметры: средние размеры зерен; размеры, плотность и объемные доли выделений; скалярная плотность дислокаций, амплитуда кривизны-кручения кристаллической решетки.
Фазовый состав диагностировался по дифракционным картинам, полученным двумя способами: 1) рентгеновскому дифракционному анализу и 2) дифракционной электронной микроскопии.
Съемки рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-3 в монохроматическом Fe-K излучении с автоматической записью на диаграммную ленту. Также рентгеноспектральный анализ проводили на микроанализаторе «КАМЕКА MS-46» на нетравленых образцах - шлифах. Пересчет в концентрацию производили путем сравнения интенсивности линий рентгеновского спектра данного элемента в слое с интенсивностью той же линии эталона. Относительная ошибка при определении концентрации не превышает 10%.
Испытания на коррозионную стойкость проводили согласно стандартной методике определения коррозионной стойкости металлов в электролите при полном погружении образца в коррозионную среду. В качестве агрессивной среды использовался десяти процентный раствор серной кислоты. Контроль стабильности растворов проводили по показателю кислотности pH, величину которого определяли на приборе ЭB-74.
Микротвердость слоев определяли на приборе ПМТ-3 по ГОСТ 9450-76. Механические свойства (ударная вязкость, прочность, пластичность) определяли на стандартных образцах по стандартной методике.
В этой главе также описаны применяемые методы математического планирования эксперимента при поиске оптимальных составов насыщающей смеси, а также при поиске оптимальных параметров химико-термоциклической обработки. Описаны методы испытаний на износостойкость.
В третьей главе приведены результаты исследования диффузионных титановых покрытий на сталях, выбран оптимальный состав насыщающей порошковой смеси.
В процессе химико-термической обработки соотношение основных компонентов смеси - восстанавливаемого окисла и восстановителя - фиксировано в весьма узких пределах, а выбор типа восстановителя весьма ограничен, поэтому основными рычагами воздействия на температуру начала и конца реакции восстановления являются природа и количество вводимых в смесь активаторов процесса и инертной добавки. Для ускорения процессов диффузионного насыщения в алюминотермические смеси вводились активаторы, продукты, разложения которых при высоких температурах образуют с насыщающими элементами газообразные соединения.
Введение активаторов в алюминотермические смеси разрушает окисную пленку на алюминии с образованием газообразных соединений, способствуя получению каталитически активной поверхности на алюминии, что снижает температуру начала реакции восстановления и балластной добавки.
На примере титанирования в качестве активаторов были исследованы следующие соединения: NH4Cl, NH4F, AlF3, NaF, CaF2, K2TiF6. Наилучшими интенсифицирующими свойствами обладает гексафтортитанат калия. Титанирование с добавкой данного активатора дает в 2-3 раза большую толщину карбидного слоя по сравнению с фторидами алюминия, аммония, кальция. Оптимальное содержание активатора, установленное автором - 1,5% (см. рис. 1).
Установлено, что зависимость толщины диффузионного слоя от времени насыщения близка к параболической (рис.1.), что свидетельствует о лимитирующей роли диффузионных процессов при титанировании сталей. Скорость роста диффузионных слоев зависит от содержания углерода в сталях. Чем больше углерода содержится в стали, тем больше скорость формирования карбидного слоя.
Изучено влияние на процесс титанирования таких элементов, как медь и никель. Проведено прогнозирование эффекта интенсификации титанирования по данным двойных диаграмм состояния систем Ti-Ni; и Ti-Cu.
Рисунок 1 - Зависимость толщины образующегося титанового покрытия на различных сталях от количества активатора K2TiF6
Титан растворяется в приведенных элементах и введение их в насыщающую смесь приводит к интенсификации процесса образования диффузионных слоев при титанировании, так как эти элементы, растворяя в жидком состоянии атомы титана, могут служить переносчиками для их доставки в диффузионную зону. Однако в этом случае надо учитывать возможность образования в диффузионном слое соединений титана с некарбидообразующими элементами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость насыщения увеличивается, но снизить температуру титанирования ниже 10000С не удалось, так как образование жидкометаллической фазы происходит при довольно высоких температурах. Поэтому, была предпринята попытка интенсифицировать процесс насыщения с помощью предварительно полученных лигатур.
Действие порошка меди в качественном отношении не зависит от способа введения её в насыщающую смесь; или она в виде порошка, или в виде сплава TiCuэвт который получали методом прямого синтеза, но во втором случае формируются слои большей толщины и при более низких температурах. Увеличение количества медно-титановой лигатуры в насыщающей смеси до 30% (вес.) приводит к увеличению толщины диффузионного слоя. В этом случае рост покрытий наиболее интенсивно происходит в первые 6 часов насыщения, затем скорость формирования диффузионных покрытий резко замедляется. Причиной снижения активности насыщающей смеси является спекание смеси с увеличением длительности процесса ХТО и отсюда ухудшение ее газопроницаемости. Одновременно со снижением активности насыщающей среды при длительных выдержках ХТО происходит изменение диффузионных потоков через образовавшийся слой титанидов: внутренняя диффузия насыщающих элементов, то есть рассасывание диффузионного слоя, по мощности превосходящий внешнюю диффузию.
Установлено образование трех химических соединений - TiC, Cu3Al4, Fe2Al5 и -твердого раствора. При этом даже на малоуглеродистой стали 08 кп, вблизи поверхности образуется карбид титана, соответствующий составу TiC0,95. Восстановленный алюминий образует -фазу, взаимодействуя с железом, а с медью -фазу. Период решетки -фазы отличается от табличного и не изменяется по толщине слоя. Это указывает на то, что диффундирующие элементы не растворяются в железе, а расходуются только на образование соединений.
Рисунок 2 - Содержание фаз в титано-медной лигатуре
С целью повышения эксплуатационных характеристик титановых покрытий и исследования влияния титано-никелевой лигатуры на диффузионные процессы при химико-термической обработке сталей, было изучено диффузионное титанирование из порошковых смесей, содержащих титано-никелевую лигатуру.
При использовании в качестве интенсифицирующей добавки, сплав TiNiэвт получали предварительным прямым синтезом.
Влияние состава смеси на толщину формирующихся диффузионных покрытий было исследовано при титанировании в смеси, содержащей: 98% (100-х)%TiNiэвт + х%Al2O3 + 2% K2TiF6. Ускорение роста диффузионных слоев наблюдается при содержании лигатуры в смеси до 50% (вес).
Изменение микротвердости по глубине диффузионного слоя после насыщения в порошке титана и изменение микротвердости в зависимости от содержания в насыщающей смеси титано-никелевой лигатуры, различны между собой. Значения микротвердости слоя ниже, чем при титанировании в смесях без добавки TiNiэвт и тем ниже, чем больше добавки лигатуры в насыщающую смесь. Это подтверждает, что насыщение происходит не только за счет титана, но и за счет диффузии атомов никеля. Анализ диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих титано-никелевую лигатуру, это подтвердил.
В частности, покрытия на стали 08кп состоят из трех фаз: Fe2Al5, NiAl и -твердого раствора. При насыщении титан практически не диффундирует в малоуглеродистую сталь. Никель, диффундируя, взаимодействует с алюминием, восстановленным из окисла, образуя NiAl. Диффузионные слои содержат значительные количества з-алюминида железа, причем на глубине 90 мкм алюминия больше, чем на поверхности. Период решетки твердого раствора на основе железа значительно увеличен. Это увеличение коррелирует с изменением количества -Fe2 Al5 при коэффициенте линейной корреляции равным единице, что достоверно указывает на то, что увеличение периода решетки -фазы вызвано растворением в ней больших количеств алюминия (не менее 15% по массе). Из вышесказанного можно сделать вывод о том, что на малоуглеродистых сталях имеет место никельалитирование.
При исследовании процессов диффузионного титанирования в смеси содержащей титано-медную лигатуру было установлено, что даже на высокоуглеродистых сталях сплошного карбидного слоя не образуется из-за недостатка активного титана в насыщающей смеси, но при этом происходит значительное восстановление алюминия из оксида. Поэтому большой интерес представляет изучение влияния двуокиси титана на процесс образования диффузионных слоев. С этой целью в смесь, содержащую порошки титано-медной лигатуры, окиси алюминия, гексафтортитаната калия, дополнительно вводили порошок двуокиси титана и порошкообразный алюминий. И исследовали влияние двуокиси титана на рост слоя карбида титана.
Рисунок 3 - Содержание фаз в титано-никелевой лигатуре
Влияние содержания рутила в насыщающей смеси на толщину диффузионного слоя показано на рис. 4. Видно, что с увеличением содержания двуокиси титана в смеси, толщина слоя увеличивается, при насыщении с температуры 1000°С в течении 5 часов. Наибольшая толщина слоев образуется при насыщении с добавкой 45% (вес.) ТiO2. Дальнейшее увеличение содержания двуокиси титана приводит к резкому снижению скорости роста карбидных покрытий. Кинетика формирования диффузионных слоев, полученных в насыщающих смесях, содержащих: 50%[(100-х)% TiO2 + x% TiCuэвт] + 30% Al2O3 + 18% Al + 2% K2TiF6 представлена на рисунке 5. Оптимальным следует считать содержание рутила в смеси 40% (вес) и 10% титано-медной лигатуры.
Рисунок 4 - Влияние содержания рутила на толщину диффузионного слоя, верхняя линия - У10, нижняя - 08кп
Влияние инертной добавки Аl2O3 аналогично ее действию, как и при насыщении в ранее рассмотренных смесях, т.е. с увеличением содержания Аl2O3 уменьшается скорость формирования слоя на всех сталях. Влияние активирующей добавки K2TiF6 на толщину покрытий при насыщении в смесях рутила, алюминия (окиси) титано-медной лигатуры, также подчиняется рассмотренной выше зависимости: оптимальным является содержание активатора в смеси до 2% (вес). Увеличение содержания активатора не приводит к интенсификации процесса, а при содержании выше 7% даже ухудшает структуру и свойства покрытия.
При возникновении сплошного слоя соединений, их состав по толщине слоя не изменяется. В данном же случае прослеживается четкая корреляция: периоды решеток и объемы ячеек фаз, содержащих большое количество титана, TiC, Fe2Ti, TiAl - проходят максимум в средней части слоя, и этот максимум совпадает с максимумом периода решетки б- твердого раствора. Отсюда вытекает, что б - твердый раствор имеет период решетки больше табличного, преимущественно по причине легирования его титаном. Полученные соединения титана дисперсны, сплошного слоя не образуют и зарождаются на границах твердого раствора, как в процессе насыщения, так и при охлаждении после химико-термической обработки, в результате распада пересыщенного твердого раствора.
В отличие от высокотитановых фаз, богатое алюминием соединение TiAl3 образуется с дефицитом алюминия, причем этот дефицит возрастает в глубину слоя.
В диффузионных слоях на среднеуглеродистой стали преобладает б-твердый раствор. Степень легирования его невелика и проходит через среднюю часть слоя (около 40 мкм.). Ниже этого уровня б-фаза это практически чистое железо. Карбид титана хотя и образуется в большом количестве, но, вследствие недостатка углерода, с большим его дефицитом. Поэтому, подвергать титанированию в данных смесях среднеуглеродистые стали не имеет смысла.
В отличие от низкоуглеродистой стали, при насыщении высокоуглеродистой стали насыщающие элементы диффундируют на глубину значительно меньшую. Причем сказанное можно отнести как к активному карбидообразователю (титан), так и к металлообразователю (алюминий). Соответственно распределены в слое и химические соединения ТiС и алюминиды: они образуют плотный сплошной слой.
Плавное уменьшение периода решетки б-твердого раствора в глубину слоя коррелирует с уменьшением количества алюминидов (прежде всего з-Fe2Al5). Таким образом, можно сделать вывод, что б-фаза в основном легирована алюминием. Ниже карбидного слоя на 30-40. мкм б-железо практически не легировано. Период решетки ТiС на поверхности соответствует составу TiO0,65, а на глубине 30 мкм совпадает с табличным значением. В глубине слоя дисперсные выделения ТiC более высокоуглеродисты, так как углерод для образования карбида диффундирует из сердцевины навстречу титану.
Таким образом, диффузионному насыщению имеет смысл подвергать либо малоуглеродистую сталь, для получения, главным образом, больших количеств интерметаллидов либо высокоуглеродистую сталь, для получения карбидного слоя.
При использовании вышеописанных насыщающих смесей, переходные металлы, входящие в них, в частности медь и никель, не только проникают в диффузионные слои, но и изменяют активность насыщающей среды и, следовательно, ускоряют диффузию титана в глубь стали с одновременным ускорением встречной диффузии углерода.
Для аналитического описания зависимости изучаемого свойства от состава в многокомпонентных системах, применили метод симплексных решеток (рисунок 5). Это позволяет получать математическую модель исследуемой зависимости и ее графическую интерпретацию при относительно небольшом объеме экспериментальных работ. Метод использован при изучении влияния состава многокомпонентных насыщающих сред на износостойкость титановых покрытий на стали У8. Для исследования применяли насыщающие смеси порошков медно-титановой лигатуры, окиси алюминия и активатора-гексафтортитаната калия. Температура насыщения - 10000С, время обработки - 4 часа. Испытания на износостойкость проводили по выше указанной методике.
В качестве симплекса выбран концентрационный треугольник, в вершине которого находятся точки, отвечающие следующим составам насыщающей среды: 100% TiCuэвт (точка Х1), 40% TiCuэвт + 60%Al2O3 (точка Х2), 40% TiCuэвт + 60% K2TiF6 (точка Х3), т.е. рассматривается не весь концентрационный треугольник, а лишь его часть, прилегающая к вершине в которой находится титано-медная эвтектика (рисунок 5). Этот выбор объясняется тем, что при увеличении содержания Al2O3 свыше 60% происходит резкое снижение толщины карбидного слоя, а значит и износостойкость. В качестве характеристики износостойкости принимали среднее значение удельной убыли массы трех титанированных в одинаковых условиях, образцов.
Учитывая сложный вид зависимости износостойкости от состава насыщающей смеси, установленный при испытаниях полученных покрытий, исследовали влияние состава многокомпонентных смесей на износостойкость покрытий. Построенная математическая модель третьей степени, имеет вид:
= 11 +22 +33 +1212 +1313 +1212(1+2) +1313(1-3) +
+ 2323(2-3) + 123123. (1).
Коэффициенты модели вычисляются по формулам:
1 = Y1 и т.д.
12 = 9/4 (Y112 + Y122 - Y1 - Y2) и т. д.
12 = 9/4 (3 Y112 - 3 Y122 - Y1 - Y2) и т.д. (2)
123= 27 Y123 - 27/4(Y112 + Y122 + Y113 + Y133 + Y223 + Y233) +
+ 9/2(Y1 + Y2 + Y3)
Подставляя вычисленные по формулам (2) значения коэффициентов в (1), получаем для стали У8 следующую математическую модель полной третьей степени при износе титанированных образцов от состава насыщающей смеси:
Y = 59,61 + 0,0182 +14,23 - 67,3212 - 129,4213 - 61,8312(1 - 2)
+ 18,623 + 78,1813(1 - 3) + 18,623(2 - 3) - 304,78123.
После построения модели необходимо оценить ее адекватность. Для этого проводились дополнительные опыты в контрольных точках 12, 13, 1212, 123. Выбор этих точек обусловлен возможностью использования данных контрольных экспериментов для дальнейшего улучшения модели в случае ее неадекватности. При проверке с использованием критерия Стьюдента модель оказалось адекватной.
Рисунок 5 - Концентрационный треугольник. Содержание компонентов смеси, %
На основе полученных результатов были проведены производственные испытания титанированных цанг токарных полуавтоматов и кондукторных втулок на Улан-Удэнском заводе «Теплоприбор». Результаты испытаний показали, что износостойкость деталей, подвергнутых титанированию, увеличилась в 3-4 раза по сравнению со стандартными.
Четвертая глава посвящена изучению вопроса применения термоциклической обработки (ТЦО) для улучшения структуры, физикомеханических свойств и интенсификации процесса диффузионного насыщения.
В отличие от других видов термообработки, структурные и фазовые превращения при термоциклической обработке совершаются многократно при изменяющейся температуре нагрева-охлаждения. Необходимость многократного повторения обработки при заданных температурах, как правило, обусловлена стремлением накопить изменения, которые коренным образом улучшают качество изделий, и придают им свойства, не достижимые при одноразовой термической обработке.
В этой главе представлены результаты исследования структуры и процессов борирования малоуглеродистой феррито-перлитной стали в условиях циклического изменения температуры (химико-термоциклической обработки). Было применено борирование из обмазки в режиме окончательной термоциклической обработки.
Проводили борирование различных сталей (см. таблицу 1) по традиционной технологии (изотермическое) и в режиме термоциклирования. Борирование проводили из обмазки (В4С - 75%, графит - 14%, NaF-4%, бентонит - 7%), нанесенной на поверхность цилиндрических образцов (длина - 30 мм, диаметр - 15 мм) по двум схемам. В первом случае проводили борирование при температуре 9700С с выдержкой в течение 2 часов. Во втором случае схема обработки состояла из четырех термоциклов 970 0 7400С. Время циклирования составляло 2 часа.
Таблица 1
Влияние термоциклирования при борировании на толщину диффузионного слоя
|
Марка стали |
Глубина борированного слоя, мкм |
||
|
Изотермическое борирование |
Термоциклическое борирование |
||
|
10 |
70 |
125 |
|
|
45 |
68 |
120 |
|
|
У8 |
65 |
100 |
|
|
У10А |
60 |
100 |
|
|
5Х2МНФ |
80 |
95 |
|
|
5ХНВ |
95 |
120 |
|
|
5ХНМ литая |
95 |
160 |
|
|
Х12М |
50 |
60 |
Из таблицы видно, что термоциклирование при борировании приводит к увеличению толщины слоя до 80% на углеродистых сталях, с увеличением степени легированности эффект снижается до 20% (сталь Х12М). С увеличением содержания углерода в стали снижается глубина борированного слоя, как после изотермического высокотемпературного борирования, так и после термоциклического борирования.
Анализ микроструктуры показывает, что при ТЦО кроме повышения толщины слоя, повышается и его качество - уменьшается количество пор, включений и разрывов в слое, что можно объяснить увеличением интенсивности диффузии бора и перераспределением примесей в процессе полиморфного превращения.
Детально исследовали структуру и процессы диффузионного борирования ферритно-перлитной стали с 0,1% углерода при борировании в изотермических условиях (традиционный метод - образец 1) и при термоциклическом борировании (термоциклирование - образец 2). Было исследовано 6 слоев с различным расстоянием от борированной поверхности. Это позволило иметь детальную картину протекающих в процессе борирования процессов.
Исследования показали, что фазовый состав обоих образцов одинаков. В таблице 2 приведен фазовый состав этих образцов. Видно, что термоциклирование (образец 2) привело к увеличению боридной зоны. Это особенно хорошо видно при применении химического травления. Видно, что боридная зона в термоциклированном образце более плотная, иглы более разветвленные. Толщина боридной зоны в среднем по образцу составила - 100 мкм (в образце 1 она равнялась 70 мкм)
Электролитическое травление тонкой структуры термоциклированного образца также выявило некоторые различия. Так, плотность малоугловых границ, образованных в переходной зоне в результате диффузии бора и вытеснения углерода с поверхности образца оказалась выше. Глубина переходного слоя возросла до 1,5 (в образце 1 она составляла 1мм). Однако наиболее интенсивные изменения происходят, как и в образце 1, в переходной зоне до глубины 500 мкм.
Было установлено, что истинная картина структуры поверхностного борированного материала более сложная, чем предполагалось в ранее описанных исследованиях. Установлено, что, во-первых, переходную зону следует называть карбоборидной. Фазовый состав внутри всей карбоборидной (переходной) зоны не меняется. Однако механизм формирования в различных ее участках (слоях) различен. По нашему мнению карбоборидная зона должна быть разделена на четыре зоны (слоя), а именно: 1) слой, который формируется объемной диффузией бора; 2) слой, где вклады от объемной диффузии бора и диффузии бора по границам, вновь образованным в ходе борирования материала, соизмеримы; 3) слой, где диффузия бора идет практически только по старым границам (границам зерен); 4) основной металл.
Таблица 2
Сравнение фазового состава слоев борированной стали 08кп после изотермического и термоциклического борирования в различных зонах образца по данным рентгенностуктурного анализа и электронной микроскопии
|
№ слоя |
Глубина слоя |
Фазовый состав |
Зона образца |
||
|
Образец 1 (изотермическое борирование) |
Образец 2 (термоциклическое борирование) |
||||
|
1 |
Поверхность образца |
+B4C+Fe2B+FeB+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 |
Боридная зона |
||
|
2 3 4 5 |
100-150 мкм 200-250 мкм 350 мкм 500 мкм |
+ Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 +Fe3C+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 |
+ Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 + Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 +Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 |
Переходная зона |
|
|
6 |
2,5 мм |
+Fe3C + Fe23(C,B)6 |
+Fe3C+Fe3(C,B)+Fe23(C,B)6 |
Подобные документы
Увеличение срока эксплуатации инструмента в результате применения методов химико-термической обработки. Исследование влияния технологических параметров диффузионного упрочнения на микроструктуру, фазовый состав, свойства поверхностного слоя инструмента.
дипломная работа [1,7 M], добавлен 09.10.2012Изменение механических, физических и химических свойств углеродистых конструкционных и инструментальных сталей в результате химико–термической обработки. Марки сталей, их назначение и свойства. Структурные превращения при нагреве и охлаждении стали.
контрольная работа [769,1 K], добавлен 06.04.2015Термическая обработка чугуна: понятие и виды. Микроструктура и свойства сталей после химико-термической обработки: цементация и азотирование. Зависимость твердости от содержания углерода по глубине цементованного слоя. Распределение азота по толщине слоя.
реферат [541,9 K], добавлен 26.06.2012Классификация углеродистых сталей по назначению и качеству. Направления исследования превращения в сплавах системы железо–цементит и сталей различного состава в равновесном состоянии. Определение содержания углерода в исследуемых сталях и их марки.
лабораторная работа [1,3 M], добавлен 17.11.2013Анализ существующей методики получения поверхностного слоя методом электроискрового легирования, которая не учитывает образование слоя на начальном этапе. Зависимость переноса массы от плотности анода и катода. Образование первичного и вторичного слоя.
статья [684,1 K], добавлен 21.04.2014Обработка поверхностей инструментальной оснастки лазерным излучением. Структурные составляющие модифицированного слоя легированных сталей. Изменение скорости лазерной обработки поверхностного слоя. Распределение микротвердости в поверхностном слое.
статья [602,6 K], добавлен 29.06.2015Закономерности формирования структуры поверхностных слоев сталей при высокоэнергетическом воздействии. Технологические варианты плазменного упрочнения деталей. Получение плазмы. Проведение электронно-лучевой и лазерной обработки металлических материалов.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 06.10.2014Исследование структурных составляющих легированных конструкционных сталей, которые классифицируются по назначению, составу, а также количеству легирующих элементов. Характеристика, область применения и отличительные черты хромистых и быстрорежущих сталей.
практическая работа [28,7 K], добавлен 06.05.2010Сущность назначения резца и его применение. Анализ технологических свойств и химического состава быстрорежущих сталей. Этапы технологического процесса предварительной и упрочняющей термической обработки, выбор приспособлений, дефекты и их устранение.
курсовая работа [28,1 K], добавлен 11.12.2010Классификация изотропных электротехнических сталей. Влияние химического состава на магнитные свойства. Технология производства изотропных сталей в условиях ОАО "НЛМК". Исследование влияния углерода на формирование структуры и текстуры изотропной стали.
дипломная работа [1,8 M], добавлен 05.02.2012
