Совершенствование технологии производства композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность темы исследования. Основой развития и совершенствования производства композиционных материалов является выпуск конкурентоспособной продукции широкого ассортимента и в объемах, обеспечивающих потребности внутреннего рынка России, а также экспорта продукции. Данное направление в полной мере соответствует государственной политике во внешнеэкономической сфере (в связи со вступлением в ВТО) и является основным направлением развития лесопромышленного комплекса.

В настоящее время перед отечественным производством древесных композиционных материалов стоят задачи по восстановлению и увеличению объемов производства, повышению качества и конкурентоспособности выпускаемой продукции, снижению токсичности и материалоемкости производства клееной продукции, организации эффективной переработки образующихся отходов. Решение этих задач основано на разработке новых и совершенствовании имеющихся технологий современного производства композиционных материалов.

Основной путь повышения эффективности производства композиционных материалов - разработка ресурсосберегающих технологий, предусматривающих использование всех возможных отходов лесопиления, деревообработки, лесозаготовок, и перерабатывающих производств сельского хозяйства. Отходы переработки сельскохозяйственных культур (льна, конопли, зерновых культур и т.п.) могут являться дешевым сырьем для производства плит и других прессованных материалов высокого качества. В существующей практике дискретные сельскохозяйственные отходы (в том числе, костра льна) сжигаются для производства тепловой энергии или вывозятся на поля запахивания. В то же время проблемам углубленной переработки льна и эффективной утилизации отходов льнопроизводства в настоящее время уделяется серьезное внимание на государственном уровне. В соответствии с концепцией «Основы политики Российской Федерации в области развития науки и технологий на период до 2010 г. и на дальнейшую перспективу» глубокая переработка льна входит самостоятельным блоком в Перечень «критических технологий» (поз. 49) - области отечественных технологических разработок, на реализацию которых должна быть сделана основная ставка отечественных государственных и частных инвесторов.

Главными причинами ограниченного применения отходов сельского хозяйства в плитном производстве являются: отсутствие специализированных мощностей по их переработке, нерациональное расположение и разбросанность источников образования отходов. Сбор и транспортирование отходов на крупные предприятия зачастую затруднены и экономически невыгодны. Решение проблемы более полного вовлечения сельскохозяйственных отходов в промышленное производство возможно путем создания наряду с крупными предприятиями малых производств по выпуску плитных материалов. Это позволит увеличить выпуск материалов для строительства и мебельного производства, снизить затраты на перевозку сырья, утилизацию и сжигание отходов, улучшить экологическую обстановку.

Для разработки и обоснования технологии производства композитов с использованием костры необходим научный подход к проблеме склеивания, базирующийся на использовании теорий адгезии, поверхностных явлений и смачивания с учетом теоретических основ коллоидной химии и реологии полимеров. Теоретическими вопросами смачивания, адгезии и формирования клеевых соединений занимались российские и зарубежные ученые: А. Адамсон, Н.К. Адам, В.И.Азаров, В.Е. Басин, А.А. Берлин, Ю.В. Горюнов, С. Грег, Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова, В.П. Смилга, А.Д. Зимон, В.Д. Кузнецов, Ю.Г. Фролов, А.А.Леонович, А.А. Лопаткин, Р.Р. Майерс, А.М. Михайлов, А.С. Фрейдин, В.Е. Цветков и др. На основании проведенного анализа научных трудов в области создания композиционных материалов следует вывод, что на сегодняшний день в отечественной науке отсутствует теоретическое обоснование создания клеевых соединений специального адгезионного назначения (для производства композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна). Поэтому развитие теории композиционных материалов в данном направлении с разработкой рекомендаций по модификации клеевых составов является актуальной научной задачей, что и определило выбор темы настоящего диссертационного исследования.

Цель работы - научное обоснование и разработка ресурсосберегающей технологии создания новых видов композиционных материалов на основе древесных наполнителей, костры льна и синтетических олигомеров.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи, отражающие логику диссертационного исследования:

1. Проведение системного анализа и синтеза проблемы повышения эффективности функционирования производства композиционных древесных материалов, включающего исследование структурных объектов и элементов производства композитов с применением инженерно-технического инструментария и оценку эффективности функционирования производства композиционных материалов.

2. Исследование и обоснование основных закономерностей явлений смачивания, адгезии, поверхностных явлений и формирования клеевых соединений в структуре композиционных материалов на основе целлюлозосодержащих наполнителей и клеевых составов на основе синтетических олигомеров.

3. Экспериментальная оценка термодинамических свойств и их влияния на процесс склеивания древесных наполнителей и костры льна связующими на основе синтетических олигомеров.

4. Разработка практических рекомендаций по повышению смачивающей способности традиционных синтетических олигомеров по отношению к костре льна и направленному изменению физико-химических свойств клеевых композиций. Подбор рецептур модифицированных клеевых композиций, обеспечивающих полное смачивание и равномерное осмоление частиц костры, высокие адгезионные свойства и качество готовой продукции.

5. Экспериментальное определение реологических свойств древесных наполнителей, костры льна и модифицированных клеевых составов. Оценка совместимости клеев и костры льна с точки зрения сопоставимости их реологических характеристик.

6. Разработка рекомендаций по совершенствованию технологических процессов производства композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна, обеспечивающих: снижение материалоемкости и повышение экономической эффективности производства, улучшение физико-механических характеристик продукции и экологичности ее производства, возможность придания композиционным материалам специальных свойств.

7. Разработка технологий производства композиционных материалов на основе костры льна, рациональных режимов и технологических инструкций их производства с учетом оценки влияния основных технологических факторов на свойства этих композиционных материалов.

Объектом исследования является производство композиционных материалов, включающих древесные наполнители.

Предметом исследования является технология производства композиционных материалов конструкционного назначения на основе древесных наполнителей, костры льна и синтетических олигомеров.

Методологической основой диссертационного исследования послужили методы системного анализа и синтеза, теории смачивания, адсорбции и адгезии жидкостей по отношению к твердым телам, теории факторного эксперимента и регрессионного анализа, математические методы статистического анализа. Поставленные задачи решались с применением современных компьютерных систем автоматического проектирования, графических и вычислительных программ. Проверка теоретических предпосылок и расчетов осуществлялась экспериментально в лабораторных условиях по принятым методикам и планам экспериментов.

Научная новизна и теоретическая значимость диссертационной работы заключается в теоретическом обосновании и разработке ресурсосберегающей технологии создания новых видов композиционных материалов на основе древесных наполнителей, костры льна и синтетических олигомеров.

Научная новизна состоит в следующем:

1. Проведен целостный анализ эффективности функционирования производства композиционных древесных материалов, его структурных объектов и элементов с применением инженерно-технического инструментария, на основании которого сформулированы цели, задачи и направления повышения эффективности функционирования производства новых видов композиционных материалов.

2. Разработана методика определения смачивающей способности и определения поверхностного натяжения основных компонентов новых видов композиционных материалов.

3. Исследованы процессы смачивания, адгезии и поверхностные явления применительно к производству новых композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна, в результате чего разработаны рецептуры клеевых композиций на основе традиционных синтетических олигомеров с введением в их состав модификаторов с целью повышения их смачивающей способности и адгезионных свойств.

4. Проведена оценка смачивающей способности модифицированных олигомеров и реологических характеристик отвержденных модифицированных олигомеров. Изучена совместимость предложенных клеевых композиций и основных наполнителей новых композиционных материалов с точки зрения сопоставимости их реологических характеристик.

5. Определено влияние основных технологических факторов на физико-механические характеристики новых композиционных материалов.

6. Разработаны математические модели влияния основных технологических факторов на свойства композиционных материалов на основе костры льна. Рекомендованы рациональные технологические режимы их производства на основе математической обработки результатов экспериментальных планов.

7. Разработаны организационные, технические и технологические рекомендации по совершенствованию технологических процессов производства новых композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна.

Основные научные положения, выносимые на защиту можно классифицировать как научно обоснованные организационные, технические и технологические решения, направленные на разработку ресурсосберегающей технологии создания новых видов композиционных материалов на основе древесных наполнителей, костры льна и синтетических олигомеров. Внедрение этих положений вносит значительный вклад в решение проблем функционирования и развития организации производства композиционных материалов, а также повышения конкурентоспособности продукции.

Указанные положения включают:

1. Концепцию повышения эффективности производства композиционных древесных материалов.

2. Теоретические закономерности явлений смачивания, адгезии, поверхностных явлений и формирования клеевых соединений в структуре новых композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна.

3. Теоретические и практические результаты исследований, направленных на повышение смачивающей способности синтетических олигомеров по отношению к костре льна.

4. Результаты исследований термодинамических явлений и их влияния на процесс склеивания древесных наполнителей и костры льна клеевыми составами на основе синтетических олигомеров.

5. Результаты исследований по модификации синтетических олигомеров применительно к производству композиционных материалов на основе костры льна, оценке свойств готовой продукции.

6. Математические модели, оценивающие влияние основных технологических факторов на свойства композиционных материалов на основе костры льна.

7. Рекомендации по организации технологических процессов производства композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна, включающие обоснованные рациональные технологические режимы и технологические инструкции.

Практическая значимость диссертационной работы заключается в разработке ресурсосберегающей технологии производства новых композиционных древесных материалов, позволяющей повысить качество и конкурентоспособность продукции из этих материалов. При этом использование отходов деревообработки и первичной переработки льна приводит к повышению экономической эффективности деревообрабатывающей, а также текстильной (льняной) отраслей промышленности.

Основные научные и технические результаты диссертационной работы апробированы и приняты к использованию на ОАО «Фанплит», г. Кострома, ОАО «Мантуровский фанерный комбинат».

Теоретические положения производства композиционных материалов на основе различных наполнителей и методики экспериментальных исследований, разработанные автором, используются в учебном процессе при изучении дисциплин «Технология клееных материалов и древесных плит», «Технология композиционных материалов», «Технология полимеров».

Апробация результатов диссертационной работы. Основные положения диссертационной работы были представлены в докладах автора на международных научно-технических конференциях: «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях» в 1996, 1998, 2002, 2004 гг. (г.Кострома); «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» в 2006, 2008 гг. (г. Кострома); «Композиционные материалы на основе древесины» в 2000 г. (г. Москва); «Перспективы развития лесного и строительного комплексов, подготовки инженерных и научных кадров на пороге XXI века» в 2000 г. (г. Брянск); «Актуальные проблемы лесного комплекса» в 2005, 2006, 2007, 2008 гг. (г. Брянск); «Рациональное использование лесных ресурсов» в 2001 г. (г. Йошкар-Ола); «Молодежь и научно-технический прогресс» в 2007 г. (г. Владивосток); на всероссийских научно-технических конференциях: «Актуальные проблемы развития лесного комплекса» в 2004, 2007 гг. (г. Вологда); «Студенты и молодые ученые университета - развитию науки и производства Костромской области» в 1999, 2000, 2001, 2006, 2007, 2008 гг. (г. Кострома); «Вузовская наука - региону» в 2008 г. (г.Вологда).

Материалы диссертации доложены и обсуждены на профессорских семинарах Костромского государственного технологического университета в 2006, 2007, 2008 гг.; семинаре Координационного совета по древесиноведению (г. Москва) в 2008 г.; на расширенном заседании кафедры механической технологии древесины Костромского государственного технологического университета, на заседании кафедры технологии производства древесных плит и пластиков Московского государственного университета леса в 2006, 2007, 2008 гг.

1. Разработка концепции развития производства композиционных материалов

Дан анализ современного состояния и перспектив развития производства композиционных материалов и намечены основные пути повышения эффективности его функционирования путем вовлечения отходов льнопереработки - костры льна.

Производство композиционных материалов позволяет эффективно использовать отходы производства, снижая, таким образом, себестоимость продукции и способствуя рациональному расходованию древесных ресурсов.

Объемы мирового производства и потребления пиломатериалов и изделий из натуральной древесины возрастают с каждым годом, соответственно увеличиваются объемы заготовки древесины. В связи с длительностью роста товарной древесины возобновляемость лесных ресурсов не во всех районах успевает за вырубкой, поэтому возникает необходимость в исследовании источников восполнения сырьевой базы. Россия обладает огромными древесными ресурсами. Однако основная их часть расположена в районах Сибири и Дальнего Востока. В то же время перерабатывающая промышленность в основном сосредоточена на территории Центральной России. Поэтому проблема поиска доступного и дешевого сырья для производства композиционных материалов в последние годы стоит весьма остро. Ее решению может способствовать широкое вовлечение в производство композитов недревесного сырья. В связи с этим мы рассматриваем отходы льнопроизводства, источниками которых являются льноперерабатывающие заводы, сосредоточенные главным образом в Центральном регионе.

В России производством и переработкой льна занимается около 2000 сельскохозяйственных предприятий, 67 льносеменоводческих станций, 255 льнозаводов, более 50 текстильных предприятий, расположенных в 36 регионах страны. В настоящее время проблемы углубленной переработки льна и эффективной утилизации образующихся отходов льнопроизводства особо актуальны, поскольку на региональных и государственном уровнях намечены существенные инвестиционные вложения в льноперерабатывающую отрасль. Современная переработка льна является областью «критических технологий» прежде всего по причине широкой сферы применения продуктов переработки льна и высокой ценности этих продуктов. На государственном уровне запланирован существенный рост производства льноволокна в России. Так, по данным департамента агропромышленного комплекса Костромской области, намечено увеличение посевных площадей, занятых льном, с 2 тыс. га в 2006 г. до 5 тыс. га в 2008 г. и до 15 тыс. га на период до 2010 г. Основная проблемная задача состоит не просто в наращивании объемов переработки льна, а в создании новых технологий, позволяющих использовать большое количество его ценных компонентов, входящих и в состав отходов производства.

Организация промышленного производства принципиально новой продукции из ранее не используемых отходов льнопроизводства - грубого волокна, очеса и костры - позволит значительно сократить экологический вред от вырубки лесов, расширить ассортимент выпускаемой продукции, снизить или устранить зависимость от импорта при производстве стратегически важной продукции.

Костра льна пригодна для переработки в материалы различного назначения, что обусловлено особенностями ее физико-химического строения и дешевизной. При этом наибольший эффект от переработки костры достигается при производстве на ее основе композиционных материалов, которые могут использоваться в строительстве и мебельной промышленности для создания конструкционных элементов. Эффективность применения костры льна в качестве наполнителя композиционных материалов обусловлена рядом ее положительных анатомических, химических и размерно-качественных свойств, а именно:

- льняная костра содержит много стойких химических соединений - лигнин, целлюлоза, высокополимерные пентозаны. Во льне содержится до 65 % целлюлозы, при этом в древесной части стебля льна, то есть в костре содержится примерно 45% целлюлозы;

- частицы костры образуют фракцию, пригодную для использования в плитном производстве без дополнительной механической обработки;

- частицы костры способны склеиваться, поскольку в состав костры входит как основной компонент, целлюлоза. В костре древесные волокна расположены параллельно длине частиц, чего не наблюдается у других видов сырья. Костра имеет гладкую малопористую поверхность, изолированную водонепроницаемой кутикулой, поэтому при склеивании ее частиц требуется немного смоляного клея. Толщина отдельных костринок незначительна, что позволяет получать плиты с гладкой поверхностью без дополнительной обработки (шлифования) или с незначительной обработкой. Малая толщина частиц костры способствует более плотной их упаковке с минимальным содержанием воздушных пустот, образованию большого количества клеевых мостов, что положительно сказывается на прочностных показателях композиционного материала;

- стоимость костры как сырья гораздо ниже стоимости древесины, поэтому с экономической точки зрения использование костры будет способствовать снижению цены на готовые плиты;

- с технологической точки зрения использование костры позволит уменьшить затраты на производство плит за счет изменений в технологическом процессе. На стадии подготовки сырья костра не требует дополнительного измельчения, поскольку размеры частиц соответствуют требованиям для производства плит. Костра реализуется льноперерабатывающими предприятиями с начальной влажностью 12-30%, что позволяет снизить затраты на сушку по сравнению с затратами на сушку древесных частиц;

- костра образуется на льноперерабатывающих предприятиях ежегодно, в отличие от деловой древесины, для созревания которой требуются десятки лет. Сбор урожая льна и его переработка происходит осенью, то есть в тот годовой период, когда сокращаются объемы заготовки древесины в связи с трудностями ее транспортировки. Поэтому осенняя переработка образующейся костры в производстве клееных композиционных материалов позволяет компенсировать дефицит древесного сырья.

Актуальность использования костры в производстве плитных материалов обусловлена кроме того тем, что в настоящее время наблюдается значительный рост производства и переработки льна в связи с повышенным интересом к производству льняных тканей и одежды, обладающих высокими экологическими и гигиеническими свойствами.

Практика применения отходов льнопроизводства показывает, что эксплуатационные характеристики плитных композиционных материалов на основе костры, изготавливаемых по традиционным технологиям, уступают соответствующим характеристикам древесных плит. Поэтому необходимо определить технологические и организационные направления, позволяющие улучшить качество готовых материалов, тем самым расширить область их использования и конкурентоспособность.

2. Системный анализ производства композиционных материалов

Рассмотрена общая концепция повышения эффективности производства древесных композиционных материалов на основе системного подхода и определены организационно-технические мероприятия, направленные на улучшение качества и конкурентоспособности композиционных материалов на основе костры льна и синтетических олигомеров.

Производство композиционных материалов отличается сложностью и многообразием технологических систем, сырья и материалов. Проблема повышения эффективности данного производства состоит в том, что оно должно рассматриваться как система со своей структурой, с учетом различных аспектов - технологических, экономических, экологических, социальных и др. Стратегическая задача повышения эффективности работы отечественного производства композиционных древесных материалов может быть решена путем разработки научных и методологических принципов повышения эффективности использования древесного сырья на основе организации ресурсосбережения, поиска новых конструкций материалов, совершенствования контроля качества продукции, а также развития организационно-экономической базы освоения новой, конкурентоспособной продукции и технологий. В настоящее время перед предприятиями по производству композиционных материалов стоит задача технического и технологического развития, вытекающая из перспектив роста потребления продукции как на внутреннем, так и внешнем рынках, наличия огромного ресурсного потенциала, планируемого вступления России в ВТО, программных мероприятий, намеченных Правительством к реализации в лесопромышленном комплексе. Проблема заключается в несоответствии между сложившейся системой организации использования древесных ресурсов и необходимостью повышения эффективности работы деревообрабатывающих производств в соответствии с экономическими интересами государства. Для решения данной проблемы в области производства древесных композиционных материалов предлагается общая концепция, в основу которой положен системный подход к организации ресурсосбережения (рис. 1).

Реализация общей концепции повышения эффективности производства древесных композиционных материалов предусматривает решение следующих задач:

· обоснование потенциала ресурсосбережения и разработка организационно-технического механизма его реализации на предприятиях;

· системный анализ проблемы эффективности использования древесных ресурсов с точки зрения стратегических задач развития экономики России;

· создание основ рационального лесопользования путем разработки направления использования значительного потенциала отходов льнопроизводства при выпуске композиционных материалов;

· теоретическое и экспериментальное обоснование использования отходов переработки льна в структуре композиционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками;

· разработку новых видов и конструкций композиционных материалов на основе недревесного сырья;

· научное обоснование и разработка связующих составов для производства композиционных материалов на основе новых видов наполнителей;

Рис. 1. Общая концепция повышения эффективности производства композиционных материалов

· организационно-техническое обеспечение производства новых видов продукции;

· повышение степени безотходности производства на основе использования технического, технологического и энергетического потенциала древесных ресурсов и отходов льнопроизводства.

Решение намеченных задач будет способствовать повышению эффективности отечественных деревообрабатывающей и льноперерабатывающей отраслей промышленности, что позволит России укрепить свои позиции на мировом рынке.

3. Методическая часть

Приведены характеристики применяемых материалов, оборудование и приборы, используемые в работе, расчетные уравнения и формулы, изложены методики подготовки экспериментальных образцов, определения термодинамических и реологических характеристик, поверхностного натяжения, краевых углов смачивания исследуемых материалов, изготовления экспериментальных образцов композиционных материалов, оценки их физико-механических и экологических свойств. Оценка влияния технологических факторов на свойства композиционных материалов и выбор рациональных режимов их производства осуществлялись путем математической обработки результатов регрессионных планов второго порядка.

4. Разработка рекомендаций по повышению смачивания и адгезии при производстве композиционных материалов

Рассмотрены теоретические положения процесса склеивания целлюлозосодержащих наполнителей клеевыми составами на основе синтетических олигомеров и выявлены пути увеличения адгезионного контакта. Основные положения теории адгезии, смачивания и поверхностных явлений применены для выработки мероприятий по улучшению качественных показателей композиционных материалов на основе костры льна и синтетических олигомеров.

Полимерные составы, применяемые при осмолении наполнителей, должны обеспечивать полное смачивание поверхности субстрата, а также межфазный контакт между адгезивом и субстратом и межфазное или адсорбционное взаимодействие на границе двух фаз, то есть на границе полимер - наполнитель. Адгезия определяется взаимодействием на границе раздела фаз. Это взаимодействие зависит от величин, которые обусловливают свойства контактирующих поверхностей, прежде всего - поверхностного натяжения и поверхностной энергии.

Если при нанесении жидкости на твердую поверхность происходит процесс самопроизвольного увеличения площади контакта, имеет место смачивание.

Рассмотрим условия смачивания жидкостью твердой поверхности. Если до соприкосновения с подложкой капля жидкости имела поверхность Sк, а поверхность твердой подложки была Sт, то в состоянии равновесия, когда жидкость образует на поверхности тела каплю определенной формы, площадь поверхности соприкосновения капли с подложкой составит Sтж, а площадь поверхности капли Sж. Общая свободная поверхностная энергия в начальный момент составляет

F1 = Sк гж + Sт гт, (1)

где гж, гж - поверхностная энергия соответственно жидкости и твердого тела.

В конечный момент, после достижения равновесия, общая свободная поверхностная энергия составит:

F2 = Sж гж + Sтж гтж. (2)

Необходимое условие самопроизвольного протекания процесса смачивания заключается в том, чтобы происходила убыль свободной поверхностной энергии:

Д F = (F1 - F2) < 0. (3)

Для данного условия смачивания справедливо неравенство:

> . (4)

Отсюда следует, что при гт > гтж происходит увеличение поверхностного соприкосновения жидкости со средой (Sж > Sк). Таким образом, смачивание термодинамически возможно при условии:

г т > гтж. (5)

Равновесие капли жидкости на поверхности твердого тела (без учета шероховатости поверхности и действия силы тяжести) подчиняется уравнению Юнга:

гт = гтж + гж cos ?, (6)

из которого следует:

cos ? = , (7)

где ? - краевой угол, или угол смачивания.

Очевидно, при гт < г тж и cos ? < 0, то есть когда жидкость не смачивает поверхность, краевой угол ? должен быть больше 90°. Если угол смачивания меньше 90°, происходит частичное смачивание. При ? = 0, когда краевой угол не образуется, имеет место полное смачивание, или растекание. Условие растекания жидкости по поверхности твердого тела выражается неравенством:

гт > гж + гтж. (8)

Для оценки адгезионного взаимодействия необходимо применять основные показатели, поддающиеся экспериментальному определению - краевой угол смачивания ? и поверхностное натяжение жидкости ужг. Произведение поверхностного натяжения жидкости и косинуса краевого угла смачивания есть энергия смачивания, или адгезионное напряжение

Wэ = ужг · соs ?. (9)

Чаще взаимодействие жидкости с твердой поверхностью характеризуют работой адгезии, которую необходимо затратить для удаления жидкости от твердого тела. При контакте жидкости с твердой поверхностью свободная поверхностная энергия равна гтж, а после разъединения тел она становится равной (гжг + гтг). Разность между этими величинами есть работа адгезии (уравнение Дпре):

Wа = гжг + гтг - гтж. (10)

Из данного уравнения (10) в сочетании с равенством Юнга (6) получаем:

WА = г ж (1 + cos ?). (11)

Эта зависимость (уравнение Дюпре-Юнга) позволяет оценить величину равновесной работы адгезии жидкости к твердому телу, которую надо затратить для разделения фаз. Данная зависимость носит гипотетический характер, так как в ней присутствует энергетическая составляющая. Учитывая, что теоретически величина поверхностной энергии равна поверхностному натяжению данное уравнение можно привести к удобному для практического использования виду:

WА = уж (1 + cos ?). (12)

Из уравнений (11, 12) следует, что для достижения высокой адгезии необходимо, чтобы поверхностная энергия и поверхностное натяжение жидкости имело большие значения. Также необходимо, чтобы значения поверхностной энергии и поверхностного натяжения субстратов превышали соответствующие характеристики адгезивов, при этом будет обеспечиваться полное и равномерное смачивание:

гсубстрат > гадгезив, (13)

усубстрат > уадгезив. (14)

Высокая прочность сцепления полимерной матрицы с древесиной или с другим целлюлозосодержащим наполнителем является непременным условием создания клееных композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами. Для этого необходима совместная работа древесины и отвержденного клея, то есть прочная связь их поверхностей. Поэтому вопрос о природе взаимодействия по межфазной границе полимер - твердое тело имеет очень важное значение не только с теоретической, но и с практической точек зрения. Для обеспечения необходимой прочности связи на границе раздела фаз необходимо рассмотреть сущность протекающих процессов при склеивании.

С физико-химической точки зрения адгезию определяет действие молекулярных сил на межфазной границе. При производстве композиционных материалов клей, как правило, наносится на поверхность наполнителя в виде раствора, поэтому в процессе формирования он претерпевает фазовые превращения в системе жидкость - твердое тело. При этом изменяются условия смачивания поверхности и условия взаимодействия полимерной цепи с поверхностью наполнителя из-за уменьшения молекулярной подвижности. Жесткая полимерная цепь не может также приспособиться к поверхности как молекулы мономера или олигомера, из которых образуется полимерный адгезив. Таким образом, по мере отверждения (структурирования) система становится все более неравновесной, причем тем больше, чем жестче цепь. При этом в адгезиве возникают внутренние напряжения, обусловленные как условиями отверждения, так и собственно взаимодействием полимера с поверхностью. Если клей обладает эластичностью, то он лучше приспосабливается к поверхности, больше возникает точек контакта, а неравновесность системы уменьшается. Процесс формирования клеевого соединения требует определенного времени, зависящего от свойств клея. Поэтому очевидно, что процесс отверждения клея необходимо вести при оптимальном соотношении между скоростью установления равновесного состояния полимера на поверхности субстрата и скоростью отверждения клея. Возникновение неравновесной структуры создает большие внутренние напряжения, стремящиеся оторвать клей от поверхности, что в итоге ведет к снижению прочности склеивания. Данное обстоятельство можно интерпретировать математической формулой:

уск = ут - увн, (15)

где уск - прочность склеивания; ут - адгезионная (межфазная прочность); увн - внутренние напряжения.

Исходя из данной зависимости, можно сделать вывод, что повышение прочности склеивания возможно за счет:

- повышения сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз;

- снижения внутренних напряжений, как по межфазной границе, так и в массе самого клея.

Процесс образования адгезионной связи обычно подразделяется на две стадии. На первой стадии происходит перемещение молекул адгезива к поверхности субстрата и их определенное ориентирование в межфазном слое. Протекание первой стадии процесса адгезии способствует повышению температуры и давления. Однако в этом случае нарушается принцип самопроизвольности, что введет к появлению внутренних напряжений, уменьшающих работу адгезии. На второй стадии происходит межмолекулярное взаимодействие субстрата и адгезива и структурирование последнего. Работу адгезии Wа при этом можно определить по уравнению Дюпре-Юнга (12).

Исходя из вышесказанного следует, что максимальная прочность склеивания древесины достигается при использовании клеевых составов, обеспечивающих минимальный краевой угол смачивания, то есть обладающих малым поверхностным натяжением, по величине меньшим, чем поверхностное натяжение субстрата. Однако практический анализ формирования клеевых соединений показывает, что данный принцип сопоставления поверхностных натяжений адгезива и субстрата не всегда является условием достижения высокой адгезии. Поэтому в дальнейших исследованиях предполагается установить взаимосвязь поверхностного натяжения синтетических олигомеров с краевым углом смачивания и влияние этих величин на прочность композиционных материалов на основе древесных наполнителей и костры льна.

В уравнениях (11,12) одним из аргументов является краевой угол смачивания (cosи), с помощью которого характеризуется физико-химическое взаимодействие контактирующих фаз. При этом предполагается, что поверхность твердого тела представляет идеально гладкую, однородную по химическому составу, недеформируемую плоскость. Однако поверхность древесных материалов, а также костры льна, ни одному из перечисленных факторов не соответствует. Природные однолетние и многолетние растения (например, древесина, костра) в силу своего анатомического строения являются высокопористыми субстратами. Так содержание полостей в древесине ели составляет 72, сосны - 67, березы - 61, дуба - 57, бука - 55, лиственницы - 64%. То есть на долю самого древесного вещества приходится от 28 до 45% от общего объема древесины. Зависимость краевого угла смачивания от пористости может быть описана соотношениями вида:

в случае, когда клей не смачивает стенки пор (и>90є):

cos ип = цт · cos ир - цп; (16)

в случае, когда клей смачивает стенки пор (и<90є):

cos ип = цт · cos ир + цп, (17)

где ип - краевой угол на пористой поверхности; ир - равновесный краевой угол на гладкой однородной поверхности; цт - доля твердой фазы (древесного вещества); цп - доля пор.

Поверхность древесных материалов никогда не бывает идеально гладкой, а покрыта многочисленными неровностями различной формы, размеры которых варьируются в широких пределах от нескольких межатомных расстояний до десятков микрон, а в отдельных случаях до нескольких миллиметров. Шероховатость твердой поверхности характеризуется ее микрорельефом, который представляет сложное хаотическое чередование разнообразных выступов и впадин. Для характеристики микрорельефа используют коэффициент шероховатости К, который представляет отношение фактической площади поверхности (с учетом площади впадин и выступов) к проекции на горизонтальную плоскость. Из определения коэффициента очевидно, что К > 1.

Зависимость краевого угла смачивания от коэффициента шероховатости определяют по уравнению Венцеля-Дерягина:

cos иш = К · cos ир, (18)

где иш - угол смачивания на шероховатой поверхности.

Из этого уравнения следует, что в отсутствии смачивания (и>90є) увеличение шероховатости приводит к увеличению краевого угла иш. Если клей смачивает данный материал (90є > и > 0є), то увеличение коэффициента шероховатости вызывает уменьшение краевого угла иш. При достаточно большом коэффициенте шероховатости К > (1/cos и) и и < 90є выполняется термодинамическое условие полного смачивания.

При использовании клеев в виде растворов происходит набухание поверхностного слоя древесины, приводящее к изменению формы поверхности (изгиб, микровыступы). При смачивании поверхности древесины водой выполняется следующее условие деформирования:

>> 1, (19)

где уж - поверхностное натяжение воды; Е - модуль упругости древесины в радиальном направлении; d - толщина деформированного слоя (? 10-5см).

Анализ этого уравнения показывает, что с увеличением степени деформирования краевой угол уменьшается. Отсюда следует вывод, что использование водных растворов олигомеров в качестве клеев для склеивания древесных материалов будет иметь при прочих равных условиях преимущество перед клеями, не вызывающими деформации поверхностного слоя.

Таким образом, изучение влияния указанных факторов на термодинамические свойства позволит дать количественную оценку зависимости прочностных свойств клеевого соединения от вида наполнителя, качества обработки поверхности и влажности.

При производстве композиционных материалов на основе костры с использованием традиционных технологий не удается получить высоких физико-механических характеристик, что связано с большей (по сравнению с древесными наполнителями) удельной поверхностью частиц, а также особенностями формирования адгезионного контакта. Согласно условию (14) для оценки возможности эффективного совмещения костры льна с синтетическими олигомерами необходимо оценить величины их поверхностных натяжений.

В экспериментальной части работы для определения поверхностного натяжения исследуемых адгезивов применялся метод отрыва кольца с помощью чувствительных четырехдиапазонных торсионных весов WТW. При этом исследовались традиционно применяемые для склеивания карбамидоформальдегидная и фенолформальдегидная смолы.

Графические зависимости влияния количества добавляемого модификатора (бутанола-1) на поверхностное натяжение исследуемых адгезивов представлены на рис. 2. Введение бутанола и других спиртов в синтетические смолы способствует снижению их поверхностного натяжения, при этом несколько уменьшается и вязкость, что положительно сказывается на процессе смачивания ими костры льна.

Графические зависимости влияния количества добавляемого в смолу модификатора (бутанола-1) на краевой угол смачивания субстратов представлены на рис. 3-4.

В работе оценка величины поверхностного натяжения субстратов (ут) осуществлялась по результатам изучения равновесия трех фаз - твердой, жидкой и газообразной, на основе смачивания твердого тела жидкостями в воздушной среде.

Рис. 2. Влияние количества модификатора (бутанола-1) на поверхностное натяжение адгезивов

Рис. 3. Влияние количества модификатора (бутанола-1), добавляемого в смолу КФН-66, на краевой угол смачивания



Рис. 4. Влияние количества модификатора (бутанола-1), добавляемого в смолу СФЖ-3014, на краевой угол смачивания

Этот метод может быть реализован на основе установления взаимосвязи поверхностного натяжения и краевых углов смачивания.

ут = уж (1+ соs ?), (20)

где уж - поверхностное натяжение жидкости (адгезива), МДж/м2; ут - поверхностное натяжение твердого тела (субстрата), МДж/м2; ? - краевой угол смачивания, град.

Установленная зависимость (20) была использована для предварительной оценки величины поверхностного натяжения костры льна. В расчетах использовались известные величины поверхностного натяжения и косинусы краевых углов смачивания, определенные для основных древесных пород при смачивании рассмотренными адгезивами, а также величины поверхностного натяжения адгезивов, модифицированных бутанолом.

Исследование краевого угла смачивания костры льна синтетическими олигомерами проводились с использованием микроскопа МБС-10, позволяющего определить размеры капли адгезива, нанесенной на поверхность субстрата.

Таким образом, расчетное поверхностное натяжение костры, определенное теоретическим методом оказалось на уровне 44-45 МДж/м2. Определение поверхностного натяжения костры льна было произведено также с позиций термодинамической трактовки теории адгезии путем графической оценки взаимосвязи косинуса краевого угла смачивания и поверхностного натяжения адгезивов, представленных на рис. 6,8.

Рис. 5. Вид капель смолы КФН-66 на субстратах: а - береза; б - сосна; в - костра льна (К - количество модификатора)

Рис. 6. Зависимость косинуса краевого угла смачивания от поверхностного натяжения смолы КФН-66, модифицированной бутанолом: 1 - береза; 2 - сосна; 3 -костра льна



Рис. 7. Вид капель смолы СФЖ-3014 на субстратах: а - береза; б - сосна; в - костра льна (К - количество модификатора)

Рис. 8. Зависимость косинуса краевого угла смачивания от поверхностного натяжения смолы СФЖ-3014, модифицированной бутанолом: 1 - береза; 2 - сосна; 3 - костра льна

В отличие от работ других исследователей, получены уточненные математические зависимости косинуса краевого угла смачивания от поверхностного натяжения адгезивов в виде полиномов второй степени с величиной достоверности аппроксимации не менее 0,9:

- для карбамидоформальдегидного олигомера КФН-66:

а) субстрат - береза соs и = 5,92465911 - 0,16633503 уж + 0,00132169 уж2;

б) субстрат - сосна соs и = 3,58877944 - 0,08886598 уж + 0,00069532 уж2;

в) субстрат - костра соs и = 5,60552926 - 0,16182875 уж + 0,00128637 уж2;

- для фенолформальдегидного олигомера СФЖ-3014:

а) субстрат - береза соs и = 4,44744325 - 0,10672727 уж + 0,00071985 уж2;

б) субстрат - сосна соs и = 3,49966865 - 0,07954155 уж + 0,00053666 уж2;

в) субстрат - костра соs и = 4,06621758 - 0,10326984 уж + 0,00070770 уж2.

Фактическое поверхностное натяжение костры льна определено экстраполированием кривой линии, выражающей зависимость cos? = f (у) до значения cos? = 1, при котором происходит полное смачивание. Таким образом, поверхностное натяжение костры составило 45 МДж/м2. Для достижения полного смачивания и высокой адгезии необходимо, чтобы полимерные составы, применяемые для ее осмоления, имели поверхностное натяжение до 45 МДж/м2. Поверхностное натяжение исследуемых клеевых составов приближается к поверхностному натяжению костры при условии модифицирования карбамидоформальдегидной смолы бутанолом в количестве 1,5%; при модифицировании фенолформальдегидной смолы бутанолом в количестве 2%, что позволяет обеспечить полное смачивание костры при осмолении и высокую адгезию. Для оценки адгезионного взаимодействия, а также для определения рационального количества вводимого бутанола при модификации клеевых составов рассчитана величина работы адгезии на основе (11). В данном уравнении не учитывается величина межфазного взаимодействия субстрата с адгезивом, поэтому расчет работы адгезии не является точным. Для повышения точности расчета необходимо учесть межфазное взаимодействие с помощью введения коэффициента пропорциональности b, имеющего величину tg угла наклона прямой, выражающей зависимость cosи = f(уж), к оси абсцисс.

При этом зависимость косинуса краевого угла смачивания от поверхностного натяжения адгезива имеет вид:

cosи = 1 - b·(уж - укр), (21)

где укр - критическое значение поверхностного натяжения адгезива, при котором обеспечивается полное смачивание, МДж/м2.

Подставив данную зависимость в уравнение Дюпре-Юнга, получим:

Wа = уж (2 + b·укр) - b·уж2. (22)

Зависимость (25) представляет уравнение параболы, вершина которой находится при следующем значении поверхностного натяжения адгезива:

уж = + 0,5·укр. (23)

При этом максимальная работа адгезии определяется зависимостью вида:

Wа max = + укр + 0,25·b·укр2. (24)

Коэффициент пропорциональности b определим как тангенс угла наклона графических зависимостей cosи=f(уж), построенных по значениям для модифицированных составов на участках, описание которых возможно в виде прямых зависимостей (рис. 9). В итоге получены уравнения для расчета работы адгезии: для карбамидоформальдегидного олигомера:

Wа береза = уж (2 + 0,06·49) - 0,06·уж2 = 4,94· уж - 0,06·уж2 ;

Wа сосна = уж (2 + 0,045·47) - 0,045·уж2 = 4,115· уж - 0,045·уж2 ;

Wа костра = уж (2 + 0,065·45) - 0,065·уж2 = 4,925· уж - 0,065·уж2.

- для фенолформальдегидного олигомера:

Wа береза = уж (2 + 0,039·49) - 0,039·уж2 = 3,911· уж - 0,039·уж2 ;

Wа сосна = уж (2 + 0,03·47) - 0,030·уж2 = 3,41· уж - 0,03·уж2 ;

Wа костра = уж (2 + 0,058·45) - 0,058·уж2 = 4,61· уж - 0,065·уж2.

На рис. 10 представлена графическая интерпретация зависимости работы адгезии от поверхностного натяжения адгезивов.

Рис. 9. Зависимость косинуса краевого угла смачивания от поверхностного натяжения: а - карбамидоформальдегидной смолы; б -фенолформальдегидной смолы: - субстрат береза; 2 - субстрат сосна; 3 - субстрат костра льна



Рис. 10. Зависимость работы адгезии от поверхностного натяжения а - карбамидоформальдегидной смолы; б - фенолформальдегидной смолы: 1 - субстрат береза; 2 - субстрат сосна; 3 - субстрат костра льна

Проведенные расчеты и построенные графические зависимости свидетельствуют о повышении работы адгезии при использовании модифицированных клеевых составов.

Экспериментально подтверждено, что физико-механические характеристики готовых материалов при модификации спиртами существенно увеличиваются (табл.1).

Таблица 1. Сравнительные свойства костроплит

Количество модификатора (бутанола), %	Плотность плиты, кг/м3	Предел прочности при изгибе, МПа	Предел прочности при перпендикулярном отрыве, МПа	Разбухание по толщине, %	Водопогло-щение, %
на основе смолы КФН-66
0	740	12,15	0,23	37,6	95
1	732	18,21	0,57	29	79
1,5	738	19,98	0,59	26,1	74,1
2	729	21,07	0,57	25,8	72,2
на основе смолы СФЖ-3014
0	740	11,0	0,26	32,1	81,2
1	738	16,3	0,46	25,2	68,1
1,5	745	18,4	0,52	7,5	39,0
2	748	18,8	0,55	6,4	35,6
3	754	16,8	0,48	8,8	40,3

В работе рассмотрены также способы повышения смачивающей способности синтетических олигомеров путем совмещения их с поливинилацетатной дисперсией, в состав которой входят эмульгатор - поливиниловый спирт и пластификатор - дибутилфталат. Эти вещества действуют как поверхностно-активные и способствуют снижению поверхностного натяжения модифицированного клеевого состава, приближая его к поверхностному натяжению костры.

Закономерности отверждения и поведения модифицированных клеев в твердом состоянии изучались с позиций реологии полимеров.

Характерной особенностью процесса структурирования клеев является развитие внутренних напряжений, которые являются результатом давления, возникающего при росте глобул, связанных друг с другом в жесткую пространственную сетку. Внутренние напряжения, возникающие в клеевой прослойке - явление достаточно общее в адгезионных системах. В самом общем виде внутренние напряжения являются мерой незавершенности релаксационных процессов и зависят от числа, природы и характера распределения локальных связей в системе.

Реологические свойства модифицированных клеевых композиций на основе синтетических олигомеров исследовались после их полного отверждения с применением консистометра Хепплера.

В качестве примера на рис. 11 представлены временные зависимости относительных деформаций для исследованных клеевых составов на основе



Рис. 11. Деформационные кривые смолы КФН-66 и наполнителей композиционных материалов

шероховатость поверхностный адгезия олигомер

На основе полученных данных рассчитаны основные реологические характеристики - модуль упругости, модуль относительной медленной эластической деформации, равновесный модуль эластичности и др. Для достижения высокого качества склеивания необходимо, чтобы реологические свойства субстрата превышали соответству-ющие реологические свойства адгезива.

Модификация клеевых композиций поливинилацетатной дисперсией дает более значимый эффект.

Кроме этого, при данной модификации существенно уменьшается усадка отвержденной клеевой композиции, что снижает вероятность появления внутренних напряжений в клеевых соединениях. Таким образом, предложенные варианты модификации клеевых составов оправданы с точки зрения термодинамических и реологических свойств системы наполнитель - полимер.

5. Оценка влияния технологических факторов на свойства костроплит

Путем реализации В-плана второго порядка оценено влияние плотности (x1), расхода связующего (x2), количества модификатора связующего (x3), количество гидрофобной добавки (x4) на основные физико-механические и экологические характеристики костроплит.

По результатам исследований получены адекватные регрессионные модели: а) выходная величина - предел прочности при изгибе:

Y1 = 16,35 + 3,20 x1 + 2,22 x2 + 1,46 x3 - 0,16 x4 + 0,10 x12 + 0,10 x32 - 1,10 x42 - 0,31 x1 x2 - 0,37 x2 x3 + 0,26 x3 x4;

б) выходная величина - предел прочности при перпендикулярном отрыве:

Y2 = 0,559 + 0,116 x1 + 0,072 x2 + 0,050 x3 - 0,0039 x42 - 0,021 x1 x2;

в) выходная величина - разбухание по толщине:

Y3 = 17,45 + 2,20 x1 - 5,92 x2 - 2,24 x3 - 6,92 x4 + 0,50 x12 + 1,70 x22 - 0,55 x 32 + 0,75 x42 - 0,92 x1 x2 + 2,36 x2 x4 + 1,08 x3 x4 ;

г) выходная величина - водопоглощение:

Y4 = 82,45 + 5,79 x1 - 13,68 x2 - 4,08 x3 - 16,70 x4 - 2,71 x12 - 1,00 x22 - 4,16 x32 - 5,91 x42;

г) выходная величина - содержание свободного формальдегида:

Y5 = 8,59 + 0,06 x1 + 2,26 x2 - 0,36 x3 - 0,07 x4 + 0,21 x12 - 0,09 x42.

Анализ полученных математических моделей и их оптимизация при максимизации прочностных показателей и минимизации физических позволили определить рациональные условия производства костроплит:

плотность плит - 700 кг/м3; расход связующего - 15% от массы наполнителя; количество модификатора клеевого состава (бутанола-1) - 2% от массы жидкой смолы; количество парафиновой добавки - 0,5% от массы наполнителя; температура прессования - 150?С; давление прессования - 1,8-2,0 МПа; время выдержки под давлением - 0,35-0,40 мин на 1 мм толщины плиты.

При соблюдении указанных условий удается получать плитные материалы с физико-механическими показателями, удовлетворяющими требованиям ГОСТ на аналогичную древесную продукцию (ДСтП):

- предел прочности при изгибе - 21,2 МПа;

- предел прочности при перпендикулярном отрыве - 0,72 МПа;

- разбухание по толщине - 17,4 %;

- содержание свободного формальдегида - 8,5 мг/100 г.

6. Технология и режимы производства композиционной фанеры

Предложены организационно-технические решения по производству композиционной фанеры, наружные слои которой состоят из взаимно перпендикулярных слоев лущеного шпона, а внутренним заполнением является клеевая композиция на основе костры льна по принципу изготовления костроплит. Основу прочности данному материалу придают слои лущеного шпона, при этом его расход на единицу продукции существенно снижается. Разработаны технологические схемы производства данного вида продукции.