Исследование рабочих процессов и разработка современных криогенных технологий в производстве криптона и ксенона

Размещено на http://www.allbest.ru/

ИССЛЕДОВАНИЕ РАБОЧИХ ПРОЦЕССОВ И РАЗРАБОТКА СОВРЕМЕННЫХ КРИОГЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ КРИПТОНА И КСЕНОНА

Специальность 05.04.03 - Машины и аппараты, процессы холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Савинов Михаил Юрьевич

Санкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Архаров Алексей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Иванов Владислав Иванович

доктор технических наук, профессор Пеньков Максим Михайлович

доктор технических наук, профессор Иванов Борис Александрович

Ведущая организация: ОАО «Гелиймаш», г.Москва

Защита диссертации состоится « 21 » января 2009 г. в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного Совета Д.212.234.01 в Санкт-Петербургском государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий, 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9, СПбГУНиПТ, тел./факс 8 (812) 315-30-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан «____»______________2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Тимофеевский Л.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Тяжелые инертные газы криптон и ксенон как физические элементы были открыты в конце ХIХ века методами спектрального анализа при фракционированном испарении жидкого воздуха. Атмосферный воздух до настоящего времени является основным источником их промышленного производства, начало которого можно датировать 1938-м годом, когда фирмами Linde, Vereinigten Gluhlampen Elektrizitate и Air Liquide были созданы установки для прямого извлечения криптона и ксенона из воздуха в Венгрии и Франции. Производительность каждой из этих установок не превышала 250 нм³ (Kr+Xe) в год, а удельные затраты электроэнергии составляли около 40000 кВт·ч/нм³ (Kr+Xe). Последовавшее в дальнейшем развитие техники воздухоразделения привело к преобладанию концепции комплексного разделения воздуха, когда основными продуктами являются О₂ и N₂, а группа инертных газов производится как дополнительные продукты. Необходимо отметить, что процессы извлечения Kr и Xe из воздуха напрямую связаны с процессами концентрирования углеводородов в жидком О₂ и лимитируются условиями взрывобезопасной эксплуатации ВРУ. Тем не менее основные принципы организации технологических процессов получения первичного криптонового концентрата (ПКК) и дальнейшего извлечения Kr-Xe смеси (ККС) оставались практически неизменными и требовали своего развития и оптимизации.

Состав атмосферного воздуха, при его рассмотрении как источника криптона и ксенона, в последние десятилетия претерпевает существенные изменения. Воздух загрязняется не только традиционными примесями (СO₂, CO и т.п.), но и специфическими микропримесями синтезированных газов, таких как CF₄, C₂F₆, SF₆ и др., которые концентрируются в ПКК и ККС.

В общей номенклатуре технических газов Kr и Xe всегда занимали особое положение ввиду малых объемов их производства и высокой стоимости. Тем не менее они все больше используются как в традиционных областях своего применения (электроламповая, электронная промышленности и пр.), так и в новых наукоемких технологиях, таких как производство плазменных панелей (PDP) и полупроводников, космической технике, ядерной промышленности, строительных технологиях, медицине, что определяет растущий спрос на Kr и Xe и необходимость опережающего роста их производства по отношению к темпам увеличения объемов переработки воздуха. Поэтому актуальной является задача повышения коэффициента извлечения Kr и Xe как на действующих производствах, так и при проектировании новых установок. Помимо этого, актуальной становится проблема получения тяжелых инертных газов на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

Новые сферы потребления предъявляют более высокие требования к качеству газов, что определяет необходимость поиска и исследования новых технологических и схемных решений для получения Kr и Xe высокой (99,999 % об.) и особо высокой (99,99995 % об.) чистоты, что невозможно без проведения комплекса научно-исследовательских работ. Необходимо отметить, что в открытой печати информация по этой проблеме крайне ограничена.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, являются продолжением и развитием работ С.Д.Глухова, Н.Боранбаева, А.В. Шевцова, К.Е.Тчанниковой, А.М.Поминова, проводившихся на кафедре Э-4 «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э. Баумана с начала 70-х годов под руководством профессоров И.В.Марфениной и А.М.Архарова. Также автор опирался на работы В.И.Файнштейна, А.С.Бронштейна, Л.Б.Лебедева, В.Б.Воротынцева, посвященые вопросам обеспечения взрывобезопасности ВРУ, исследования распределения высококипящих примесей при ректификации воздуха и экспериментального определения задержки криптона в регенераторах ВРУ, и работы Е.И. Борзенко, Л.А. Акулова, С.С. Будневича и других авторов, посвященных вопросам получения О₂, N₂, Ar особо высокой чистоты методами ректификации.

Целью работы является исследование и развитие традиционных и создание новых промышленных технологий получения криптон-ксенон содержащих смесей на ВРУ; разработка новых универсальных технологий производства криптона и ксенона высокой и особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей и создание опытно-промышленных установок.

В соответствии с поставленной целью в работе рассмотрены и решены следующие задачи: криптон ксенон адсорбционный технология

1. Расчетное и экспериментальное исследование распределения Kr и Xe в аппаратах ВРУ низкого давления и выработка рекомендаций по оптимизации конструктивных решений и технологических параметров ВРУ.

2. Исследование процессов тепломассообмена применительно к созданию адсорбционной технологии получения ксеноносодержащих смесей.

3. Разработка высокоэффективной технологии и создание взрывобезопасных установок для переработки первичного криптонового концентрата.

4. Исследование парожидкостного равновесия смесей Kr-CF₄, Kr-Xe, Xe-C₂F₆ в области разбавленных растворов.

5. Исследование процессов массопередачи в насадочных колоннах при концентрировании Kr и Xe из многокомпонентных смесей методами низкотемпературной ректификации.

6. Разработка структуры узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения.

7. Разработка технологии и создание универсальной установки для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты из многокомпонентных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

Научная новизна работы.

1. Получены новые экспериментальные данные по задержке криптона и ксенона в регенераторах, в газовых и жидкостных адсорберах, в двухслойных адсорберах БКО современных ВРУ низкого давления, предложены меры по снижению потерь целевых компонентов в аппаратах узлов очистки.

2. Получены расчетные значения общих потерь по Kr и Xe для основных типов крупных ВРУ и предложены способы снижения потерь тяжелых инертных газов на стадиях их концентрирования.

3. Получены новые экспериментальные данные о гидравлическом сопротивлении, задержке жидкости, «захлебывании» вертикального противоточного течения Kr-Xe содержащих смесей на спирально-призматических насадках. Получены соотношения для расчета удельного гидравлического сопротивления и величины задержки жидкости.

4. Получены новые данные о величине движущей силы и кинетике процесса массопередачи при разделении разбавленных растворов Хе в Kr, CF₄ в Kr, C₂F₆ в Хе, О₂ и N₂ в Kr в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш». Показано, что высота теоретической ступени контакта существенно увеличивается в области микроконцентраций компонентов.

5. Впервые получены экспериментальные интегральные характеристики процесса теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 35ч50 К в условиях конденсации Kr и кипения хладагента (азота) при давлении, близком к атмосферному.

6. Впервые показана возможность практической реализации методов непрерывной ректификации при разделении смесей Kr-CF₄, Xe-C₂F₆ и экспериментально исследованы характеристики процессов разделения на нерегулярных спирально-призматических насадках. Установлено, что в области разбавленных растворов смесь Xe-C₂F₆ является азеотропной.

7. Предложена структура построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Получено соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

8. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию смеси Kr-CF₄, Kr-Xe в области разбавленных растворов.

9. Получены новые экспериментальные данные по адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из O₂-Xe смеси при температурах 95ч140 К. Предложена расчетная зависимость времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от параметров технологического процесса.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

1. Установлены источники потерь криптона и ксенона во всех узлах ВРУ на основе предложенной структурной классификации установок низкого давления. Получены данные о технологически достижимых коэффициентах извлечения тяжелых инертных газов для различных схем ВРУ.

2. Предложена методика расчета процессов концентрирования высококипящих примесей в кислороде применительно к аппаратам универсальной схемы узла получения ПКК. Получены результаты анализа взаимовлияния параметров работы отдельных аппаратов с точки зрения повышения выхода тяжелых инертных газов из ВРУ с обеспечением условий их безопасной эксплуатации при повышенном содержании углеводородов в перерабатываемом воздухе.

3. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей из блоков разделения воздуха, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

4. Создан стенд для исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области разбавленных растворов компонентов.

5. Создан стенд для исследования динамики адсорбции в изотермических условиях в диапазонах температур 55ч300 К и давлений 0,10ч15,0 МПа.

6. Получены новые данные о каталитическом окислении углеводородов в O₂-Kr-Xe, Kr-Xe, Xe-N₂ смесях в диапазоне изменения концентраций углеводородов от 3·10^-4 до 3,5 % моль. при давлении смесей от 0,15 МПа до 1,2 МПа. Предложены новые схемы организации процессов каталитического окисления.

7. Получены новые экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C₂F₆ в Xe при ректификации в области разбавленного раствора.

8. Разработана технология и создана серия установок Х-0,06 для производства Хе-N₂ смеси на ВРУ, в том числе, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

9. Разработана технология и создана серия высокоэффективных промышленных установок «Хром-3» для получения ККС, на 25ч40 % превосходящая по эффективности аналоги УСК-1М и УСК-0,45.

10. Разработана технология и создана универсальная установка «Хром-5» для получения Kr и Xe особо высокой чистоты (более 99,99995 % мол.) из Kr-Xe, Xe-N₂ и иных смесей, содержащих в своем составе тяжелые инертные газы.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Результаты экспериментальных исследований задержки тяжелых инертных газов в аппаратах узлов очистки и аналитических исследований по распределению криптона, ксенона и метана в массообменных аппаратах основных типов ВРУ низкого давления, способы снижения потерь тяжелых инертных газов при их концентрировании в узлах очистки и ректификации.

2. Способ получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

3. Результаты экспериментальных исследований динамики адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из O₂-Xe смеси. Методика расчета зависимости времени защитного действия адсорбционного слоя силикагеля по ксенону от конструктивных и технологических параметров.

4. Результаты экспериментальных исследований гидравлического сопротивления, задержки жидкости, «захлебывания» вертикального противоточного течения Kr-Xe содержащих смесей в спирально-призматических насадках.

5. Результаты экспериментальных исследований величины движущей силы и кинетики процессов массопередачи при разделении разбавленных растворов Xe в Kr, CF₄ в Kr, C₂F₆ в Хе, О₂ и N₂ в Kr в колоннах со спирально-призматическими насадками и криптона в кислороде в колонне с регулярной насадкой К-600 производства ОАО «Криогенмаш».

6. Результаты экспериментальных исследований интегральных характеристик теплообмена в конденсаторах-испарителях с промежуточным хладоносителем при температурных напорах 35ч50 К в условиях конденсации Kr и кипения хладагента под давлением, близким к атмосферному.

7. Способ исследования парожидкостного равновесия смесей, в том числе, в области низких концентраций компонентов. Результаты экспериментальных исследований фазового равновесия смесей Kr-CF₄, Kr-Xe в области разбавленных растворов. Экспериментальные данные о величине коэффициента распределения C₂F₆ в Xe при ректификации в области разбавленного раствора.

8. Методология построения узлов ректификации установок для производства из многокомпонентных смесей продуктов разделения особо высокой чистоты с максимальными коэффициентами извлечения, не зависящими от чистоты целевых компонентов. Соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок.

9. Технологические схемы установок для получения Хе-N₂, Kr-Xe смесей, а также для получения криптона и ксенона особо высокой чистоты.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях «Cryogenics» (Прага, Чехия, 1998, 2000 гг.); 17-й международной конференции по криогенной технике (ICEC17) (Бермаф, Великобритания, 1998 г.); ХIХ конгрессе Международного Института Холода (IIR) (Гаага, Нидерланды, 1995 г.); ХХ конгрессе Международного института холода (IIR) (Сидней, Австралия, 1999 г.); ХХII конгрессе Международного института холода (IIR) (Пекин, Китай, 2007 г.); научных семинарах в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э.Баумана на кафедре «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» в течение 1995-2008 гг.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 56 печатных работ. 16 работ опубликовано в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ, 8 работ опубликовано в зарубежных журналах.

Личный вклад автора заключается в постановке научных задач экспериментальных, теоретических и расчетных исследований, решении теоретических, методических и практических вопросов, в том числе разработка расчетных схем и алгоритмов, разработка экспериментальных стендов и установок, выбор режимов и способов измерений, проведение экспериментов, сбор, анализ и обработка информации. Автор развил методы исследования потерь криптона и ксенона в аппаратах ВРУ, разработал технологические схемы установок Х-0,06, «Хром-3» и «Хром-5», а также разработал концепцию компоновки ректификационных узлов установок для разделения многокомпонентных смесей с получением продуктов разделения особо высокой чистоты при максимальных коэффициентах извлечения и получил соотношение для определения количества массообменных аппаратов таких установок. Автору принадлежат экспериментальные данные по динамике сорбции ксенона из смесей; данные по гидравлическим, массообменным характеристикам спирально-призматических насадок и эффективности массообмена в насадочных колоннах при разделении многокомпонентных смесей; данные по фазовому равновесию бинарных смесей в области разбавленных растворов. Разработанные автором новые технические решения защищены патентами России, Украины, Казахстана, Румынии, Китая. Работы, по материалам которых написаны разделы (2.3-2.4, 3.1-3.3, 3.5.1, 4.3-4.4) выполнены с соавторами (д.т.н. А.М.Архаров, д.т.н. В.Л.Бондаренко, к.т.н. В.Е.Позняк, к.т.н. А.С.Бронштейн, к.т.н. В.Б.Воротынцев, к.т.н. М.Ю.Колпаков, к.т.н. В.И.Файнштейн, д.х.н. Е.З.Голосман).

Внедрение. Результаты работы внедрены на пятнадцати металлургических и химических комбинатах России, Украины, Казахстана, Румынии. Созданы 14 установок типа Х-0,06 и 6 установок типа «Хром-3», на которых производится более 20 % мирового производства криптона и ксенона в составе смесей. Создана установка «Хром-5» по получению криптона и ксенона особо высокой чистоты (99,99995 %). Результаты работы используются также в учебном процессе кафедры «Холодильной и криогенной техники, систем кондиционирования и жизнеобеспечения» МГТУ им. Н.Э.Баумана.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка использованной литературы из 257 наименований, и содержит 283 страницы основного текста, 88 рисунков, 37 таблиц и 26 страниц приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность, практическая значимость темы диссертационной работы и ее цель обосновываются: анализом данных по составу атмосферного воздуха как основного источника тяжелых инертных газов и данных об объемах мирового производства криптона и ксенона; анализом возможностей основных физико-химических методов, применяемых при разделении и очистке многокомпонентных смесей; анализом существующих технологий получения из воздуха смесей, содержащих тяжелые инертные газы, и технологий разделения и очистки, используемых при производстве чистых продуктов разделения; анализом имеющихся литературных данных по теплообмену и парожидкостному равновесию смесей, содержащих криптон и ксенон.

Исследование распределения тяжелых инертных газов и метана в аппаратах ВРУ низкого давления проводится на основе классификации установок для целей анализа потерь Kr и Xe. За основные отличительные признаки приняты наличие или отсутствие узла концентрирования Kr и Xe, тип аппаратов основного узла очистки воздуха, способ очистки детандерного потока от СО₂, способ получения технического О₂, средства отмывки Kr и Xe из продукционного О₂, схема организации циркуляционного потока жидкого О₂, место отбора жидкого продукционного О₂. При этом потери Kr и Хе в ВРУ делятся на условно невозвратные (имея ввиду невозможность их рациональной утилизации) и условно возвратные (которые можно минимизировать путем усовершенствования схемных решений, технологических операций и конструкций отдельных узлов и аппаратов). К невозвратным относятся потери с утечками из продувок (присвоены индексы П1 и П4), а также потери, связанные с выводом из ВРУ регенерирующих потоков из узлов очистки потоков (присвоены индексы П2, П3, П9, П10). Остальные потери (П5 - потери при отборе газообразного О₂ из верхней колонны, П6 - потери при отборе газообразного О₂ из отмывочной колонны, П7 - потери с газообразным О₂ из колонны технического О₂, П8 - потери с газообразным О₂ из криптоновой колонны, П11 - потери с жидким продукционным О₂) следует считать условно возвратными, так как они относятся к условиям работы аппаратов узла ректификации.

Проведены экспериментальные исследования задержки Kr и Xe в регенераторах и адсорберах БКО ВРУ нового поколения (П2), газовых адсорберах (П3), жидкостных адсорберах кубовой жидкости (П9) и циркуляционного потока О₂ (П10). Результаты исследований представлены в табл. 1, из которой следует, что наибольшие потери Kr и Xe реализуются в регенераторах.

Таблица 1

Потери в блоках ВРУ

НАИМЕНОВАНИЕ ПОТЕРИ	КОМПОНЕНТ
	Криптон	Ксенон
П2, %, регенераторы	10,5	28
П2, %, адсорберы БКО	0,24	8,0
П3, %, газовый адсорбер детандерного потока	0,1	0,5
П9, %, адсорбер кубовой жидкости	0,18	0,27
П10, %, адсорбер жидкого кислорода	0,03	0,57

Применение БКО позволяет увеличить коэффициент извлечения по Kr на 10 % и по Хе почти на 20 %. Относительно малые потери Kr и Xe в жидкостных адсорберах обусловлены компактностью этих аппаратов, небольшой массой содержащегося в них сорбента и условиями адсорбции из жидкости. Потери тяжелых инертных газов в газовых адсорберах при оптимальной длительности периода адсорбции относительно малы и составляют по криптону менее 0,1 %, а по ксенону - не более 0,5 %. Исключение составляют ВРУ, эксплуатируемые в условиях относительно малого содержания СО₂ в атмосферном воздухе или при переохлаждении холодных концов регенераторов. В течение проектной длительности периода адсорбции сорбент не успевает набрать расчетное количество СО₂ и часть адсорбированного Хе не вытесняется углекислотой из аппаратов. При этом потери ксенона П3 могут возрасти до 3ч4 %. Предложен способ, позволяющий практически полностью исключить потери ксенона с регенерирующими потоками путем подачи этих потоков или их частей в воздушный компрессор.

Расчетно-теоретическое исследование распределения криптона и ксенона в аппаратах узла ректификации ВРУ и потерь П5-П8, П11 проведено на основе предложенной универсальной расчетной схемы узла концентрирования ВРУ (рис. 1), в соответствии с которой жидкий О₂ из куба верхней колонны 1 последовательно испаряют в основных конденсаторах первой 3 и второй 4 групп.

Рис. 1 Универсальная расчетная схема узла концентрирования криптона и ксенона

В основных конденсаторах испаряется до 98 % жидкого О₂, а оставшиеся 2 % жидкости с повышенным содержанием Kr и Xe очищают в адсорберах 5 и направляют на разделение в криптоновую колонну 6 (имеющую конденсатор-испаритель этой колонны 7 и дополнительный испаритель криптоновой колонны 8). Этот процесс реализуется в ВРУ с получением только технического О₂.

В установках с получением одновременно технологического и технического О₂ жидкий О₂ из верхней колонны частично испаряется в конденсаторах первой группы, а оставшаяся часть жидкости направляется на орошение колонны технического кислорода 10. Испаритель этой колонны 11 выполняет функции основного конденсатора второй группы, в котором осуществляется практически полное испарение технического О₂. Часть жидкого О₂ из испарителя 11 подается на «отмывку» в верхнюю секцию колонны 6. В расчетную схему заложены возможности изменения мест отбора продукционного О₂ в газообразном и жидком состоянии, отмывки О₂ от Kr и Xe в отмывочной колонне 2, изменения мест ввода потоков питания в колонну 6, предусматривается обогащение ПКК в концентраторе 9.

Предложенная методика расчета распределения CH₄, Kr и Xe в узле концентрирования ВРУ базируется на следующих упрощениях: первое - тяжелые инертные газы и CH₄ выводятся из установки только с газообразным и жидким кислородом и связь между концентрацией высококипящих примесей в паре и жидкости в кубе верхней колонны может быть определена на основании общего материального баланса узла концентрирования; второе упрощение обусловлено относительно малыми концентрациями CH₄, Kr и Xe вкислороде, что позволяет осуществлять расчет процесса разделения в колоннах по индивидуальным компонентам. Такой подход для разбавленных растворов является общепринятым и находит широкое применение.

На первом этапе расчета определяются исходные данные для расчета нижней и верхней колонн из материального и теплового балансов установки в целом. Эти данные рассчитываются на основании фактических значений количества перерабатываемого воздуха, требований к качеству выводимых азота, кислорода, аргонной фракции, недорекуперации в узле теплообмена для рассматриваемой ВРУ. Вторым этапом является расчет процесса ректификации воздуха как тройной смеси N₂-Ar-O₂ в нижней и верхней колоннах, а также в колонне сырого аргона по методике ОАО «Криогенмаш», с определением составов выводимых из колонн продуктов, расхода пара и жидкости в нижней секции верхней колонны, тепловой нагрузки конденсаторов-испарителей. Эта информация является исходной для последующего расчета параметров узла концентрирования метана, криптона и ксенона.

Заключительным этапом является определение концентрации CH₄, Kr и Xe в точках технологической схемы узла концентрирования тяжелых инертных газов. С этой целью предложена методика безитерационного расчета указанных выше параметров на основе решения системы уравнений, описывающих условия парожидкостного равновесия, интенсивности массопереноса и покомпонентного материального баланса. При этом приняты следующие допущения:

1. В области микропримесей CH₄, Kr и Xe в кислороде связь между концентрацией компонентов в паре и жидкости выражается зависимостью вида:

, (1)

где k_i - константа равновесия компонента «i» по отношению к кислороду.

2. Составы уходящих из конденсаторов-испарителей пара и жидкости равновесны.

3. Эффективность разделительного действия контактных устройств в пределах одной секции ректификационных колонн постоянна.

Расчетная система состоит из уравнений материального баланса отдельных аппаратов и их групп, уравнения парожидкостного равновесия и уравнений, устанавливающих связь между степенью обогащения потока пара кислородом при его движении по колонне с эффективностью массопередачи по Мерфи. Если равновесная, рабочая и кинетическая линии процесса ректификации описываются линейными уравнениями, то можно получить аналитическое решение для расчета степени разделения компонентов в отдельной секции с заданным числом тарелок и в целом по колонне. Из определения эффективности по Мерфи:

. (2)

Совместное решение уравнений (1) и (2) с уравнением рабочей линии вида

, (3)

для секции колонны с «n» реальными тарелками приводит к выражению:

, (4)

где , (5)

, (6)

где y_ni - концентрация компонента «i» в паре над верхней тарелкой;

- концентрация компонента «i» в паре, подходящем к нижней тарелке.

Коэффициенты А и В_i уравнения рабочей линии определяются из материального баланса соответствующей секции колонны. Константы равновесия разбавленных растворов Kr, Xe и CH₄ в кислороде заимствованы и рассчитываются по эмпирическим соотношениям:

Смесь криптон- кислород: k₁ = ( 18.392 - 4.73· lgP) -1 , (7)

Смесь метан - кислород: k₂ = ( 5.454 - 0.9825· lgP) -1 , (8)

где Р - давление в колонне, кПа.

Смесь ксенон- кислород: k₃ = k_1· k₄, (9)

где k₄ - константа равновесия криптона в ксеноне.

С помощью уравнения (4) при заданном числе тарелок и заданной эффективности их разделительного действия определяется состав уходящего пара и через материальный баланс состав стекающей жидкости для входящих в узел концентрирования колонн.

В концентраторах ПКК разделительный эффект в испарителе при пленочном кипении обогащенного криптоном и ксеноном кислорода рассчитывается на основе модели фракционированного испарения жидкости.

Путем решения системы линейных уравнений получены аналитические выражения для определения концентрации криптона, метана и ксенона в технологических потоках универсальной расчетной схемы (рис.1). Возможности методики позволяют изучить распределение Kr, Xe и CH₄ в аппаратах узла концентрирования с целью минимизации потерь Kr, Xe с продукционным кислородом на ВРУ, определения методов и средств увеличения выхода инертных газов на действующих и проектируемых установках и нахождения оптимального соотношения между выходом инертных газов и концентрацией метана в ПКК для различных вариантов схемных и конструктивных решений.

На рис. 2 для примера представлено влияние относительного расхода пара из конденсаторов первой группы на потери Kr и Xe с О₂ из верхней колонны (П5), на рис. 3 представлены примеры зависимостей потерь Kr П8 и выход CH₄ с верхним продуктом от числа тарелок в нижней секции криптоновой колонны, на рис. 4 представлен пример влияния координаты точки ввода паров из концентратора ПКК в криптоновую колонну на величину потерь Kr П8 и выход CH₄ с верхним продуктом.



Рис. 2 Влияние относительного расхода пара из конденсаторов 1-ой группы на потери инертных газов с кислородом из верхней колонны

Предложены способы снижения потерь Kr и Xe на всех стадиях их концентрирования в действующих и проектируемых ВРУ. Показано, что отмывка Kr целесообразнее в отмывочной колонне с флегмовым числом 0,2ч0,25, отбор жидкого продукционного кислорода целесообразно осуществлять из куба верхней колонны, ввод потока питания в криптоновую колонну (без работы концентратора ПКК) целесообразно распределять между 2 и 5-ой тарелками снизу, а при работе с концентратором ПКК - под нижнюю тарелку и ввод пара из концентратора ПКК на 4-ю тарелку снизу. Это обеспечит минимальный выход метана с ПКК (12,5 %) ценой потери криптона П8 в 2,2 %, что особенно важно при больших концентрациях метана в перерабатываемом воздухе.



Рис. 3 Зависимость потерь Kr и выхода CH₄ с верхним продуктом от числа тарелок в нижней секции криптоновой колонны:

- схема с отмывочной колонной, n = 8;

- схема с отмывочными тарелками в верхней колонне, n = 2

Число тарелок от испарителя до ввода паров из концентратора ПКК

Рис. 4 Влияние координаты точки ввода паров из концентратора ПКК в криптоновую колонну на величину потерь Kr и выхода CH₄ с верхним продуктом: 1 - ввод на 14-ю тарелку снизу; 2 - ввод на 5-ю тарелку снизу; 3 - ввод потока питания в куб криптоновой колонны

В табл.2 представлены данные о распределении потерь Kr и Xe в основных типах эксплуатируемых ВРУ и спрогнозированы величины потерь Kr и Xe в ВРУ нового поколения при условии реализации результатов настоящей работы.

Таблица 2

Сравнительные характеристики ВРУ

Вид потерь	Потери криптона и ксенона, % от содержания в перерабатываемом воздухе
	КААр-15	КААр-30	КтК-35	ВРУ нового поколения
	Kr	Xe	Kr	Xe	Kr	Xe	Kr	Xe
В узле очистки от СО2 и Н2О	10,5	28	10,5	28	14.2	14,2	0,24	8,0
С газообразным кислородом	84	16,8	22	0,8			9,3	0,5
С газообразным О2 из КТК и криптоновой колонны	0	0	1,2	<0,1	9,6	0,58	0,7	<0,1
В газовых и жидкостных адсорберах	0,3	1,3	0,3	1,3	0,3	1,3	0,3	1,3
ИТОГО:	94,8	46,1	33,9	30,2	24,1	16,0	10,5	9,9

На основе проведенных исследований выработаны рекомендации для проектирования установок c увеличенными коэффициентами извлечения Kr и Хе с блоков разделения. Доказана возможность получения ксеноносодержащих смесей на ВРУ, не оснащенных узлами первичного концентрирования криптона.

Для разработки технологии извлечения ксеноносодержащих смесей рассмотрены основные вопросы динамики адсорбции газов на неподвижных слоях сорбента, которые позволили обоснованно спланировать и провести эксперименты по динамике адсорбции ксенона (в микроконцентрациях) из «грязного» кислорода, отбираемого из ВРУ. В качестве решения общей задачи динамики адсорбции для обработки экспериментальных данных было выбрано решение А.А. Жуховицкого, Я.Л. Забежинского и А.Н. Тихонова (Ж-З-Т) для внешнедиффузионной кинетики и постоянном коэффициенте внешней диффузии в вдоль всей длины работающего слоя для линейной изотермы. Это решение представлено в виде зависимости:

, (10)

где: b - функция обратная функции erf(z) («функция Крампа») при z = 1 - С/(0,54С_o); t - время, с; Г= б_р· t_0.54/x - коэффициент Генри; x - длина слоя сорбента, м; б_р - линейная скорость газа, отнесенная к полому сечению адсорбера, м/с; в - коэффициент внешней диффузии, 1/с.

Зависимость в от внешних параметров была выбрана в виде соотношения:

в ~ бⁿ · d_зер^-m (11)

где: d_зер - размер зерна, м; n и m - коэффициенты обобщающего уравнения.

Проведены экспериментальные исследования сорбции ксенона (в диапазоне микроконцентраций 0,001ч0,05 % об.) из О₂-Хе смеси при различных типах сорбентов, их зернении, температурах, расходах и входных концентрациях ксенона в смеси. Эксперименты проводились на стенде (рис.5). Испытываемые образцы термостатировались при температурах 95ч145 К с использованием жидких хладагентов (азота или аргона) под давлением.



Рис. 5 Схема лабораторного стенда: 1 -баллон с исходной смесью; 2 - редуктор; 3 - манометр; 4 - криостат; 5 - образцы; 6 - жидкий хладагент; 7 - теплообменник; 8 - сетка; 9 - хроматограф; 10 - счётчики газа; 11 - запорный клапан; 12 - редукторы

Для выбора оптимального сорбента были проведены опыты на 4-х типах промышленных сорбентов в одинаковых условиях. Эффективность сорбентов сравнивалась по удельной ёмкости. Испытанные образцы заняли следующие места в порядке возрастания адсорбционной емкости: активная окись алюминия, цеолит NaX, силикагель КСМг и уголь СКТ-4А. Выходные кривые получены на различных типах сорбентов при температуре 105 К, расходе смеси 30 нл/час, диаметре слоя сорбента 0,015м, длине 0,1м, давлении 0,12 МПа.

В связи с тем, что применение угля типа СКТ в кислородной среде вызывает обоснованные опасения, для дальнейших исследований был выбран силикагель КСМг. Результаты, полученные в опытах на силикагеле, показывают, что общий коэффициент диффузии в₀ обратно пропорционален диаметру зерна:

в₀ = 6,175/ d_экв . (12)

Результаты экспериментов подтвердили применимость решения (10) для расчёта времени защитного действия адсорбера при сорбции ксенона в микроконцентрациях из кислорода при соблюдении следующих условий:

- входная концентрация ксенона в кислороде не превышает 300 ppm;

- температура сорбента находится в пределах от 95 до 150 К;

- размеры зерна лежат в пределах от 0,1 до 1,5мм (d_экв от 0,04 до 0,8 мм);

- линейная скорость б_р от 0,01 до 0,04 м/с;

- коэффициент Генри Г определяется из выражения:

Г = -63500· lnТ + 328700 ; (13)

- коэффициент общей диффузии в₀ определяется по формуле:

, (14)

где «m» вычисляется как: m = 0,025· ln(d_экв) + 0,333 . (15)

Для статической адсорбционной емкости в динамических условиях:

а_ст = -13,56· lnТ + 68,72 . (16)

Для динамической адсорбционной емкости (при проскоке С/С₀=0,1):

а_дин = -11,938· lnТ + 60,25. (17)

На базе разработанной криогенной адсорбционной технологии была создана серия опытно-промышленных установок Х-0,06, исходными данными для расчёта которых послужили результаты проведённых экспериментов. Принципиальная схема установки приведена на рис. 6. Основные характеристики установки Х-0,06: диаметр адсорбера - 0,6 м; высота слоя сорбента - 5 м; количество засыпаемого силикагеля - 1,2 тонны; рабочая температура - 105 К; рабочее давление - 0,12 МПа; время защитного действия - 90 суток; расход потока «грязного» кислорода - 50 нм³/час.

Рис. 6 Принципиальная схема установки Х-0,06: I-теплообменник; II-адсорбер; III-электронагреватель; IV-водяной подогреватель; V-мембранный компрессор; VI- наполнительная рампа; VII - ВРУ; VIII-циркуля-ционный контур; 1- холодный азот; 2 - теплый азот; 3 - «грязный» кислород из ВРУ; 4 - сброс в атмосферу

Технологический цикл работы установки состоит из следующих этапов:

1. НАНЕСЕНИЕ ксенона на сорбент. Это наиболее длительный этап и занимает 80ч90 суток.

2. ЗАМЕЩЕНИЕ. На этом этапе производится замещение кислорода азотом. Процесс завершается после падения концентрации кислорода до 0,1 % и занимает около 5 часов.

3. РАЗДЕЛЕНИЕ. На этом этапе к адсорберу подключают транспортный модуль, выполняют хромотермографическое разделение адсорбированной смеси с отбором продукционной N₂-Xe смеси в баллоны. Циркуляционная линия содержит мембранный компрессор, теплообменники и узел эжекции, позволяющий увеличить величину циркуляционного потока с 8 до 45 нм³/час.

4. ВЫТЕСНЕНИЕ. На этом этапе осуществляют вытеснение ксенона азотом с закачкой продукционной смеси в баллоны. Продолжительность этапа около 6 часов.

После завершения указанных этапов проводится высокотемпературная регенерация адсорбера, продолжительность которой составляет около 2,5 суток.

Общая продолжительность этапов извлечения смеси составляет около 6 суток. Обогащённая до 10ч35 % N₂-Xe смесь перерабатывается на установке «Хром-5» с получением ксенона особо высокой чистоты.

Были проведены экспериментальные исследования при опытно-промышленной эксплуатации установки Х-0,06 с целью получения выходных кривых для определения времени защитного действия адсорбера, коэффициента Генри, коэффициента общей диффузии, а так же для сравнения полученных данных с результатами расчётов по зависимостям (10), (13), (14). При этом варьировались следующие параметры:

- температура адсорбции (Т_адс) в диапазоне 102,3 ч 119,4 К;

- линейная скорость газа (б_р), в диапазоне 0,015 ч 0,025 м/с;

- содержание Хе на входе в адсорбер (С₀) в диапазоне 32 ч 307 ppm Хе.

Получено, что средние отклонения расчетных значений от опытных величин для 15 экспериментов не превышают 10 %.

Удовлетворительное совпадение результатов промышленных испытаний с расчетными данными позволяет сделать вывод о том, что предложенная методика расчета пригодна для проектирования промышленных установок.

Для развития технологии переработки ПКК и создания эффективной безкомпрессионной установки «Хром-3» были выполнены следующие дополнительные работы: исследованы процессы каталитического окисления углеводородов из Kr-Xe содержащих смесей и разработаны взрывобезопасные схемы и аппараты узлов выжигания углеводородов; проведен анализ условий образования твердых фаз Kr и Xe на поверхности аппаратов и в технологических потоках установок; исследован массообмен в колонне с регулярной насадкой К-600 при криогенном ректификационном разделении смеси O₂-Kr.

На основе полученных результатов была разработана технологическая схема установки «Хром-3» (рис.7) с внутренним безмашинным сжатием потока очищенного жидкого ПКК, с системой полной утилизации холода отбросных потоков и применением колонны с регулярной насадкой К-600.

Рис. 7 Принципиальная упрощенная схема установки для переработки ПКК «Хром-3»

Установка работает следующим образом: поток ПКК из цехового коллектора подают в блок выжигания углеводородов (БВУ) где осуществляют каталитическое окисление углеводородов на катализаторе типа НКО 2-3-Ф при температурах 450ч650 ⁰С, после чего ПКК охлаждают и очищают от продуктов выжигания в блоке комплексной очистки (БКО) (БВУ и БКО на схеме рис. 7 не показаны). Очищенный поток ПКК подают в блок вторичного концентрирования (БВК), где охлаждают в рекуперативном теплообменнике 1 и конденсируют в столбовом конденсаторе 3. Высота столба обеспечивает сжатие ПКК на 0,05 МПа. Дополнительное сжатие на 0,02 МПа обеспечивают одной ступенью парлифта 4 (ступени можно устанавливать последовательно). Суммарного увеличения давления ПКК достаточно для его последующего испарения в испарителе-конденсаторе 5, отмывки от криптона и ксенона в колонне 6 и рекуперации холода в теплообменнике 7. Испарение потока ПКК осуществляют за счет конденсации в аппарате 5 воздуха под давлением 0,5 МПа, охлажденного в теплообменнике 7. Холод жидкого воздуха (в сумме с холодом жидкого азота, подаваемого из пароотделителя 2 используют для конденсации ПКК в столбовом конденсаторе 3. В колонне 6, работающей с пониженным флегмовым орошением по сравнению с колоннами установок типа УСК, осуществляют извлечение ККС из ПКК с отбором ККС в жидком виде из куба колонны с последующей ее газификацией и закачкой в баллоны. Холод обратного потока кислорода, отбираемого из колонны 6, рекуперируют в теплообменнике 7.

Первая установка «Хром-3» была пущена в эксплуатацию в 2001 году на кислородном производстве ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат». Промышленная эксплуатация этой установки подтвердила эффективность новых технических решений, а анализ технико-экономических параметров работы установки показал, что при приблизительно одинаковых капитальных затратах на изготовление и монтаж оборудования, оплату обслуживающего персонала, эксплуатационные затраты для установки «Хром-3» существенно ниже по сравнению с установками УСК-1М и УСК-0,45. Характеристики сравниваемых установок представлены в табл. 4.

Таблица 4

Сравнительные характеристики установок для переработки ПКК

Параметр	Тип установки
	УСК-1М	УСК-0,45	«Хром-3»
Производительность по ПКК, нм3/час	120	240	240
Производительность по ККС, нм3/час	0,24	0,48	0,48
Расход жидкого азота, кг/час	145	360	200
Расход азота (Р=0,6 МПа), нм3/час	110	100	--
Расход воздуха (Р=0,6 МПа), нм3/час	--	450	600
Установленная мощность, кВт	70	130	80
Суммарная потребляемая электрическая мощность на переработку ПКК (включая установленную мощность), кВт	238	564	334
Удельный расход жидкого азота на переработку ПКК, кг/нм3 ПКК	1,208	1,50	0,833
Удельные суммарные затраты эл/энергии на переработку 1 нм3 ПКК, кВт·ч/нм3	1,98	2,35	1,42
Удельные суммарные затраты эл/энергии на получение 1нм3 ККС (концентрация Kr+Xe в ПКК 0,2 %), кВт·ч/нм3	91	1175	710

По сравнению с установкой УСК-1М в установке «Хром-3» снижение удельных энергозатрат на переработку 1 нм³ ПКК составляет (1,98-1,42)/1,98 · 100 % = 28,3 % ; по сравнению с установкой УСК-0,45 соответственно составляет (2,35 - 1,42)/2,35 · 100 % = 39,6 %. При этом отсутствие кислородных компрессоров в составе оборудования определяет существенно меньшие капитальные затраты (не надо строить специальные помещения), повышенную надежность и взрывобезопасность данной технологии. В настоящее время изготовлено и запущено в эксплуатацию шесть комплектов установки «Хром-3» на кислородных производствах металлургических комбинатов. Установки «Хром-3» рекомендованы всем предприятиям, производящим ККС, как при создании новых производств, так и при замене установок УСК-1М и УСК-0,45.

Разработка структуры установок для разделения многокомпонентных смесей (например, воздуха или его составляющих, углеводородных смесей, особенно спиртосодержащих смесей и т.п.) и тонкая очистка продуктов разделения являются важной технико-экономической проблемой.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Применительно к продуктам разделения воздуха установки традиционно строятся по схеме (рис. 8), включающей устройство поддержания давления 1, узел предварительной подготовки потока 2, узел физико-химической очистки 3, узел выжигания углеводородов 4, узел адсорбционной очистки 5, узел ректификации 6, линии выдачи продуктов разделения Л₁, Л₂, …, Л_i,…, Л_n с размещенными на них узлами финишной очистки УФО_i, и линии отбросных потоков О₁, О₂,..., О_j,…, О_к. Реальные установки не обязательно включают все узлы одновременно, и их набор определяется конкретным перечнем решаемых задач. Из анализа существующих физико-химических методов, применяемых при разделении и тонкой очистке смесей, был сделан вывод, что наиболее тонким и экологичным является ректификационный метод, реализуемый в узле 6. В этом случае актуальной является задача определения числа массообменных аппаратов таких узлов.

Особенно интересно решение рассматриваемой задачи при разработке установок для получения из смеси одновременно нескольких продуктов с необходимостью обеспечения максимально возможных коэффициентов извлечения, не зависящих от чистоты получаемых продуктов. Такие условия, в частности, актуальны при разделении смесей, содержащих тяжелые инертные газы, ввиду их высокой стоимости.

Исходная смесь рассматривалась как совокупность компонентов, температуры кипения которых распределены по температурной шкале (рис. 9), где К₁, К₂, …, К_n-1, К_n - целевые компоненты смеси (продукты разделения) в порядке возрастания температур кипения (или убывания относительной летучести); НКП - низкокипящие примеси, то есть совокупность примесей, температуры кипения которых ниже температуры кипения целевого компонента смеси К₁; - совокупность примесей, температуры кипения которых находятся между температурами кипения целевого компонента К_n-1 и компонента К_n; ВКП - высококипящие примеси, то есть совокупность примесей, температуры кипения которых выше температуры кипения целевого компонента смеси К_n.

Рис. 9 Модель многокомпонентной смеси

Рассмотрение задачи выделения одного компонента К₁ из смеси показало, что комбинация четырех колонн базового блока в разных вариантах (на рис. 10 представлен один из вариантов) полностью обеспечивает решение поставленной задачи.

Рис. 10 Схема базового блока выделения компонента К1

В трех возможных комбинациях рассмотрены варианты взаимного соединения базовых блоков выделения индивидуальных компонентов. Получено, что для выделения из произвольной смеси n₁ целевых компонентов необходимое количество массообменных аппаратов (КМА) определяется выражением:

КМА = 4 · n₁. (18)

На самом деле количество компонентов и групп компонентов, в отношении которых приходится решать поставленную задачу, не равно n₁, а определяется соотношением:

n₀ = 2 · n₁ + 1 (19)

где n₁ - количество компонентов смеси, в отношении которых ставится задача выделения их с регулируемой чистотой и регулируемым коэффициентом извлечения;

n₀ - количество компонентов смеси и их групп, в отношении которых необходимо решить задачу выделения с регулируемой чистотой и регулируемыми коэффициентами извлечения.

Из выражений (18) и (19) получим окончательное соотношение для искомого количества массообменных аппаратов КМА:

КМА = 2 · ( n₀ - 1 ). (20)

При построении схем реальных установок необходимо учитывать ряд дополнительных факторов, в первую очередь физические свойства компонентов разделяемой смеси, возможность возникновения азеотропных систем, соотношение концентраций компонентов, реальные требования к чистоте продуктов разделения, экономически оправданные коэффициенты извлечения продуктов, производительность и режим работы установки, методы обеспечения установки теплом и холодом (внутренняя или внешняя генерация холода) и ряд других факторов. Соотношение (20) хорошо согласуется с накопленным опытом создания схем ВРУ, поэтому можно предположить, что оно имеет не только практическое, но и методологическое значение. Применительно к Kr-Хе содержащим смесям целевыми компонентами являются Kr и Хе, к низкокипящим примесям относятся He, Ne, N₂, H₂, CO, Ar, O₂, CH₄, к основным промежуточным примесям относятся CF₄, NH₃, C₂F₆, NO и другие, и к высококипящим примесям относятся SF₆, N₂О, NO₂, СО₂, H₂O, С₂H₆, С₃H₈, С₂H_2, а также ССl₄, CFCl₃, CF₃Cl, CF₂Cl₂ и другие возможные примеси.

Проведены исследования эффективности массопереноса и гидравлических характеристик спирально-призматические насадок и регулярной гофрированной насадки К-600, изготовленной в ОАО «Криогенмаш». Определена эффективность насадок размерами 3,4х4,0х0,4 мм и 3,05х2,0х0,2 мм. Показано преимущество второй насадки как в отношении разделительной способности (высота теоретической ступени контакта h на 38 % меньше по сравнению с первой), так и в отношении значения гидравлического сопротивления.

Полученные данные по скорости захлебывания [W_n] с наименьшим отклонением согласуется с расчетом по формуле Г. Уолисса:

м/с, (21)

где p_ж, p_п - плотность, соответственно, жидкости и пара, кг/м³; d_экв = 6/a - эквивалентный диаметр насадки, м; L/G - отношение массовых расходов жидкости и пара; с² = 0,53 (у/у_H2O)^0,5 - корректирующий коэффициент; у - поверхностное натяжение жидкости, н/м; у_H2O = 0,072 н/м - поверхностное натяжение воды; a - удельная площадь поверхности насадки, м²/м³.

Удельное гидравлическое сопротивление ДР/ДL насадочных колонн с исследованными насыпными насадками может быть вычислено по формуле:

, (22)

где W_п - скорость паров по свободному сечению пустой колонны, м/с; H - задержка жидкости в насадке, м³/м³; е - свободный объем насадки, м³/м³; о - коэффициент гидравлического сопротивления сухой насадки.

Значения о и Н определяли экспериментально. Для насадки 3,05х2,0х0,2 мм:

. (23)

Для насадки 3,4х4,0х0,4 мм:

. (24)

Опытные значения для колонн диаметром 98 мм, 124 мм и 145 мм для обоих видов спирально-призматических насадок (рис. 11) удовлетворительно аппроксимируются зависимостью:

или , (25)

где: - число Рейнольдса для жидкой фазы;

- число Галилея для жидкой фазы; W_ж - скорость жидкости по свободному сечению пустой колонны, м/с; м_ж, м_п - абсолютная динамическая вязкость, соответственно, жидкости и пара, н·с/м².

Рис. 11 Опытные данные о задержке жидкости в насадке 3,05х2х0,2 мм: _ - ? 98 мм, - ? 124 мм