Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Размещено на http://www.Allbest.ru/

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Тема:

Разработка научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и внедрение их в производство

Радбиль А.Б.

Красноярск - 2009

Работа выполнена в ОАО «Лесосибирский канифольно-экстракционный завод» (г. Лесосибирск, Красноярского края) и ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск) на кафедре «Химическая технология древесины и биотехнология»

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Агеев Аркадий Яковлевич

доктор технических наук, ст. научн. сотр. Трофимов Анатолий Никифорович

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Архангельский государственный технический университет»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

«И терпентин на что-нибудь сгодится…» Козьма Прутков

Актуальность темы. Российская Федерация является крупнейшей в мире лесной державой, где произрастает около половины мировых запасов хвойных деревьев. Все они продуцируют смолистые вещества, представляющие собой сложную смесь дитерпеноидов и летучих монотерпенов. Скипидаром принято называть летучую часть смолистых веществ, которая состоит, в основном, из монотерпеновых углеводородов общей формулы С₁₀Н₁₆ и, как правило, содержит лишь небольшие примеси сесквитерпенов и кислородсодержащих монотерпеноидов. Присутствие в структуре монотерпеновых углеводородов двойных связей и мостиковых циклических структур определяет их реакционную способность: им свойственны реакции присоединения, алкилирования, изомеризации, полимеризации и многие другие. Благодаря этому скипидар является уникальным сырьем для получения многих экологически чистых продуктов, которые могут применяться в самых различных областях народного хозяйства. Лес - растительное возобновляемое сырье, поэтому скипидар, в отличие от нефтехимического и минерального сырья, практически неисчерпаем. Комплексное же рациональное использование лесных ресурсов, в том числе - прижизненное, является весьма актуальной народнохозяйственной задачей.

Несмотря на имеющиеся производственные мощности ведущих отечественных лесохимических предприятий и их надежную сырьевую базу (живичный и сульфатный скипидар), а также значительный объем научно-исследовательских и прикладных работ, посвященных переработке скипидара, в Российской Федерации скипидар рассматривается преимущественно как растворитель для лакокрасочных материалов, а промышленный выпуск продуктов на его основе практически не осуществляется. Тогда как, например, ассортимент транснациональной компании GLIDCO Chemical составляет более 150 наименований продуктов, получаемых путем глубокой переработки скипидара. На мировом рынке такие продукты пользуются значительным устойчивым коммерческим спросом, все чаще вытесняя небезупречные с экологической точки зрения продукты на основе нефтехимического сырья.

Одной из главных причин неквалифицированного использования скипидара в Российской Федерации является отсутствие эффективной концепции его глубокой переработки, отвечающей современным технико-экономическим и экологическим требованиям. Создание и практическая реализация такой концепции путем разработки научно-прикладных основ технологических процессов глубокой переработки скипидара и их внедрения в производство, а также эффективных направлений применения товарных скипидарных продуктов, позволит предложить на отечественный и зарубежный потребительские рынки конкурентоспособную продукцию на основе экологически чистого растительного сырья. Это имеет важнейшее значение не только для развития лесохимической отрасли промышленности, но и для развития лесного комплекса в целом, поскольку вносит значительный вклад в решение проблемы рационального использования лесных ресурсов Российской Федерации.

Цель работы: решить на основе теоретических и экспериментальных исследований в области химических превращений индивидуальных монотерпеноидов и их смесей (скипидара) проблему рационального использования скипидара, продуцируемого отечественными хвойными деревьями семейства Pinaceae и разработать на базе этих исследований новый подход к глубокой переработке скипидара и эффективные направления применения скипидарных продуктов.

Задачи исследования:

- разработать комплексную технологию переработки скипидара с получением в едином технологическом потоке скипидарных продуктов и внедрить ее в производство;

- определить направления применения полученных продуктов на основе скипидара;

- изучить состав и свойства продуктов, образующихся при каталитических превращениях б-пинена, камфена и скипидара в присутствии кислотных катализаторов различной природы;

- исследовать состав и свойства продуктов, образующихся в результате процессов катионной гомо- и сополимеризации скипидарных продуктов;

- изучить диспропорционирование дипентена и смеси ментадиенов;

- оценить экономическую эффективность от внедрения новой технологии переработки скипидара и обосновать пути дальнейших научно-прикладных исследований в области глубокой переработки скипидара и их практического использования.

Научная новизна

Найдены оптимальные условия ведения процесса каталитических превращений входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии HClO₄, обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью монотерпеновых спиртов, терпингидрата, п-ментадиенов и п-цимола. Впервые установлено, что водный раствор HClO₄ является эффективным катализатором гидратации входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с получением терпингидрата, высокая массовая доля которого (85-90%) достигается в узком интервале концентраций HClO₄ в воде (26.50.5) мас.% и температур (331) С.

Найдены оптимальные условия ведения процесса изомеризации живичного и сульфатного скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обеспечивающие получение с высоким выходом и селективностью камфена и политерпенов.

Впервые установлено, что при взаимодействии б-пинена с монохлор-, монобром- и трихлоруксусной кислотами основным продуктом реакции является моноциклический -терпинеоловый эфир соответствующих кислот.

Показано, что добавки (СН₃)₃SiCl и гетерополикислот (ГПК) H₃PW₁₂O₄₀ и H₄SiMo₁₂O₄₀ к смеси AlCl₃ и SbCl₃ позволяют регулировать состав каталитической системы для получения высокоплавких политерпеновых смол заданного состава с требуемыми физико-химическими свойствами путем низкотемпературной полимеризации -пинена и/или ментадиенов. Найденное сокаталитическое действие добавок объяснено стабилизацией растущего карбониевого иона, способствующего образованию высокоплавких политерпеновых смол.

Установлено, что ГПК H₄SiW₁₂O₄₀ и HClO₄ являются эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена в водно-органических средах с образованием изоборнеола с выходом около 50% и селективностью 98-99%. Определены основные кинетические характеристики реакции и выявлено увеличение скорости катализируемой минеральными кислотами и ГПК гидратации камфена в присутствии добавок LiClO₄. Выдвинута гипотеза о специфическом механизме солевого эффекта, который протекает с участием в катализе перхлоратного аниона в составе ионной пары: катион гидроксония и анион кислоты. Установленная особенность ClO₄- является основной причиной высокой каталитической активности HClO₄ в превращениях монотерпеноидов по сравнению с другими минеральными кислотами (H₂SO₄, H₃PO₄). Найдены оптимальные условия ведения процесса гидратации камфена в присутствии HClO₄, обеспечивающие получение изоборнеола с высоким выходом и селективностью.

Впервые синтезированы алкилизоборниловые эфиры третичных спиртов - третбутанола, 3-метилпентанола-3 и 3-метилпентанола-2 путем взаимодействия камфена с третичными спиртами при использовании ГПК H₄SiW₁₂O₄₀ и H₇PW₁₂O₄₂ в качестве катализаторов. Установлено, что кислотно-каталитическое взаимодействие камфена со спиртами является обратимой реакцией первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы равновесия и константы скорости прямой и обратной реакции камфена со спиртами в присутствии ГПК H₇PW₁₂O₄₂ и H₂SO₄, а также установлена зависимость константы скорости прямой и обратной реакции камфена с первичными спиртами от их природы, что удовлетворительно описывается уравнением Тафта.

Выделены и охарактеризованы 16 эфиров изоборнеола, из которых, наряду с эфирами третичных спиртов также впервые получены гексил-, вторбутил-, вторпентил, вторгептил- и циклогексилизоборниловый эфиры. Установлено, что этил-, н-бутил- и н-гептил изоборниловые эфиры обладают бактерицидной активностью, а этилизоборниловый эфир обладает еще слабой фунгицидной активностью.

Впервые изучено диспропорционирование ментадиенов в присутствии йода. Показано, что реакция диспропорционирования сопровождается изомеризационными превращениями ментадиенов, а также их дегидрированием и приводит к образованию п-цимола, п-ментана и п-ментенов. Предложен механизм диспропорционирования ментадиенов в присутствии йода. Определены условия процесса, обеспечивающие полную конверсию ментадиенов в продукты их диспропорционирования.

Практическая ценность работы. На основе выполненных исследований разработана концепция глубокой переработки скипидара, позволившая внедрить в промышленном масштабе на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» малоотходную технологию получения в едином технологическом потоке ряда товарных скипидарных продуктов - соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя, п-ментадиенов, п-цимола, жидких политерпеновых смол. Разработаны также способы и малоотходная технология получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпеновых смол, п-цимола, фракции монотерпеновых углеводородов различного состава применительно к ОАО «Лесосибирский КЭЗ», основанные на изомеризационных превращениях входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Разработан способ получения изоборнеола путем гетерогенной гидратации камфена в среде метилэтилкетона в присутствии HClO₄.

Определены новые направления практического использования скипидарных продуктов: соснового масла, жидких политерпеновых смол, продуктов сополимеризации -пинена и стирола, простых эфиров изоборнеола.

Разработаны исходные данные на выполнение рабочего проекта «Техническое перевооружение канифольно-экстракционного цеха ОАО «Лесосибирский КЭЗ» под производство скипидарной продукции», разовый технологический регламент производства скипидарных продуктов (сосновое масло, терпингидрат, ментадиены, парацимол) и организован их промышленный выпуск. В результате внедрения результатов диссертационной работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ» создано высокоэффективное производство скипидарных продуктов мощностью 6000 тонн в год и не менее 40 новых рабочих мест. Дополнительная чистая прибыль от реализации скипидарной продукции только за период с 2006 по 2008 годы составила около 28 млн. руб.

Основные положения, выносимые на защиту:

- концепция глубокой переработки скипидара;

- технология получения соснового масла, терпингидрата, ментадиенов, п-цимола, скипидара-растворителя и жидких политерпенов из скипидара в едином технологическом потоке и ее экономическая эффективность;

- результаты исследований кислотно-каталитических реакций индивидуальных монотерпеновых углеводородов и их смесей (скипидара): изомеризация -пинена и скипидара; взаимодействие -пинена, камфена и скипидара с водой и спиртами; взаимодействие -пинена с -галоидпроизводными уксусной кислоты; полимеризация -пинена и ментадиенов; сополимеризация -пинена со производными стирола; диспропорционирование ментадиенов.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертации внедрены на ОАО “Лесосибирский КЭЗ” (г. Лесосибирск, Красноярского края).

По материалам диссертации опубликовано 52 научные работы, включая 18 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента на изобретение и 32 работы в сборниках научных трудов международных и всероссийских конференций. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конференциях по природным продуктам и физиологически активным веществам (ICNPAS) (Новосибирск, 1998, 2004), Международной конференции «Лесные биологически активные ресурсы (березовый сок, живица, эфирные масла, пищевые, технические и лекарственные растения)» (Хабаровск, 2004), Международных научно-технических конференциях «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004, Волгоград, 2008), Международной научной конференции «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений» (Алматы, Казахстан, 2007), Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), Региональной научно-практической конференции с международным участием «Научные основы и методы комплексного использования растительных ресурсов лесных экосистем Сибири и Дальнего Востока» (Красноярск, 2000), Всероссийских конференциях «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000, 2006, Казань, 2002, Саратов, 2004, Уфа, 2008); Всероссийских конференциях «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002, 2005, 2007), Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы инноваций с нетрадиционными природными ресурсами и создания функциональных продуктов» (Москва, 2003), Всероссийской конференции «Новые лекарственные средства: успехи и перспективы» (Уфа, 2005).

Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены при непосредственном участии автора, в том числе внедрение результатов работы на ОАО «Лесосибирский КЭЗ». Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, заключался в формулировании направления исследования, активном участии в постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации данных, написании статей. Основные положения и выводы сформулированы лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, глава 1 - аналитический обзор, глава 2 - методы проведения эксперимента, глава 3 - экспериментальная часть, глава 4 - концепция глубокой переработки скипидара, глава 5 - технико-экономическая часть, выводы, список использованных источников, приложения.

Материал диссертации изложен на 386 страницах машинописного текста, включая 85 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы составляет 519 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и ее вклад в решение проблемы квалифицированного использования скипидара и развитие лесохимической промышленности. Сформулированы цель и задачи работы.

В аналитическом обзоре научно-технической и патентной литературы приведены способы получения скипидара, а также данные по его составу и физико-химические свойства. Рассмотрены химические превращения входящих в состав скипидара монотерпеноидов, приведены направления использования продуктов на основе скипидара и обоснована целесообразность создания концепции его глубокой переработки.

Методы проведения экспериментов. В этой главе приведены данные об исходном сырье, реагентах и материалах. Кратко изложены методы исследования состава сырья и полученных продуктов. Описаны методики и условия проведения экспериментов, оптимизации процессов, статистической обработки результатов.

Экспериментальная часть посвящена исследованию кислотно-каталитических превращений индивидуальных монотерпеновых углеводородов (-пинена и камфена) и их смесей (скипидара). Реакции гидратации и алкоксилирования изучали в присутствии минеральных кислот (H₂SO₄,H₃PO₄,HClO₄) и ГПК различного типа H₃PW₁₂O₄₀ (PW₁₂), H₇PW₁₂O₄₂ (PW₁₂)^/, H₄SiW₁₂O₄₀ (SiW₁₂), H₈SiW₁₂O₄₂ (SiW₁₂)^/, H₄SiMo₁₂O₄₀ (SiMo₁₂), H₇PMo₁₂O₄₂ (PMo₁₂), а изомеризацию -пинена и скипидара, кроме тех же катализаторов, впервые исследовали в присутствии природного цеолита «Сахаптин». Для изучения полимеризации -пинена и ментадиенов, а также их сополимеризации с производными стирола использовали катализаторы Фриделя-Крафтса (AlCl₃ и SbCl₃), а диспропорционирование ментадиенов исследовали в присутствии йода.

В качестве исходного сырья применяли пинен очищенный ТУ 2416-024-05788576-96 (массовая доля общей серы 5-45‰), скипидар живичный ГОСТ 1571-82, скипидар без пинена ТУ 13-0279856-74-87, скипидар сульфатный ТУ 13-0281078-36-89 (массовая доля общей серы 100-250‰), выпускаемые отечественной промышленностью.

Структурные формулы исходных и полученных терпеноидов

Изомеризацию и гидратацию б-пинена и скипидара в присутствии минеральных кислот и ГПК изучали в гетерогенных жидкофазных условиях. Катализ вели кислотой в водном растворе, а для увеличения поверхности контакта двух несмешивающихся жидких фаз применяли эмульгатор - 50%-й водный раствор Катамина марки АБ (алкилдиметилбензиламмоний хлорид) - в количестве 0.3% от объема водной фазы.

Проведенные исследования показали, что HClO₄ в отличие от других кислот обладает уникальной способностью катализировать изомеризационные превращения входящих в состав скипидара монотерпеновых углеводородов с селективным получением с высоким выходом целого ряда ценных скипидарных продуктов - смеси ментадиенов (10-14), п-цимола (15), смеси монотерпеновых спиртов (МС) (20а-24а, 29а, 30а), терпингидрата (ТГ) (28) - в зависимости от режима ведения процесса.

Путем оптимизации экспериментальных данных процесса изомеризации -пинена (таблица 1) найдены условия, позволяющие одновременно достичь максимальной массовой доли ментадиенов (72%) и п-цимола (22.2%) в изомеризате: массовая доля HClO₄ в водном растворе 60%, объемное соотношение -пинена к водному раствору HClO₄ (модуль) 10:1, температура 70С, продолжительность 3 ч.

Таблица 1

Варьирование режима изомеризации -пинена в присутствии HClO₄ для получения ментадиенов и п-цимола

В установленных оптимальных условиях изучен лабораторный процесс изомеризации пинена и скипидара различного состава и способа получения (таблица 2).

Таблица 2

Состав продуктов изомеризации скипидара в оптимальных условиях для получения ментадиенов и п-цимола

Как видно из таблицы 2, при использовании любого скипидара в выбранных условиях ведения процесса изомеризации основными продуктами реакции являются ментадиены (10-14) и п-цимол (15). Содержание камфена (4) в изомеризате увеличивается не более чем на 1% по сравнению с его содержанием в исходном сырье. Массовая доля высококипящих продуктов, прирастающих в ходе кислотно-каталитических превращений монотерпеновых углеводородов путем образования их низкомолекулярных олигомеров с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С₁₀Н₁₆ (так называемых, политерпенов (ПТ)) и димеров (дитерпенов (ДТ)), находится в пределах 2.4-6.9%. Конверсия бициклических монотерпеновых углеводородов - б-(1), -(2) пиненов, и Д³-карена (3), близка к 100%. Следует отметить, что доля образующихся ментадиенов и п-цимола от общего количества трансформируемых монотерпеноидов (б-пинена, -пинена и Д³-карена) практически не зависит от состава исходного сырья, одинакова и составляет 73 и 22%, соответственно.

Для выделения целевых продуктов изомеризат подвергали вакуум-ректификации в насадочной ректификационной колонне диаметром 39 мм, эффективностью по смеси бензол-дихлорэтан 30 теоретических тарелок при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12. Кубовой остаток представлял собой, главным образом, смесь ПТ и ДТ. Физико-химические показатели полученных целевых и побочных продуктов были использованы при разработке технических условий на ментадиены и п-цимол (таблица 3), а также политерпены жидкие (таблица 9, стр. 19).

Таблица 3

Физико-химические показатели ментадиенов и п-цимола (данные ТУ)

В присутствии разбавленного водного раствора HClO₄ наряду с изомеризацией -пинена, приводящей к образованию монотерпеновых углеводородов (4,5,10-15,19), ДТ и ПТ, в значительной степени протекает и гидратация б-пинена, которая приводит к образованию кислородсодержащих монотерпеноидов: эфиров (1,8-(25) и 1,4-(26) цинеолов), МС (-(20а), -(21а) и -(22а) терпинеолов, терпиненола-1 (23а), терпиненола-4 (24а), борнеола (29а), изоборнеола (30а)), а также ТГ (28). Преобладающим компонентом в смеси МС является -терпинеол (82-84%), массовая доля терпиненола-4, изоборнеола и -терпинеола составляет 8-10, 3-4 и 2-3%, соответственно, а содержание остальных спиртов не превышает 0.5%. Основными компонентами смеси монотерпеновых углеводородов являются дипентен (10) (30-32%), -терпинен (11) (23-25%), терпинолен (13) (20-22%) и п-цимол (15) (18-20%).

Из рисунка 1 видно, что зависимость массовой доли МС как от концентрации катализатора, так и от температуры процесса носит экстремальный характер с максимумом содержания МС около 40%, соответствующим ведению процесса гидратации в течение 4 ч при температуре 65С в присутствии 20%-го водного раствора НСlO₄ и модуле 1:1. В то же время с повышением концентрации НClO₄ и температуры процесса происходит монотонный рост в реакционной смеси массовой доли МУВ, а также появление и дальнейшее накопление ПТ и ДТ. Установлено, что увеличение или снижение модуля при других неизменных параметрах процесса ведет к снижению массовой доли МС в реакционной смеси с 40.4 до 32.2-34.8%.

Рисунок 1 - Влияние концентрации НСlO₄ (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации -пинена (модуль 1:1)

В режиме, обеспечивающем получение МС с максимальным выходом и селективностью, изучен в лабораторных условиях процесс гидратации скипидара различного состава и способа получения (таблица 4).

Таблица 4

Состав продуктов гидратации скипидара в оптимальных условиях для получения МС

Видно, что с уменьшением массовой доли пинена в составе исходного скипидара содержание МС в продуктах гидратации скипидара закономерно снижается. При этом, как свидетельствуют результаты гидратации скипидара без пинена, в образовании МС наряду с пиненом участвуют и другие монотерпеновые углеводороды.

Для разделения МС, МУВ и -пинена использовали вакуум-ректификацию реакционной смеси при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 5-6. Кубовой остаток представлял собой смесь ПТ и ДТ.

Таблица 5

Требования и нормы ТУ 13-00281074-263-2000 на сосновое масло

Проведенные исследования показали, что смесь МС и МУВ в зависимости от соотношения может использоваться в самых различных областях народного хозяйства. Поэтому нами разработан продукт - сосновое масло, представляющее собой смесь МС и МУВ с различной массовой долей МС (таблица 5, стр.12).Сосновое масло МС-50, МС-60 и МС-70 успешно применяется в качестве реагента-вспенивателя при флотации; МС-70, МС-85 и МС-95 - в композициях дезинфектантов и антисептиков, а МС-95 - для получения парфюмерного терпинеола и других синтезов на его основе.

Исключительной особенностью HClO₄ по сравнению с другими минеральными кислотами и ГПК является ее способность катализировать гидратацию -пинена с селективным получением терпингидрата (28) с высоким выходом (рисунок 2).

Рисунок 2 - Влияние концентрации НСlO₄ (А), температуры (Б) и продолжительности процесса (В) на состав продуктов гидратации -пинена (модуль 1:2)

Видно, что гидратация -пинена в присутствии HClO₄ приводит к селективному образованию ТГ с массовой долей в реакционной смеси 81-86%. Причем такое максимальное содержание ТГ достигается в очень узком интервале массовой доли HClO₄ в водном растворе (26.50.5) мас. % и температуры (331)С при модуле 1:2 и продолжительности гидратации 6 ч. При более высоких концентрациях HClO₄ в продуктах реакции начинает резко нарастать содержание МУВ, которые образуются в результате изомеризации -пинена, а массовая доля ТГ падает. Подобный же эффект наблюдается и с увеличением температуры процесса гидратации. Кроме того, при повышении температуры процесса происходит дегидратация ТГ с образованием МС и МУВ. Установлено, что изменение модуля с 1:2 до 1:1 в сопоставимых условиях приводит к уменьшению массовой доли ТГ в продуктах гидратации (до 43.2%) и одновременному росту содержания МУВ и МС. Изменение модуля с 1:2 до 1:3 - не оказывает влияния на конечный состав реакционной смеси, но приводит к снижению выхода ТГ с реакторооборота.

Терпингидрат, полученный путем гидратации очищенного пинена, выделяли из реакционной смеси фильтрованием и после нейтрализации очищали перекристаллизацией из пропанола-2. Выход очищенного ТГ, соответствующего по физико-химическим показателям качества требованиям и нормам Фармакопейной Статьи №659 ГФ РФ составил 72%. Однако недопустимо использование в качестве сырья для получения ТГ сульфатного скипидара или пинена без доочистки от серусодержащих соединений до уровня содержания общей серы в исходном сырье не более 50‰.

Выход очищенного ТГ при использовании живичного скипидара составил 64.8%. Следует особо отметить, что массовая доля ТГ в продуктах гидратации живичного скипидара (76.3%) превышает содержание суммы -(1) и -(2) пиненов в исходном сырье (68.0%), причем еще 4.1 мас.% пиненов остается не прореагировавшими. Это свидетельствует о том, что в образовании ТГ (28) наряду с пиненами участвуют и другие монотерпеновые углеводороды, содержащиеся в исходном живичном скипидаре, главным образом ³-карен (3), а также ментадиены (10-14).

Экспериментальные данные, полученные в результате проведенных исследований по изомеризации и гидратации скипидара в присутствии HClO₄, использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке соснового масла, терпингидрата, скипидара-растворителя (фракции МУВ), ментадиенов, п-цимола и жидких политерпенов.

Взаимодействие -пинена со спиртами (алкоксилирование) в присутствии кислотных катализаторов также приводит к образованию скипидарных продуктов, имеющих практическое значение - простых монотерпеновых эфиров (МЭ). Однако в данном случае использование HClO₄ нецелесообразно, поскольку эта кислота содержит в своем составе воду, что заведомо приведет к снижению селективности процесса получения простых терпеновых эфиров за счет конкурирующий реакции гидратации с образованием терпеновых спиртов. Поэтому алкоксилирование -пинена спиртами с алкильным радикалом (б, д, ж, н, р, с) исследовали в присутствии ГПК (PW₁₂)^/ в гомогенных условиях в избытке спиртов, которые являются и реагентом, и растворителем.

Продуктами присоединения спиртов к б-пинену являются соответствующие эфиры б-терпинеола (20), терпиненола-4 (24) и изоборнеола (30), а для спиртов (б, д, н) также 1,8-диалкокси-n-ментан (диэфир) (27) (таблица 6).

Видно, что суммарное количество МЭ уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи и степени ее разветвления в молекуле спирта следующим образом: метанол бутанол-1 гексанол-1 бутанол-2 2-метилпропанол-2 циклогексанол. В ряду первичных спиртов массовая доля моноциклических эфиров уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи в молекуле спирта: метанол бутанол-1 гексанол-1, а содержание бициклического эфира, напротив, увеличивается в обратной последовательности: гексанол-1 бутанол-1 метанол, что является особенностью каталитического действия ГПК. Кроме того, присутствие (PW₁₂) способствует образованию эфиров изоборнеола (30) пространственно затрудненных вторичных спиртов - бутанола 2 и циклогексанола, и третичнобутилового спирта, которые получены нами впервые, а также диэфиров (27) с участием метанола, бутанола-1 и даже вторичного бутилового спирта. Следует отметить, что массовая доля диэфиров увеличивается со снижением температуры реакции с 60 до 30С, тогда как общее содержание МЭ с ростом температуры закономерно возрастает.

Таблица 6

Состав продуктов реакции б-пинена со спиртами в присутствии (PW₁₂) (См₀(спирт)/См₀(-пинен) = 10:1, 5 ч, См₀(РW₁₂) = 0.1 моль/кг)

Примечательно, что среди продуктов изомеризации б-пинена, сопровождающей его алкоксилирование, в качестве основных компонентов содержатся не только дипентен (10) (17-25%), -терпинен (11) (6-12%), п-цимол (15) (4-7%) и терпинолен (13) (2.5-4.5%), но также камфен (4) и б-терпинен (12) с относительно высокой массовой долей 7-15 и 3-8%, соответственно. Этот интересный факт, по-видимому, обусловлен влиянием сольватационных свойств гомогенной реакционной среды.

Взаимодействие -пинена с -галоидпроизводными уксусной кислоты представляет отдельный интерес, поскольку такая реакция, в частности с монохлоруксусной кислотой (МХУК), как следует из литературных данных, может быть положена в основу способа получения камфары, который стал бы альтернативой устаревшему изомеризационному способу. Однако имеющиеся в научно-технической литературе сведения о составе продуктов реакции противоречивы. Поэтому нами проведены исследования взаимодействия б-пинена с МХУК (ф), а также с монобром-(МБУК, х) и трихлор-(ТХУК, ц) уксусной кислотами. Условия реакции являются гомогенными, а каждая из кислот в данной реакции выступает и в качестве катализатора, и в качестве одного из реагентов.

В качестве продуктов взаимодействия б-пинена с МХУК и МБУК образуются сложные монотерпеновые эфиры (СМЭ) б-терпинеола (20), -фенхола (8) и борнеола (29), а с ТХУК образуется также незначительное количество эфира изоборнеола (30). Реакция сопровождается изомеризацией б-пинена с образованием монотерпеновых углеводородов камфена (4), -фенхена (7), дипентена (10), -(11) и б-(12) терпиненов и терпинолена (13). Кроме того, при реакции б-пинена с ТХУК в реакционной смеси обнаружены ПТ и ДТ (таблица 7).

Таблица 7

Состав продуктов реакции б-пинена с производными уксусной кислоты

Видно, что реакционная способность -галоидпроизводных уксусной кислоты в реакции с б-пиненом увеличивается в последовательности: МБУК МХУК ТХУК, причем для всех кислот среди СМЭ в реакционной смеси преобладает соответствующий эфир б-терпинеола (20). Скорости образования продуктов реакции в зависимости от используемой кислоты существенно различаются. Если при взаимодействии -пинена с МХУК и ТХУК при температуре 70С и модуле 1:1 основное количество СМЭ накапливается уже через 1 ч и далее по ходу реакции изменяется мало (особенно для МХУК), то массовая доля МУВ в случае с МХУК в интервале продолжительности процесса с 1 до 3 ч растет с 35.1 до 54.8%, а в случае с ТХУК, напротив, падает с 54.5 до 45.0% с одновременным увеличением в реакционной смеси содержания ПТ и ДТ.

На примере реакции с МХУК показано, что при снижении температуры процесса до 50С СМЭ практически не образуются, а увеличение температуры до 90С приводит при сохранении общего содержания МУВ и СМЭ на прежнем уровне к любопытному изменению в составе СМЭ, а именно снижению массовой доли эфира -терпинеола (20ф) с одновременным ростом массовой доли эфира борнеола (29ф). Изменение модуля приводит к снижению конверсии -пинена как в случае с МХУК, так и для ТХУК.

Следует отметить, что в имеющихся литературных источниках в качестве доминантного продукта реакции -пинена с МХУК и ТХУК в аналогичных условиях найден эфир борнеола (29ф,ц), который идентифицировали методом ГЖХ с применением насадочной колонки с трикрезилфосфатом. Однако, как установлено нами, данная жидкая фаза не позволяет разделить эфир борнеола (29) и эфир -терпинеола (29) соответствующих кислот (ф,ц), что и приводило к ошибочной интерпретации результатов экспериментов. Эффективной же для разделения жидкой фазой является полифенилметилсилоксан (ПФМС). Для доказательства образования эфира -терпинеола МХУК (20ф) и ТХУК (20ц), мы обработали продукты реакции -пинена с этими кислотами 10%-м раствором NaOH в этаноле. В результате этого наряду с -фенхолом (8а) и борнеолом (29а), которые образовались из соответствующих эфиров (8ф,ц) и (29ф,ц), был обнаружен и -терпинеол (20). При этом соотношение полученных спиртов совпадало с содержанием в исходной смеси соответствующих СМЭ.

Полученные на основе -пинена СМЭ, так же, как и простые монотерпеновые эфиры, могут использоваться для синтеза биологически активных веществ.

Наряду с минеральными кислотами и ГПК эффективным типом катализаторов для получения скипидарных продуктов являются цеолиты. Поэтому несомненный интерес представляло изучение изомеризации скипидара в присутствии природного цеолита «Сахаптин», обладающего кислотными свойствами, месторождение которого открыто и успешно разрабатывается на юге Красноярского края.

Изомеризацию сульфатного и живичного скипидара осуществляли дефлегмационно-оросительным способом. Лабораторная установка состояла из металлической колбы, в верхней части которой находился сетчатый патрон, заполненный цеолитом. Пары скипидара, образующиеся при температуре (1605)С, проходили через слой катализатора и поступали в обратный холодильник, где конденсировались. После этого конденсат стекал обратно, орошая катализатор.

Установлено, что качественный состав продуктов реакции одинаков независимо от используемого типа скипидара: не прореагировавший -пинен (1), камфен (4), п-цимол (15), ментадиены - дипентен (10), -(11) и -(12) терпинены, терпинолен (13), а также ПТ и ДТ. Кроме того, образуются незначительные количества -(6) и -(7) фенхенов и п-ментена-3 (19). В случае использования в качестве сырья живичного скипидара в продуктах изомеризации присутствует еще и не прореагировавший ³-карен (3).

Особенностью каталитического действия цеолита «Сахаптин» является то, что путем варьирования режима ведения процесса - массовой доля катализатора и размера его фракций, продолжительности реакции, а также влажности сырья - можно в едином технологическом потоке избирательно вести изомеризацию скипидара в направлении преимущественного получения в качестве целевого продукта либо камфена, либо смеси ПТ и ДТ (жидких политерпенов).

Из таблицы 8 и рисунка 3 видно, что при изомеризации сульфатного скипидара в присутствии 2.5 мас. % цеолита фракции 0.25-1 мм в течение 3 ч образуется максимальное количество камфена (4) (42.2 мас.%), а также и ментадиенов (10-13) (21.7 мас.%).

Цеолит как пористое тело имеет внешнюю и развитую внутреннюю поверхность, на которой расположены активные центры, способные катализировать реакции изомеризации и полимеризации. Видно, что каталитическая активность цеолита резко снижается с увеличением размера его фракций, поскольку, вероятно, внутренний объем цеолита в этом случае становится недоступен для активационных процессов из-за малых скоростей диффузии, характерных при осуществлении жидкофазного гетерогенного катализа. При длительности процесса более 3 ч массовая доля камфена и ментадиенов в реакционной смеси снижается и одновременно практически линейно происходит рост содержания продуктов диспропорционирования (п-цимола) и полимеризационных превращений (ПТ и ДТ). Установлено также, что максимальное содержание камфена в изомеризате достигается при использовании сульфатного скипидара с массовой долей влаги 0.5% в присутствии цеолита с естественной влажностью 4%.

Рисунок 3 - Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (2.5 мас.%, 0.25-1 мм)

Таблица 8

Влияние цеолита «Сахаптин» на долю камфена в изомеризате сульфатного скипидара (3 ч)

Следует отметить, что, несмотря на наличие в исходном сульфатном скипидаре серусодержащих соединений (массовая доля общей серы 100‰), кратность использования цеолита «Сахаптин» без потери его каталитической активности, которую можно характеризовать стабильностью состава получаемого изомеризата, составляла не менее 7 раз. Для восстановления каталитической активности отработанный цеолит подвергали регенерации путем экстракции этилацетатом продуктов полимеризации монотерпеновых углеводородов, сорбирующихся на поверхности цеолита и внутри его пористой структуры и приводящих к блокированию его активных центров.

Изомеризат, полученный из сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин» в найденном нами режиме, обеспечивающем максимальное содержание камфена, подвергли вакуум-дистилляции и с выходом 78.5% выделили камфеновую фракцию (КФ), содержащую: пиненов (11.00.2), фенхенов (1.80.2), камфена (50.71.0), ментадиенов (27.60.8) и п-цимола (7.00.4) мас.%. КФ дважды подвергли вакуум-ректификации, в результате чего выделили камфен с массовой долей суммы камфена и трициклена 96.4% (камфен - 82.8%, трициклен - 13.6%), который имеет температуру начала кристаллизации 42С и содержит 5‰ общей серы. Такой полученный нами продукт полностью соответствует по физико-химическим показателям качества требованиям ГОСТ 15039-82 “Камфен технический”. Выход камфена от массы КФ составил 30.8%. В качестве побочного продукта получили фракцию монотерпеновых углеводородов, обогащенную ментадиенами и п-цимолом, которую можно разделить на самостоятельные продукты вышеуказанным способом (стр.10), либо использовать без разделения в различных областях применения. Другим побочным продуктом являлся кубовой остаток от вакуум-дистилляции изомеризата, представляющий собой жидкие политерпены (ПТ и ДТ), физико-химические показатели которых были использованы при разработке технических условий на данный продукт (таблица 9).

Таблица 9

Физико-химические показатели жидких политерпенов (данные ТУ)

Полученные жидкие политерпены представляют собой смесь димеров (75-80 мас.%) и тримеров (20-25 мас.%) монотерпеновых углеводородов (данные ГЖХ) и имеют молекулярную массу (ММ) 300-310 (криоскопия). Монотерпеновый фрагмент димеров и тримеров имеет как пиненовую (бициклическую), так и циклогексеновую (моноциклическую) структуру. Показано, что полученные жидкие политерпены являются эффективным пластификатором для клеевых композиций на основе резины, а также могут использоваться в составе алкидных лаков и олиф.

Следует отметить, что при увеличении массовой доли цеолита «Сахаптин» и продолжительности процесса изомеризации сульфатного скипидара политерпены становятся основным продуктом реакции (таблица 10, рисунок 4). При этом максимальная массовая доля политерпенов в изомеризате (около 70 мас.%) достигается при использовании 50 мас.% цеолита (с естественной влажностью 4%) фракции размером 1-3 мм и продолжительности реакции 8 ч.

Рисунок 4 - Кинетические кривые изомеризации сульфатного скипидара на цеолите «Сахаптин» (50 мас.%, 1-3 мм)

Таблица 10

Влияние цеолита «Сахаптин» на долю ПТ и ДТ в изомеризате сульфатного скипидара (6 ч)

В этом случае в качестве побочных продуктов путем вакуум-ректификации изомериазата при остаточном давлении 2 кПа и флегмовом числе 8-12 с выходом 12.5 и 16.5%, соответственно, получали камфен и п-цимол, показатели качества которых, удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации на эти продукты.

Найденные режимы ведения процесса изомеризации сульфатного скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», обеспечивающие максимальное содержание в изомеризате в одном случае камфена, в другом - политерпенов, являются оптимальными и при использовании живичного скипидара. Преимуществами живичного скипидара как сырья для изомеризации является существенное увеличение кратности использования цеолита «Сахаптин» без восстановления его каталитической активности - до 15 раз, а также отсутствие в составе получаемых продуктов серусодержащих соединений

Данные, полученные в результате исследований по изомеризации скипидара в присутствии цеолита «Сахаптин», использованы нами при разработке способа и технологии получения в едином технологическом потоке камфена, жидких политерпенов, п-цимола, а также фракций монотерпеновых углеводородов различного состава.

Полимеризация -пинена и ментадиенов в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (AlCl₃ и SbCl₃) была исследована с целью получения на основе отечественного скипидара высокоплавких политерпеновых смол (ПТС), имеющих большое практическое значение. Полимеризацию -пинена изучали в растворе толуола в интервале температур от минус 28 до 17С. В качестве (со)каталитических добавок использовали (СH₃)₃SiCl (далее Me₃SiCl), ГПК PW₁₂ и SiMo₁₂. В результате реакции из реакционной смеси с выходом до 84% выделена ПТС, представляющая собой либо твердый стеклообразный продукт от светло-желтого до светло-коричневого цвета с температурой размягчения (т.разм._.) 37-114 С, либо - прозрачную густую малоподвижную массу. ММ ПТС составляет 430-784, характеристическая вязкость при 20 С (₂₀) 0.0124-0.0289 дл/г. По своему составу ПТС является смесью низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов с длиной цепи от 3 до 6 звеньев С₁₀Н₁₆.

Выделенная из ПТС фракция ДТ представляет собой прозрачную маслообразную жидкость светло-желтого цвета с кинематической вязкостью 130-200 мм²/с при 20С и плотностью 936-942 г/см³. Температура кипения ДТ 150-200С при остаточном давлении 0.5 кПа, показатель преломления n²⁰_D = 1.5126-1.5157, ММ 270-290.

Процесс полимеризации -пинена сопровождается его изомеризацией с образованием камфена (4), дипентена (10), терпинолена (13), -терпинена (11) и п-цимола (15). Разделение реакционной смеси на вышеуказанные продукты: ПТС, ДТ, фракцию монотерпеновых углеводородов и толуол вели вакуум-ректификацией.

Из таблицы 11 видно, что высокоплавкие ПТС образуются только при совместном использовании AlCl₃ и SbCl₃. При этом добавки Ме₃SiCl и ГПК к смеси AlCl₃ и SbCl₃ позволяют регулировать соотношение компонентов каталитической системы с получением ПТС заданного состава и требуемыми физико-химическими свойствами. Показано, что снижение температуры в интервале от минус 1 до минус 28 С практически не влияет на состав продуктов реакции и выход ПТС, а с изменением температуры выше минус (32)С массовая доля ДТ в ПТС начинает расти, а т.разм. ПТС снижаться и, например, при (152) С составляет 62 С при выходе продукта 42%.

Таблица 11

Влияние состава каталитической системы на выход, состав и физико-химические свойства ПТС (температура от -5 до -1C, 3 ч)

Эффективным сырьем для получения высокоплавких ПТС являются и ментадиены (10-14), путем полимеризации которых в течение 6 ч при температуре минус (32)С в присутствии смеси 3 мас. % AlCl₃ и 1.5 мас.% SbCl₃ с выходом 92% получен твердый стеклообразный продукт желтого цвета с т.разм.115С, ММ 816 и ₂₀ 0.0292 дл/г.

Сополимеризация -пинена со стиролом и -метилстиролом эффективно протекает при массовом соотношении мономеров 1:1 в присутствии AlCl₃ (6 мас.% от суммы мономеров) при температуре 8-10С и в течение 3 ч приводит к получению соолигомеров -пинена с -метилстиролом (т.разм. 42С, ММ 445) и стиролом (т.разм. 56С, ММ 480) с выходом 60 и 87%, соответственно. Последний из продуктов успешно испытан в качестве компонента пленкообразующей основы в составе алкидного лака ПФ-053, а также в качестве пластифицирующей добавки в герметизирующих составах.