Полимерные композиционные короноэлектреты

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Полимерные композиционные короноэлектреты

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Галиханов М.Ф.

Казань - 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Сажин Борис Иванович

доктор технических наук, профессор

Абдрахманова Ляйля Абдулловна

доктор химических наук, профессор

Амирова Лилия Минниахметовна

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург

Актуальность работы. В последнее время стремительно растет объем применения полимерных электретов - диэлектриков создающих в окружающем пространстве сильное электростатическое поле. Диапазон их использования простирается от бытовой техники до техники специального назначения. Это электроакустические (электретные микрофоны, сурдотелефоны (головные телефоны для слабослышащих), гидрофоны и т.д.), электромеханические преобразователи (электретные звукосниматели, сенсорные переключатели, ударные датчики и т.д.), электретные воздушные фильтры и многое другое. В последнее время открываются и новые области применения электретов: в медицине (в качестве антитромбогенных имплантантов), в машиностроении (в узлах трения, уплотнения, системах защиты от коррозии) и т.д.

Метод коронного разряда на сегодняшний день является наиболее распространенным в производстве полимерных электретов. Преимуществами коронной электризации являются простота аппаратуры, довольно высокая скорость процесса и равномерное распределение зарядов по поверхности.

Полимеры, как основной материал для создания электретов, во многих случаях не обладают необходимыми механическими, теплофизическими и другими свойствами, необходимыми для их практического применения. В то же время жизнь требует материалы с новыми свойствами. Поэтому для получения электретных материалов с заданными свойствами целесообразно применять композиции, состоящие из полимерного связующего и наполнителей различной природы. При наполнении полимеров дисперсными наполнителями в композиционных материалах возникают новые структурные элементы, способные служить ловушками носителей зарядов, что обуславливает изменение электретных характеристик диэлектриков.

Однако, несмотря на широкую номенклатуру и все растущую сферу технического применения полимерных композиционных материалов, строгого теоретического и экспериментального обоснования их поляризации нет, общие закономерности изменения электретных свойств полимеров при наполнении не определены. В результате, в настоящее время практическое использование полимерных композиционных электретов опережает их теоретическую интерпретацию. В связи с этим изучение особенностей поляризации композитов различного состава является актуальным и своевременным.

Работа выполнена в соответствии с заданиями Министерства образования РФ 2003 года «Исследование методов получения активной упаковочной пленки со специальными свойствами для пищевых продуктов» и 2008 года «Теоретические основы создания новых полимерных материалов с заданными свойствами», при финансовой поддержке Академии наук Республики Татарстан (грант 20-21/2006(Г) на проект «Применение метода диэлектрической спектроскопии для исследования структуры и свойств полимерных электретных материалов») и РФФИ (грант 08-02-90051 на проект «Изучение процессов индуцированного переноса заряда в электретных полимерных композитах»).

Целью работы явилось изучение электретного эффекта в полимерных композиционных материалах.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

- изучить влияние дисперсных наполнителей различной природы на электретные характеристики термопластичных полимеров;

- оценить и смоделировать распределение инжектированного заряда по объему короноэлектрета;

- изучить электретные свойства двухслойных плёночных материалов;

- изучить электретные свойства смесей термопластичных полимеров и оценить влияние структуры на их свойства;

- найти новые области применения полимерных композиционных короноэлектретов.

Научная новизна работы. Показана возможность создания электретных материалов с ярко выраженным электретным эффектом на основе крупнотоннажных термопластичных полимеров с 2 - 6 об. % наполнителей различной природы.

Впервые обнаружены высокоэнергетические ловушки захвата инжектированных носителей заряда в полимерных композиционных материалах, разрушающиеся только при температурах выше температур плавления (текучести) полимеров.

Впервые обнаружен эффект сохранения электретных свойств полимерных композиционных материалов после одновременного воздействия повышенных температур и деформации.

Создана многоуровневая модель релаксации электретного заряда в полимерах и полимерных композиционных материалах, основанная на разделении протекающих механизмов релаксации гомозаряда, гетерозаряда и поляризации Максвелла-Вагнера (на границе раздела фаз). Это позволило впервые показать долю гомо-, гетерозаряда и поляризации Максвелла-Вагнера в проявлении электретного эффекта в материалах различного типа (полимерах, композиционных и многослойных материалах).

Разработан новый подход к оценке распределения гомо- и гетерозаряда по объему диэлектрика, заключающийся в создании двухслойного короноэлектрета с последующим измерением его электретных свойств до и после удаления верхнего слоя с помощью растворителя.

Впервые показано, что смеси полимеров характеризуются экстремальной зависимостью электретных свойств от состава с ярко выраженными одним (для смесей неполярного полимера с полярным) или двумя (для смесей двух неполярных полимеров) максимумами.

Впервые обнаружен факт влияния нижнего слоя двухслойного полимерного короноэлектрета на его свойства. Показано, что у двухслойных пленок на основе различных полимеров электретные характеристики ухудшаются с ростом полярности полимерной подложки.

Впервые показана возможность прогнозирования увеличения срока хранения ряда пищевых продуктов в активной упаковке из полимерного композиционного короноэлектрета через изучение их микробиологического состава.

Практическая ценность работы. По результатам работы разработаны полимерные материалы с высокими и стабильными электретными характеристиками, которые могут найти применение в традиционных областях использования электретов.

Предложена новая технология получения полимерных изделий с электретными свойствами - получение листового или пленочного полимерного композиционного короноэлектрета с последующей переработкой его в изделия различного назначения методами пневмо-, вакуумформования, штампования.

Разработан упаковочный материал нового типа на базе крупнотоннажных полимерных материалов для пищевых продуктов, продлевающий срок их хранения без использования химических консервантов. Он обладает улучшенной миграционной стойкостью и термосвариваемостью по сравнению с традиционными материалами. Эффективность применения активной электретной полимерной упаковки подтверждена протоколом Испытательного центра ГУ «Республиканская ветеринарная лаборатория» Республики Татарстан.

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (г. Нижнекамск, 1999 г.); Всероссийской и Международной научно-технических конференциях «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (г. Казань, 1999 и 2001 гг.); третьей и четвертой Международных конференциях «Электрическая изоляция» (г. Санкт-Петербург, 2002 и 2006 гг.); юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2003 г.); Х, XII и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003, 2005 и 2006 гг.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г. Казань, 2003 г.); третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (г. Москва, 2004 г.); Международной конференции «Композит-2004» (г. Саратов, 2004 г.); второй Всероссийской научно-технической конференции «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации» (г. Москва, 2004 г.); III Всероссийской научной конференции с международным участием «Физико-химия процессов переработки полимеров» (г. Иваново, 2006 г.); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (г. Москва, 2007 г.); XI Международной конференции «Физика диэлектриков» (г. Санкт-Петербург, 2008 г.); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (г. Ярославль, 2008 г.); научных сессиях Казанского государственного технологического университета (г. Казань, 1999 - 2009 гг.) и др.

Личный вклад автора. Результаты теоретических и экспериментальных исследований, включенные в диссертацию, получены автором лично или при его непосредственном участии или руководстве. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, участвовал в обсуждении полученных результатов, предлагая их интерпретацию и формулируя выводы. Автор пользовался поддержкой и советами профессоров Гарипова Руслана Мирсаетовича, Гольдаде Виктора Антоновича и Гороховатского Юрия Андреевича, которым выражает глубокую благодарность.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 33 статьи в журналах из списка ВАК, 48 статей в журналах, сборниках трудов, материалах научных конференций, 90 тезисов докладов конференций различного уровня. Список наиболее значимых публикаций приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов. Работа изложена на 399 страницах, содержит 146 рисунков, 54 таблицы и список литературы из 489 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные виды электретов, методы их получения и применение в различных областях машиностроения, электроники.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

В работе были использованы полиэтилен высокого давления (ПЭВД), полиэтилен низкого давления (ПЭНД), полистирол (ПС), полипропилен (ПП), ударопрочный полистирол (УПС), сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) с различным содержанием винилацетатных групп, бутадиен-нитрильные каучуки (СКН), сополимер винилхлорида с винилацетатом (СВХВА), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), статистический сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена (Фторопласт-32Л), поликарбонат (ПК), триацетатцеллюлозы (ТАЦ), полипропиленкарбонат (ППК), поливинилхлорид (ПВХ), статистический сополимер этилена с пропиленом (СКЭП), тройной сополимер этилена, пропилена и дициклопентадиена (СКЭПТ), натрий-бутадиеновый каучук (СКБ), парафин нефтяной твёрдый. В качестве наполнителей использовали дисперсные порошки: технический углерод, белила титановые, белила цинковые, пудра алюминиевая, порошок медный, графит, сажа белая, аэросил, мел, мраморная мука, тальк, фторопласт-4, сегнетоэлектрики (СЭ) - нитрит натрия, дигидрофосфат калия, сульфат аммония, сегнетова соль, нитрат калия, титанат бария. В качестве растворителей использовались вода дистиллированная, ацетон (диметилкетон), изооктан, толуол, диметилформамид, глицерин, циклогексанон. В качестве объектов исследования использовались также молочные, хлебобулочные, мясные продукты, плоды и овощи.

Полимерные композиции получали смешением на лабораторных микровальцах с регулируемыми электрообогревом. Образцы изготавливали в виде пленок и пластин толщиной 0,1-1,2 мм прессованием на гидравлическом прессе в соответствии с ГОСТ 12019-66. Дублирование пленок осуществляли на гидравлическом прессе в ограничительной рамке без давления. Нанесение полимерных покрытий осуществляли из растворов.

Перед электретированием образцы подвергались предварительному прогреву в термошкафу. Охлаждение образцов проводилось в поле отрицательного коронного разряда.

Электретную разность потенциалов поверхности U_ЭРП измеряли компенсационным методом с помощью вибрирующего электрода по ГОСТ 25209-82. Измерение потенциала поверхности V_э, напряженности электрического поля Е и поверхностной плотности заряда _эф проводили методом периодического экранирования приемного электрода, находящегося на некотором расстоянии от поверхности электрета.

Измерение токов термостимулированной деполяризации (ТСД) осуществлялось пикоамперметром при линейном нагреве с помощью специальной измерительной ячейки с блокирующими алюминиевыми электродами и тефлоновой прокладкой. Регистрацию и визуализацию спектра ТСД осуществляли на персональном компьютере.

Измерение и расчет объемного _V и удельного поверхностного электрического сопротивления _S проводили в соответствии с ГОСТ 6433.2-71.

Для определения фазовой структуры смеси полимеров использовали метод селективного растворения и оптической микроскопии. Снятие ИК-спектров пленок полимеров проводили на спектрометре «SPECORD 75 IR».

О суммарной миграции судили по экстракции мигрирующих веществ из исследуемых полимерных пленок. О качестве продуктов питания судили по показателям, определенным соответствующими ГОСТами.

В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные на основе изучения полимерных и композиционных короноэлектретов.

В основе метода поляризации диэлектриков с помощью коронного разряда лежит перенос носителей заряда из области электрического разряда в воздушном (газовом) зазоре на поверхность диэлектрика и фиксирование их на энергетических поверхностных и объемных ловушках. Поверхностными ловушками могут служить химически активные примеси, специфические поверхностные дефекты, вызванные процессами окисления, адсорбированные молекулы, различия в порядке расположения молекул на поверхности и в объеме. Возникновение объемных ловушек может быть связано также с наличием примесей, дефектов мономерных единиц, нерегулярностей в цепях и несовершенств кристаллических образований. Ловушками также могут служить граница раздела фаз и свободный объем полимера.

Дешевизна и распространенность ряда крупнотоннажных полимеров (полиэтилена, полипропилена, полистирола и др.) делает их очень перспективными материалами для получения короноэлектретов. Не случайно, большое количество работ по изучению электретного эффекта в диэлектриках посвящено этим полимерам.

Преимуществами полимерных материалов является возможность относительно легкого управления их свойствами путем модификацией наполнителями различной природы, пластификаторами, другими добавками. Этим приемом пользуются и для изменения их электретных характеристик. Так, для изменения или придания сегнето- или пьезоэлектрических свойств полимерам в их состав вводят неорганические сегнетоэлектрики. Однако данных об изменении электретных свойств полимеров при наполнении подобными веществами в литературе практически нет.

Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что добавление сегнетоэлектрических наполнителей ведет к росту значений электретных характеристик полиэтилена, но только до определенной степени наполнения, после чего наблюдается их снижение (рис. 1).



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Однако для некоторых полимерных композиций было выявлено, что при определенных температурах предварительного нагрева перед электретированием Т_пол применение сегнетоэлектрика позволяет на порядок повысить значения электретных характеристик полимера (табл. 1). Данный эффект был связан с особенностями поведения сегнетоэлектриков в точке Кюри. Если перед электретированием сегнетоэлектрик находится в параэлектрической фазе, а полимер - в вязкотекучем состоянии, то процесс перехода наполнителя в сегнетоэлектрическую фазу осуществляется при охлаждении полимерной матрицы в короне. При этом полимер затвердевает и фиксирует, «замораживает» доменные кристаллы сегнетоэлектрика в ориентированном состоянии - наблюдается существенное повышение электретных характеристик композиций. Этот факт проявляется, в частности, для композиций ПЭВД с NaNO₂ и с BaTiO₃, которые имеют точку Кюри выше температуры плавления полиэтилена (165 и 133 °С соответственно).

Таблица 1. Электретные характеристики полиэтиленовых композиций

Композиция	Тпол, С	Начальные значения	Значения на 30-е сутки
		Е, кВ/м	|UЭРП|, кВ	|эф|, мкКл/м2	Е, кВ/м	|UЭРП|, кВ	|эф|, мкКл/м2
ПЭВД	175	8,39	1,5	19,1	0,56	0,1	2,1
ПЭВД + 2 % NaNO2		11,85	2,4	40,0	9,88	1,7	28,4
ПЭВД + 4 % NaNO2		8,55	2,9	50,6	5,18	1,8	31,5
ПЭВД	145	8,31	1,6	26,2	0,81	0,2	4,3
ПЭВД + 2 % BaTiO3		12,15	3,3	59,6	8,08	2,0	36,1
ПЭВД + 4 % BaTiO3		11,85	3,9	74,6	3,73	1,5	28,7

При электретировании в коронном разряде композиционных пленок и пластинок на основе полиэтилена и дисперсных сегнетоэлектриков при предварительном прогреве до температуры ниже плавления полимера (например, 90 °С), зависимости U_ЭРП от содержания различных сегнетоэлектриков имеют похожий вид и не зависят от температуры Кюри применяемых наполнителей (рис. 1). Это указывает на то, что сегнетоэлектрики не поляризуются и их влияние на электретные характеристики ПЭВД аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Значит, повысить электретные свойства полимеров можно введением обычных порошкообразных наполнителей. Для подтверждения данной гипотезы были приготовлены композиции полимеров с наполнителями различной природы и изучены их электретные свойства.

В ходе работы выявилась закономерность: повышение содержания в композиционном материале дисперсного наполнителя сначала увеличивает, а затем снижает значения электретные характеристики полимеров. Для различных полимеров и разных типов наполнителя общий ход зависимости электретной разности потенциалов U_ЭРП и других электретных характеристик композиций от содержания наполнителя сохраняется (рис. 2-5).

Повышение электретной разности потенциалов и других электретных характеристик полимерных композиций при введении малого количества (до 4 об. %) наполнителя можно объяснить рядом факторов.

Рис. 2. Зависимость электретной разности потенциалов композиционных короноэлектретов на основе полиэтилена от содержания графита (1), ZnO (2), TiO₂ (3), Al (4) и технического углерода К354 (5), на 30 сутки хранения

Рис. 3. Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе полиэтилена от содержания аэросила А-175 (1), технического углерода П803 (2), белых саж БС-50 (3), БС-100 (4) и БС-120 (5) на 30 сутки хранения



Рис. 4. Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе ударопрочного полистирола от содержания БС-50 (1) и диоксида титана (2) на 30 сутки хранения

Рис. 5. Зависимость электретной разности потенциалов короноэлектретов на основе Ф-32Л от содержания фторопласта-4 (1), БС-50 (2), алюминиевой пудры (3) и TiO₂ (4) на 50 сутки хранения

Во-первых, при наполнении полимеров твердыми дисперсными наполнителями возникают новые структурные отклонения в полимерной матрице, способные служить ловушками носителей зарядов: граница раздела фаз, разрыхленный адсорбционный слой полимера вблизи поверхности наполнителя. Наполнение полимеров приводит к изменениям в характеристиках надмолекулярного структурообразования (размер, форма, тип распределения по размерам) и в плотности упаковки, так как твердые высокодисперсные наполнители могут служить зародышеобразователями кристаллов и причиной появления их несовершенств. Наполнители оказывают значительное влияние на подвижность различных кинетических единиц полимера и на спектр времен его релаксации. В присутствии наполнителей в полиэтилене образуются карбоксильные, карбонильные, пероксидные и гидропероксидные группы, возникающие в первую очередь на границе раздела полимера с поверхностью наполнителя. Кроме того, вследствие протекания механохимической деструкции при смешении компонентов композиции, появляются свободные радикалы, также способные служить энергетическими ловушками зарядов.

Во-вторых, в гетерогенных системах наблюдается эффект Максвелла-Вагнера - поляризация на границе раздела фаз, обусловленная разностью электропроводности двух компонентов системы.

В-третьих, вследствие адсорбции макромолекул полимеров на твердой поверхности дисперсных наполнителей снижается их подвижность, что значительно уменьшает скорость релаксационных процессов.

О роли границы раздела фаз в проявлении полимерными композиционными материалами электретных свойств говорит влияние на них удельной поверхности используемых наполнителей: чем выше значения S_уд, тем сильнее и стабильнее проявляется электретный эффект.

Снижение электретных характеристик композиций при введении большего количества наполнителя (рис. 1-5) связано со следующими причинами. Во-первых, при окислении полимеров в поле коронного разряда появляются полярные группы, формирующие гетерозаряд. Во-вторых, уменьшение электретных характеристик полимерных композиций может быть объяснено простым снижением в них количества электретируемого компонента, т.е. полимера.

Для ряда наполнителей характерно придание полимерам (при больших степенях наполнения) антистатических или даже электропроводящих свойств. Электропроводность композиций определяющим образом влияет на скорость спада их электретного заряда. Например, порог перколяции, то есть концентрация технического углерода, при котором композиция начинает проводить электрический ток, для саженаполненного полиэтилена составляет, в зависимости от марки, от 9 до 14 об. %. Композиции с концентрацией технического углерода выше этого значения не электретируются в коронном разряде.

Таким образом, на основе крупнотоннажных полимеров возможно создание электретных материалов с ярко выраженным электретным эффектом, что достигается введением в них 2-6 об. % дисперсного наполнителя.

Вышеуказанные объяснения должны подтверждаться с помощью данных термостимулированной деполяризации (ТСД) полимерных и композиционных электретов. При изучении спектров ТСД впервые было обнаружено появление при наполнении полимеров новых уровней захвата инжектированных носителей зарядов (рис. 6-9).

Рис. 6. Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полиэтилена высокого давления (1) и его композиций с 2 (2), 4 (3) и 7 об. % диоксида титана (4)

Рис. 7. Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полистирола (1) и его композиций с 6 (2) и 10 об. % аэросила (3)

Рис. 8. Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе полипропилена (1) и его композиций с 2 (2) и 6 об. % талька (3)

Рис. 9. Спектры термостимулированных токов короноэлектретов на основе Фторопласта-32Л (1) и его композиций с 2 (2), 6 (3) и 10 об. % TiO₂ (4)

Наряду с пиками, характерными для ненаполненных полимеров (например, полиэтилена - при ~80 °С и ~110 С), на спектрах ТСД наблюдаются новые пики (для полиэтилена - два пика при ~165 °С и ~200 С). Энергии активации процесса релаксации заряда, соответствующих новым пикам в полимерных композициях, в 2-3 раза больше, чем энергия активации релаксации заряда в ненаполненных полимерах. Чем больше наполнителя, тем больше интенсивность пиков на кривых ТСД (рис. 6, 7), что вполне ожидаемо, поскольку с ростом наполнения увеличивается площадь границы раздела фаз полимер - наполнитель.

Появление новых пиков ТСД характерно для всех исследуемых композиционных короноэлектретов (рис. 8, 9).

С позиции обнаруженных закономерностей интересными представляются данные изучения композиционных электретов на основе полиэтилена и сегнетоэлектрических наполнителей (рис. 10). Если композиции перед электретированием в коронном разряде нагревались до 90 °С, то на спектрах токов ТСД после пиков, характерных для ПЭВД наблюдался положительный пик при температуре ~145 °С (рис. 10, кр. 1, 3). Если же предварительный нагрев осуществлялся до 145 °С, то на спектрах токов ТСД наблюдалось появление отрицательных пиков при температуре ~140 °С (рис. 10, кр. 2, 4).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Это свидетельствует о высказанном выше предположении, что при температуре предварительного нагрева 145 °С титанат бария находится в параэлектрической фазе и процесс его перехода в сегнетоэлектрическую осуществляется в электрическом поле короны. Фиксация доменов кристаллов титаната бария в ориентированном состоянии приводит к появлению внутреннего поля полимерного короноэлектрета. Тогда сформировавшаяся в объеме композиции система упорядоченных диполей (доменов сегнетоэлектрика) способствует удержанию инжектированного заряда, а электрическое поле неравновесного гомозаряда, в свою очередь, будет препятствовать разориентации диполей в процессе релаксации. Это приводит к проявлению композициями высоких и стабильных электретных свойств. Логично, что деполяризация гетерозаряда, образованного доменной поляризаций титаната бария, проявляется на спектрах токов ТСД в виде отрицательного пика в области температуры Кюри.

При предварительном нагреве композиций ПЭВД с BaTiO₃ до 90 °С ориентации кристаллов сегнетоэлектрика не происходит. В этом случае влияние сегнетоэлектрика на электретные свойства композиций аналогично влиянию обычных дисперсных наполнителей. Аналогичные зависимости были получены для композиций полиэтилена с различным содержанием NaNO₂.

Анализируя полученные данные ТСД (рис. 6-10), можно предположить, что, даже выдерживая электреты при температурах выше температур текучести (плавления) полимерной матрицы, релаксация их заряда не будет протекать полностью. Для выяснения этого вопроса электретные пластинки на основе полимерных композиций были подвергнуты термообработке. Изменения потенциалов поверхности и эффективной поверхностной плотности зарядов за это время показаны в таблице 2.

Таблица 2. Изменение электретной разности потенциалов и эффективной поверхностной плотности зарядов полимерных композиционных короноэлектретов при термообработке при 150 °С.

Электретная композиция	До термообработки	После термообработки
		через 1 час	через 14 суток
	|UЭРП|, кВ	|эф|, мкКл/м2	|UЭРП|, кВ	|эф|, мкКл/м2	|UЭРП|, кВ	|эф|, мкКл/м2
ПЭВД	2,3	52,0	0	0	0	0
ПС	2,1	43,8	0	0	0	0
Ф-32Л	3,0	61,8	0	0	0	0
ПЭВД + 4 об. % БС-50	2,3	61,8	1,7	45,6	1,5	40,3
ПЭВД + 4 об. % графита	3,3	87,0	3,0	79,0	0,7	19,0
ПЭВД + 4 об. % ZnO	2,7	65,0	2,4	58,0	1,5	36,0
ПЭВД + 4 об. % TiO2	1,1	29,4	1,05	28,1	0,6	16,0
ПЭВД + 4 об. % талька	2,5	59,5	2,0	47,6	0,8	19,0
ПЭВД + 4 об. % мела	1,9	44,1	1,7	39,5	1,0	23,2
ПС + 4 об. % П814	1,0	22,5	0,5	11,3	0,2	5,7
ПС + 4 об. % А175	2,2	44,8	1,6	34,1	0,6	15,7
Ф-32Л + 4 об. % талька	3,4	71,7	2,6	57,0	2,1	44,3

При термообработке ненаполенных полимеров, не обладающих высокотемпературными уровнями захвата инжектированных носителей зарядов, релаксация заряда происходит полностью. В то же время, величины U_ЭРП и у_эф композиционных электретов до нулевых значений не спадают, что подтверждает сделанное предположение.

Приведенные данные позволяют предположить возможность получения электретных изделий непосредственно из электретных пленок и пластинок вакуум-, пневмоформованием, штампованием - обычными методами переработки пластмасс. Но в этом случае происходит и деформация полимерной матрицы, что должно оказывать влияние на сохранение заряда электретов. Однако данных об исследованиях такого рода нет. Поведение композиционных короноэлектретов при одновременном воздействии на них повышенной температуры и деформации рассмотрено на рис. 11.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Деполяризация вследствие разрушения ловушек инжектированных носителей заряда, характерных для ненаполненных полимеров ведет к частичной релаксации заряда. Если учесть, что площадь под кривой тока пропорциональна заряду электрета, то, например, разрушение двух первых уровней захвата полимерных композиционных короноэлектретов должно вести практически к 40 %-ной потере электретных свойств, что и наблюдается на практике.

При деформировании полимерных композиционных пластинок значения их электретных характеристик спадают больше, чем у недеформированных, что вполне объяснимо. Во-первых, уменьшение толщины пленок и возрастание площади поверхности при неизменном заряде ведет к понижению электретной разности потенциалов полимерных пленок. Во-вторых, при деформации полимерных образцов разрушается часть структурных ловушек из-за перемещения макромолекул или их фрагментов, что ведет к высвобождению из них инжектированных носителей зарядов. Безусловно, распределение заряда по поверхности изделия, полученного таким образом, неоднородно и будет зависеть от степени деформации материала, однако во многих случаях практического применения электретов это не принципиально.

То есть выдвинутое предположение о возможности переработки электретных полимерных композиционных материалов в изделия получило научное подтверждение. Это позволяет предложить новую технологию получения изделий с электретными свойствами - формование из листовых электретных заготовок, а не поляризация уже готовых изделий, что существенно облегчает процесс, повышает производительность и, следовательно, удешевляет продукцию.

Таким образом, на основе композиций полимеров с наполнителями различной природы можно получать короноэлектреты с существенно (в 1,5 - 3 раза) превосходящими полимерные электреты характеристиками. Это связано и с изменением свойств полимеров в присутствии дисперсного наполнителя (например, подвижность и гибкость макромолекул) и, главным образом, с появлением нового типа ловушек, связанных с образованием границы раздела фаз полимер-наполнитель, обладающих высокой энергией захвата инжектированных носителей зарядов. Разрушение этих ловушек, а, следовательно, и высвобождение из них инжектированного заряда, происходит при температурах выше температуры плавления (текучести) полимеров.

В четвертой главе приведено исследование характера распределения заряда по объёму короноэлектретов.

На сегодняшний день, несмотря на многочисленность работ в области электретных материалов нет единства мнений о распределении гомо- и гетерозарядов. Имеющиеся методы оценки пространственного расположения заряда несовершенны. Это либо косвенные методы, либо методы, использующие «грубое» нарушение поверхности образца. В итоге, на картину распределения заряда оказывают влияния сразу несколько факторов, которыми пренебрегают и, как следствие, вносят существенные оговорки в предлагаемые методики. Причем многие методы способны привести даже к дополнительной трибо- и механоэлектризации. Следовательно, результаты необходимо интерпретировать с известной осторожностью.

Знание пространственного расположения гомо- и гетерозаряда чрезвычайно важно и является фундаментальным в области электретного материаловедения. В настоящей работе предложен новый подход к изучению характера распределения зарядов в полимерных короноэлектретах. Он заключается в следующем. Приготавливаются двухслойные полимерные пленки на основе различных полимеров с варьирующейся толщиной верхнего слоя (с шагом через 3-5 мкм). Затем полученные образцы подвергаются электретированию в коронном разряде. После измерения параметров электрического поля полученных короноэлектретов верхний слой смывается с помощью растворителя, в котором материал нижнего полимерного слоя не только не растворяется, но и даже имеет минимальную величину набухания, и электретные свойства снова измеряются (рис. 12).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Так, для системы полиэтилен - парафин при снятии слоя парафина до 30 мкм (рис. 12, кр. 1) - наблюдается возрастание потенциала поверхности и дальнейший медленный спад во времени. При снятии слоя от 80 мкм и больше (рис. 12, кр. 3) наблюдается резкий спад значений потенциала поверхности и даже смена знака заряда электрета.

На основании полученных измерений можно предложить следующую физическую модель пространственного расположения гомо- и гетерозарядов в полимерном электрете. По феноменологической теории заряд определяется разницей гомозаряда и гетерозаряда. На основе этих представлений, в общую величину заряда электрета вносят свой вклад:

- дипольные группы, имеющиеся в составе полимера (в объеме и в поверхностном слое), которые ориентируются в поле коронного разряда, образуя гетерозаряд;

- дипольные группы (в основном, кислородосодержащие), образующиеся в поверхностном слое во время действия коронного разряда, которые также вносят свой вклад в величину гетерозаряда;

- инжектированные носители заряда (электроны и ионы) и макроионы (в т.ч. и ион-радикалы), образующиеся в процессе обработки полимеров в коронном разряде и определяющие величину гомозаряда.

При удалении верхнего окисленного слоя короноэлектрета, где преобладает дипольная поляризация, вносящая отрицательный вклад в величину внешнего поля электрета, электретные характеристики материала увеличиваются (рис. 12, кр. 1). Для системы полиэтилен - парафин толщина этого слоя - около 30 мкм. При удалении парафинового слоя большой толщины удаляются инжектированные носители заряда, образующие гомозаряд. Это должно привести к полному спаду значений электретных характеристик пленок. Однако гетерозаряд, сформированный в нижнем полимерном слое, препятствует этому: наблюдается смена знака электрета на противоположный (рис. 12, кр. 3). Согласно полученным данным, для парафина глубина залегания инжектированного гомозаряда - около 80 мкм.

Если удаление слоя парафина не обеспечивает удаление всего гомозаряда, то электретные свойства полимерных образцов не спадают до нулевых значений, а лишь до величины, определяемой разницей в значениях гомо- и гетерозарядов (рис. 12, кр. 2).

Таким образом, разработан принципиально новый подход к оценке пространственного распределения гомо- и гетерозарядов по объему диэлектрика, после его электретирования в поле коронного разряда, заключающийся в измерении электретных свойств двухслойных материалов до и после удаления верхнего слоя различной толщины с помощью растворителя. По данной методике можно изучать любые полимеры. Однако, если два слоя пленки будут сильно отличаться по природе, необходимо будет учитывать возможные межфазные явления (например, поляризация Максвелла-Вагнера) или пренебрегать ими.

Безусловно, для различных полимеров глубина залегания гетеро- и гомозарядов будет различной, но можно утверждать, что выявленные три слоя будут характерны для абсолютного большинства полимерных короноэлектретов.

Современные тенденции развития производства пленочных материалов обусловили появление многослойных пленок. В этой связи в работе для создания короноэлектретных материалов использовались и многослойные полимерные пленки, например, двухслойные пленки полиэтилена с сополимерами этилена с винилацетатом, широкий марочный ассортимент которых дает возможность проследить влияние полярности одного из слоев на ее электретные свойства (табл. 3).

При электретировании двухслойных пленок на основе ПЭВД и СЭВА различных марок со стороны полиэтилена наблюдается уменьшение значений электретных характеристик с увеличением полярности нижнего слоя (табл. 3). Учитывая, что значения электретных характеристик короноэлектретов определяются разницей гомозаряда и гетерозаряда наблюдаемая картина выглядит весьма логичной: если величина гомозаряда практически не изменяется, то величина гетерозаряда растет.

Таблица 3. Электретные свойства двухслойных пленок

Двухслойная пленка	Начальные значения	Через 30 суток
	Vэ, кВ	уэф, мкКл/м2	Е, кВ/м	Vэ, кВ	уэф, мкКл/м2	Е, кВ/м
ПЭВД + СЭВА-6	-0,75	-0,40	-41,6	-0,08	-0,05	-5,3
ПЭВД + СЭВА-12	-0,62	-0,33	-35,5	-0,07	-0,04	-4,9
ПЭВД + СЭВА-17	-0,55	-0,29	-32,3	-0,04	-0,02	-2,9
ПЭВД + СЭВА-22	-0,63	-0,33	-36,0	-0,07	-0,04	-5,0
ПЭВД + СЭВА-27	-0,55	-0,30	-33,1	-0,06	-0,03	-3,5
ПЭВД + СЭВА-30	-0,36	-0,19	-20,3	-0,03	-0,01	-1,8

Данные термостимулированной деполяризации показали правомерность приведенных рассуждений (рис. 13). На спектрах термостимулированных токов двухслойных пленок наблюдаются три пика - первый, низкотемпературный - отрицательный, второй, при ~80 °С и третий, при ~110 °С, - положительные. Причем с увеличением доли винилацетата в СЭВА положение и интенсивность низкотемпературного пика изменяется: он смещается в область более низких температур, а значение термостимулированного тока растет. Это свидетельствует о том, что гетерозаряд в двухслойных пленках обусловлен именно поляризаций винилацетатных групп в нижнем слое. Положение других пиков, связанных с релаксацией гомозаряда в полиэтилене практически не меняется.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Приведенные рассуждения подтверждаются данными термостимулированной релаксации поверхностного потенциала. Изучение кривых ТСРП когезионно соединенной полиэтиленовой пленки показало следующую картину: до температуры ~70 °С значение V_э остается неизменным, а затем начинает спадать. Причем спад потенциала поверхности происходит не с постоянной скоростью, а может быть условно разделен на два участка - при температуре ~105 °С на кривой наблюдается перегиб - скорость спада V_э увеличивается. Сравнение данных ТСРП с данными термостимулированной деполяризации свидетельствует, что первый участок кривой ТСРП соответствует температурной области первого пика термостимулированных токов, второй - области высокотемпературного пика ТСД.

Для двухслойных пленок ПЭВД + СЭВА наблюдается несколько иная картина: спад потенциала может быть разделен уже на три участка. Например, для пленки ПЭВД + СЭВА-17 первый участок находится в области температур 50-65 °С, второй - 65-90 °С и третий - 90-120 °С. Спад потенциала поверхности в области температур 50-65 °С обусловлен только разориентацией дипольных групп СЭВА в нижнем слое, поэтому его скорость невелика. Второй участок, с наибольшей скоростью, соответствует релаксации заряда и в верхнем полиэтиленовом, и в нижнем слое, образованным сополимером этилена с винилацетатом. Третий участок заканчивается полной релаксацией V_э двухслойных короноэлектретов.

Так же, как и в вышерассмотренных случаях с увеличением полярности материала нижнего слоя наблюдается спад электретных характеристик в двухслойных пленках на основе ПС, ФП-32Л, СВХВА, ППК и др.

Следует ожидать, что перевод материалов в электретное состояние может повысить уровень адгезионного взаимодействия, как между слоями многослойных пленок, так и с другими материалами из-за дополнительного вклада в общую работу адгезии электрической составляющей. Действительно, наблюдается незначительное повышение адгезионных характеристик полимерных материалов при их электретировании (табл. 4).

Таблица 4. Усилие отслаивания двухслойных полимерных пленок от стальных подложек.

Двухслойная пленка	Усилие отслаивания от стальной подложки, кгс/см
	обычная пленка	электретная пленка
ПЭВД + СЭВА-6	0,32	0,46
ПЭВД + СЭВА-12	0,55	0,82
ПЭВД + СЭВА-17	0,84	0,92
ПЭВД + СЭВА-22	1,03	1,42
ПЭВД + СЭВА-27	3,30	3,41
ПЭВД + СЭВА-30	3,75*	3,95*

* - когезионное отслаивание

Для полярных полимеров адгезионная прочность соединения с металлами возрастает и из-за увеличения их прочностных характеристик, происходящего вследствие ориентации дипольных групп при электретировании, т.к. при механическом разрушении адгезионного соединения работа, затрачиваемая на отслаивание двух тел, идет не только на преодоление адгезии, но и на деформацию полимера.

В пятой главе приводятся и обсуждаются результаты, полученные на основе изучения короноэлектретов смесей полимеров.

Исходя из выявленных вышерассмотренных закономерностей о влиянии изменения структурных параметров полимерной матрицы при наполнении дисперсными наполнителями на их электретные свойства, было высказано предположение об изменении электретных свойств полимеров при смешении их друг с другом. Так как большая часть смесей полимеров являются гетерогенными композициями, то на границе раздела полимерных фаз образуется большое количество структурных неоднородностей. В результате, смесь полимеров может обладать улучшенными электретными характеристиками по сравнению с ненаполненными полимерами.

При изучении особенностей поляризации гетерогенных полимерных смесей различного состава в поле коронного разряда данная гипотеза полностью подтвердилась (рис. 14).

Видно, что для смесей неполярных полимеров зависимость электретных характеристик от состава носит необычный характер: кривая характеризуется двумя максимумами, превосходящими по величине аддитивные (рассчитанные теоретически по свойствам индивидуальных полимеров смеси) значения. Причем, повышенные значения электретных свойств характерны для смесей с преобладающим содержанием одного из полимеров.

Анализ состояния смесей полимеров показал, что определяющее влияние на их поляризуемость оказывает коллоидная гетерогенная структура. Смесь с преимущественным содержанием одного из полимеров является обычной дисперсией (дисперсная фаза распределена в дисперсионной среде). В области средних составов смесь имеет две непрерывные фазы, образуя матричную структуру. Это доказано на ряде смесевых систем методами селективного растворения и оптической микроскопии. Дискретность границы раздела фаз в одном случае, и ее непрерывность в другом, и сказываются на проявлении смесями наблюдаемого синергизма электретных свойств.

термопластичный полимер электретный короноэлектрет

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Сопоставляя данные измерения электретных характеристик полимерных смесей с результатами изучения их коллоидной структуры, можно заключить следующее. Во-первых, с появлением нового типа ловушек инжектированных носителей зарядов (границы раздела полимерных фаз) электретные свойства полимерной композиции возрастают (рис. 14) на 180 - 400 %. Во-вторых, смесь полимеров с непрерывной границей фаз имеет пониженные значения электретных величин, совпадающие с аддитивными.

Объяснение наблюдаемого эффекта видится следующим. Граница раздела фаз представляет собой межфазную область со своей структурой и свойствами, которая определяющим образом влияет на электретные свойства смеси в целом. В межфазной области возникает избыточный объем, локализованный на границе раздела фаз между компонентами, который способствует ускорению протекания в смесях релаксационных процессов, в т.ч. и электрических. Носители заряда, локализуясь на межфазных границах, с течением времени высвобождаются из ловушек, «двигаясь» в процессе перезахвата по межфазной области, а не по фазам полимерных компонентов смеси. В случае, когда межфазная область непрерывна (матричная гетерогенная структура), перезахват может привести и приводит к перемещению носителей заряда к поверхности полимерной пластинки и выходу из нее. Когда межфазная область дискретна (дисперсия одного полимера в другом), перезахват не приводит к выходу носителей заряда из материала, т.к. их «движение» происходит по «замкнутому кругу».

Аналогичные по характеру зависимости электретных свойств от времени хранения электретов были получены и для широкого круга смесевых систем.

Предложенное обоснование изменения электретных свойств неполярных полимеров при изменении соотношения в них полимерных компонентов полностью подтвердилось при изучении электретных свойств смесей неполярного и полярного полимеров (рис. 15). Полярные полимеры, в подавляющем большинстве, не способны к электретированию в поле коронного разряда. В этом случае повышение электретных свойств смесей наблюдается только в том случае, когда дисперсионной средой является неполярный полимер, а дисперсной фазой - неполярный.

Для данных полимерных пар возможен также и следующий механизм повышения электретных характеристик: полярные группы, являясь ловушками инжектированных носителей заряда, притягивая и удерживая их за счет сил кулоновского притяжения, определяют величины электретных свойств короноэлектретов. Неполярный полимер препятствует деполяризации, благодаря низким значениям электропроводности, которая определяет скорость переноса заряда к поверхности полимера и его релаксацию, то есть стабильность электрета. В области средних составов смесь имеет две непрерывные фазы, образуя матричную структуру. Электропроводность такой смеси определяется электропроводностью полярного полимера и не позволяет долгое время сохранять электретное состояние.

Таким образом, наблюдаемые максимумы кривых электретные свойства - состав смеси (рис. 14, 15) совпадают с переходом систем из одной коллоидной гетерогенной структуры в другую. Учитывая данные закономерности, можно разрабатывать электреты с заранее заданными свойствами на основе смесей полимеров, изменяя соотношение компонентов.

В шестой главе приводятся математическое описание процесса релаксации заряда полимерных короноэлектретов и аналитическая модель для описания релаксации заряда композиционных короноэлектретов с учетом термо- и вязкоупругих процессов, происходящих в материале.

Имеющиеся модели электретного состояния в неорганических диэлектриках и ненаполненных полимерах не учитывают множество факторов, связанных с особенностями структуры гетерогенных полимерных систем. В этой связи возникает необходимость в создании модельных представлений о процессах релаксации заряда в электретных полимерных композициях.

Созданные математические представления процесса релаксации заряда в композиционных материалах хорошо описывает влияние высоких температур на стабильность электретного эффекта в них. Они исходят из представления, что спад заряда электрета при хранении в начальный период происходит согласно экспоненциальному закону и зависит от времени воздействия повышенной температуры и времени релаксации заряда. В свою очередь время релаксации заряда определяется частотным фактором, энергией активации (высотой потенциального барьера) и температурой эксплуатации электрета. Тогда при выдержке двух одинаковых образцов при одной и той же температуре (даже выше температур плавления или текучести полимеров) в течение различного времени можно по разнице в величинах спада заряда рассчитать энергетические параметры электрета и времена их релаксации при любых температурах. Результаты расчетов подтверждаются экспериментально с погрешностью в 5-10 %.

Согласно сформулированным представлениям о природе электретного состояния в полимерных композиционных материалах, при электретировнии полимерной композиции в коронном разряде инжектированный гомозаряд концентрируется также и на границе раздела фаз. Принято считать, что релаксация гомозаряда в структурах на основе полимеров, происходит вследствие освобождения носителей с ловушек и последующего дрейфа через объем образца. Таким образом, в композициях можно предположить наличие трех различных физических эффектов, ответственных за релаксацию заряда электрета: релаксации инжектированного гомозаряда, релаксации гетерозаряда (дипольной ориентации) и релаксации поляризации Максвелла-Вагнера (на границе раздела фаз). Разработанная модель, описывающая релаксацию заряда в электрете, имеет следующий вид:

Здесь учитывается, что во многих материалах (к которым относятся и полимеры), установленный эмпирически характер релаксации может быть хорошо описан с помощью функции Кольрауша-Вильямса-Уотса - так называемой растянутой экспоненциальной функции

, .

Величина в зависит от температуры и химического состава материала и обычно принимает значения от 0,3 до 0,8. Такого вида функция более пригодна для описания релаксационных явлений в полимерах и композициях, чем простая Дебаевская экспоненциальная функция, поскольку считают, что при моделировании структурной релаксации имеет место кооперативная перестройка сегментов полимерной цепи, т.е. вместо одного или нескольких значений времен релаксации есть их непрерывное распределение. Параметр в характеризует ширину этого распределения. Иными словами, такой вид релаксационной функции можно считать результатом суперпозиции экспоненциальных функций релаксации.

Разработанная модель была использована для описания релаксации заряда в полимерных композиционных короноэлектретах и показала хорошую сходимость с экспериментальными данными.

В седьмой главе представлена новая область применения полимерных композиционных короноэлектретов.

Известно, что протекание различных физических и химических процессов в пищевых продуктах происходит под влиянием микроорганизмов, находящихся в них. В процессе хранения продуктов происходит их нежелательное развитие, что неизбежно приводит к ухудшению качества и порче продукта. Известно также негативное воздействие электрических полей на жизнедеятельность различных микроорганизмов.