Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Научные основы субхлоридной комплексной переработки нещелочного сырья на примере титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов

Специальность: 05.17.01. - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

ПАРФЕНОВ Олег Григорьевич

Красноярск 2009

Работа выполнена в Институте химии и химической технологи Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Д.В.Дробот

доктор технических наук, профессор, В.А. Маслобоев

доктор химических наук, профессор, П.В.Поляков

Ведущая организация - Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева (ИХТРЭМС)

Защита состоится "18" ноября 2009 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности ГНЦ РФ «Гиредмет» по адресу: 119017, г.Москва, Б.Толмачевский пер., дом 5

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГНЦ РФ «Гиредмет», с авторефератом на сайте http://www.giredmet.ru

Автореферат разослан « _____» ______________ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Э.С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Используемые в промышленности технологии извлечения титана, железа, алюминия, ванадия и кремния из их оксидных соединений принципиально разнятся между собой, характеризуются высокой себестоимостью продуктов и не позволяют вовлекать в малоотходную переработку титаномагнетитовые концентраты. Титаномагнетитовые руды, содержание титана в которых в мире в 5 раз больше, чем в ильменитовых рудах, на титан пока не перерабатываются и используются как источник ванадия и железа, причем примерно половина ванадия не попадает в товарный продукт, а содержащиеся в концентратах титан, алюминий, кремний идут в отвал.

Россия пока занимает лидирующее положение в мире по объему выпуска компактного титана с использованием магниетермии. Все последние принципиально новые разработки в металлургии титана, алюминия и кремния принадлежат в основном зарубежным исследователям. К ним, в частности, можно отнести процессы струйной натриетермии титана (Armstrong process, США), электролитической экстракции титана из его твердого (FFC-Cambridge process, Великобритания) и жидкого (по патенту канадской компании Quebec Iron & Titanium Inc.) оксида, механохимической магниетермии (США), процесс плазменно-водородного восстановления титана из TiCl₄ (Plasma Quench Process, США), магниетермиического восстановления титана в солевых расплавах (Япония), электролитического восстановления AlCl₃ (Toth-technology, США), а также несколько проектов, реализуемых в Австралии. Многие из указанных выше проектов перешли в т.н. стадию коммерциализации. Большинство исследований за рубежом нацелено на удешевление процессов и получение, минуя стадию выплавки компактного металла, сразу порошков титана и его сплавов.

Несмотря на недостаток в России разведанного традиционного сырья для алюминиевой промышленности (бокситов), использование алюминия, содержащегося в титаномагнетитовых концентратах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, и глинистой составляющей россыпных титановых руд, не рассматривается в научной литературе. Причина в несовершенстве технологии алюминия. Для традиционной металлургии алюминия характерны многостадийность и громоздкость переработки сырья на глинозем, высокие удельные затраты электроэнергии, низкая производительность солевых электролизеров и выбросы вредных сопродуктов глиноземного и электрохимического передела в окружающую среду. минеральный сырье порошок сплав

Объектами исследований в диссертационной работе служили принципиально новые технологические переделы для комплексной переработки минерального сырья - ильменитовых и титаномагнетитовых (далее титановых) концентратов на титан, его сплавы и соединения с попутным извлечением Fe, V, Al, Si.

Цель и задачи исследований. Главная цель исследований - разработать научные основы комплексной переработки поликомпонентного минерального сырья на примере титановых концентратов с получением товарных продуктов в виде порошков или пленок сплавов и соединений с минимальными отходами и затратами электрической энергии.

В число главных задач входили: 1) разработка программы термодинамических расчетов равновесных составов продуктов реакций химических соединений, пригодной для расчетов газофазных металлургических процессов; 2) разработка физико-химических основ эффективной малоотходной и малореагентной экстракции целевых компонент селективной хлоридовозгонкой титановых концентратов, субхлоридного восстановления из полученных хлоридов товарных продуктов с минимальными затратами электрической энергии и в замкнутом по хлору цикле; 3) разработка физико-химических основ субхлоридного синтеза соединений внедрения титана, его сплавов с алюминием и другими легирующими металлами; 4) разработка лабораторных аппаратов для субхлоридного восстановления и синтеза.

Исходные материалы и методы решения задач. При решении поставленных задач использовались в основном оригинальные результаты многолетних научно-исследовательских работ, выполненных автором самостоятельно и с участием коллег в Институте химии химической технологии СО РАН. В качестве исходного минерального сырья использовались ильменитовые концентраты Малышевского месторождения (Украина), ильменитовые и титаномагнетитовые концентраты Юго-Восточного участка месторождения Гремяха-Вымес (Кольский полуостров), концентрат Медведевского месторождения (Урал), силлиманитовые концентраты (Урал), образцы бокситов и ильменитов Красноярского края.

Для лабораторных исследований использовалась разработанная и изготовленная под руководством автора оригинальная аппаратура. Для термодинамических расчетов использовалась программа, разработанная автором. Для физико-химического анализа полученных экспериментальных образцов использовался имеющийся ИХХТ СО РАН и других научных и образовательных организаций парк приборов.

Научная новизна выполненных исследований состоит в том, что впервые с помощью термодинамических и газодинамических расчетов, а так же лабораторных экспериментов: 1) заложены научные основы субхлоридной металлургии титана и кремния, основанной на восстановления паров их хлоридов парами субхлорида алюминия, дан анализ преимуществ и недостатков субхлоридной металлургии титана по сравнению с известными в мире разработками; указаны перспективы водородного восстановления хлорида алюминия через его субхлорид; 2) показана возможность субхлоридного синтеза тугоплавких соединений внедрения титана при T<1500K; 3) показана возможность двухстадийного (через гидрид) восстановления титана при T<1000K; 4) показана возможность селективной хлоридоотгонки и последующего восстановления железа из титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов в замкнутом по хлору цикле; 5) предложен субхлоридный способ возгонки упорных к карбохлорированию минералов группы силлиманитов; 6) разработан алгоритм расчета химически равновесного состава реакционной смеси минимизаций суммарного потенциала Гиббса методом штрафных функций, который обеспечивает хорошую сходимость итераций и высокую точность (10^-5-10^-8%) соблюдения материального баланса; 7) для математического моделирования процессов в химически реагирующих высокотемпературных газовых потоках предложен и обоснован интегрированный термогазодинамический подход, позволяющий моделировать газофазные пирометаллургические процессы, с его помощью сделана оценка производительности осаждения титана и кремния из газовой фазы на зародыши в субхлоридной технологии; 8) предложена концепция создания реактора субхлоридного восстановления и синтеза в потоке реакционных газов; 9) с помощью вихревого тлеющего разряда достигнута энергетическая эффективность плазмохимической фиксации азота в оксид (10,6 кВт*час/кг NO или 5 кВт*час/кг HNO₃), в 2,5 раза превышающая эффективность фиксации азота в электродуговом разряде; с помощью полученной таким способом кислоты продемонстрирована возможность связывания кальция и фосфора в минералах в комплексные удобрения для предотвращения потерь хлора при последующей хлоридовозгонке; 10) найдены условия для формирования узких токовых слоев в высокотемпературном потоке газа за счет термо-э.д.с. Нернста и э.д.с. Фарадея, движущегося поперек магнитного поля в геометрии, близкой к геометрии субхлоридного реактора.

Практическая значимость работы. Результаты работы могут быть использованы для развития нового научного направления - субхлоридной металлургии титана, кремния и алюминия, а также для создания укрупненных лабораторных установок, ориентированных на разработку лабораторного технологического регламента комплексной переработки титансодержащих руд и концентратов. Заложенные в работе принципы селективной хлоридовозгонки железосодержащего сырья дают возможность, при условии их опробования в полупромышленных масштабах, переоценить извлекаемые запасы титана, железа, алюминия за счет включения в них нетрадиционного бедного, труднообогатимого или поликомпонентного сырья.

1. Физико-химические основы газофазных субхлоридных восстановительных процессов в металлургии титана, кремния, алюминия, как основных целевых компонентов титановых концентратов и руд. Термодинамические основы субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана.

2. Основные принципы и закономерности селективной хлоридовозгонки титаномагнетитовых и ильменитовых концентратов, а так же упорных к традиционному хлорированию минералов группы силлиманитов.

3. Концепция комплексной переработки титановых концентратов, основанная на извлечении содержащихся в них целевых компонентов селективной хлоридовозгонкой, водородным и субхлоридным восстановлением полученных хлоридов в газовом потоке с рециклингом хлора, минимизацией прямых затрат электрической энергии, в том числе и ее частичным рециклингом, и минимизацией потерь хлора с примесями щелочных компонентов и фосфора путем их связывания в комплексные удобрения фиксированным атмосферным азотом, попутно получаемым в неравновесной плазме.

4. Интегрированный термо-газодинамический подход для математического моделирования высокотемпературных процессов взаимодействия химически реагирующих газовых потоков.

5. Основы конструкции реактора субхлоридного восстановления и синтеза.

Апробация работы. Результаты, включенные в диссертационную работу, докладывались на III Всероссийской конференции “Взаимодействие высококонцентрированных потоков энергии с материалами в перспективных технологиях и медицине (Новосибирск, 2009), Международной конференции по химической технологии (Москва, 2007), Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007), Международной научно-практической конференции «Инвестиционный потенциал минерально-сырьевого комплекса Красноярского края» (Красноярск, 2000), Неделя металлов в Москве (2006), Второй международной конференции «Стратегические приоритеты и инновации в производстве цветных металлов и золота» (Красноярск, 2006), Международной конференции "Металлургия тугоплавких соединений: достижения и проблемы" (Киев, 2008), Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995), Второй международной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003), на Международной конференции ISPC-9 (Italy, Bari, 1989), на XI annual conference on Plasma Physics (Cambridge, 1984), IEEE International Conference on Plasma Science, St.Louis, Missoury, (U.S.A. 1984), Tenth International Conference on Plasma Physics and Controlled Nuclear Fusion Research (London, UK, 1984), семинаре по теплотехническим проблемам прямого преобразования энергии (Киев, 1979).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, в том числе 2 монографии, 17 статей в ведущих научных журналах, входящих в перечень ВАК, 1 патент, 22 работы в периодических изданиях, в сборниках трудов, докладов и материалов конференций.

Личный вклад автора. Диссертант лично разработал программу термодинамических расчетов и провел эти расчеты, предложил и обосновал концепцию интегрированного термогазодинамического подхода, руководил проектированием стендов для исследования субхлоридных металлургических процессов, постановкой и проведением лабораторных экспериментов, разработал термодинамические основы субхлоридных восстановительных процессов, субхлоридного синтеза тугоплавких соединений титана. Предложил концепцию селективной хлоридовозгонки титановых концентратов, их комплексной безотходной переработки.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность лауреату Государственной премии РФ, доктору технических наук, профессору, чл. - корр. РАН Г.Л.Пашкову за ценные советы, огромную помощь и поддержку при выполнении исследований. Автор выражает благодарность всем своим коллегам за помощь в проведении исследований, особенно к.т.н. Любочко В.А., к.ф.м.н. Кухтецкому С.В., Закирову Р.А., Михалеву А.Л., Дроздову Д.Е., Кустову А.Д.

Объем работы и структура. Работа состоит из введения, шести глав и заключения, списка литературы, включающего 291 наименование. Диссертация содержит 405 страниц машинописного текста, иллюстрированного 111 рисунками и 25 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. В главе «Обзор современных научных разработок в экстрактивной металлургии титана» отмечается, что используемый сегодня в промышленности процесс получения титана характеризуется низкой производительностью, многостадийностью и высокой стоимостью металла. В результате объем его выпуска несопоставим с природными ресурсами и потенциальным объемом потребления. По оценкам экспертов, падение цен на титан только в 1,5--2,0 раза вызовет рост спроса на него как минимум до 1 млн. т/год за счет вытеснения легированных сталей, применяемых в транспортном машиностроении. Поэтому основное внимание исследователей, в том числе и автора настоящей работы, направлено на снижение себестоимости титана, его сплавов и соединений путем совершенствования или устранения наиболее затратных технологических переделов в традиционной металлургии титана. Приоритетной считается разработка непрерывного процесса производства порошка титана и его сплавов.

В настоящее время в мире разрабатывается более десятка различных новых методов получения титана, которые условно можно разбить на три группы: электрохимические, металлотермические и плазмохимические. Наиболее перспективные электрохимические процессы получения титана проводятся в солевых расплавах катодным восстановлением оксида (QITI-процесс, Канада и FFC - процесс, Великобритания). Металлотермические процессы сводятся, в основном, к магние- или натриетермии. Некоторые из них - натриетермический Armstrong-процесс (США), или магниетермический в расплаве двойной соли MgCl₂*TiCl₂ (Япония), вероятно, найдут промышленной применение в ближайшей перспективе. Плазмохимические восстановительные процессы сводятся к восстановлению паров тетрахлорида титана в квазиравновесной водородной плазме с последующей закалкой продуктов.

2. В главе «Основы субхлоридных восстановительных процессов» термодинамическими расчетами и в эксперименте показано, что вместо традиционных натрия или магния для восстановления TiCl₄ можно использовать алюминий или его субхлорид. Во втором случае реакцию восстановления паров тетрахлорида титана можно вести в газовом потоке парами субхлоридов алюминия (AlCl_x, x < 3) до титана или алюминида титана. При восстановлении до титана процесс характеризуется нижним температурным порогом (~1000K), который обусловлен термодинамическими свойствами TiCl₂(cr). Преимущество субхлоридов алюминия в том, что они существует в газофазном состоянии при температуре ниже точки кипения традиционных металлов-восстановителей (Na, Mg, Ca, Al, Zn), т.е. при температуре, когда эти металлы невозможно использовать для газофазного восстановления TiCl₄. Другое преимущество в том, что сопродукт восстановления - хлорид алюминия имеет относительно низкую температуру возгонки (453K). В результате, использование паров AlCl_x позволяет устранить характерную для парофазной натриетермии или магниетермии конденсацию солевых оболочек на поверхности частиц восстановленного титана и напылять титановые пленки на подложку его химическим осаждением из паров TiCl₄ при атмосферном давлении и с близким к 100% выходом.

В отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, примеси которых, как правило, приводят к ухудшению свойств восстанавливаемого металла, примесь алюминия, которая может при определенных условиях появиться в титане, улучшает его конструкционные характеристики.

Сродство к хлору субхлоридов алюминия, как и самого алюминия, ниже, чем у щелочных и щелочноземельных металлов. Поэтому реакция субхлоридного восстановления TiCl₄ идет в ограниченном температурном диапазоне (рис.1), что позволяет уйти от характерного для газофазной натриетермии гиперголового характера реакции восстановления, сопровождаемой пространственно неоднородным распределением температуры и концентрации реагентов. Количество выделяющейся тепловой энергии в субхлоридной алюминотермии титана заметно ниже, чем в натрие- или магниетермии, она более равномерно распределена по объему реактора, а использование адиабатически охлаждаемого инертного газа, окружающего конденсирующиеся частицы титана, позволит удерживать температуру процесса в оптимальном диапазоне.

Затраты электрической энергии на регенерацию субхлорида алюминия
также меньше, чем на возврат в процесс магния и натрия, и эквивалентны затратам на возврат алюминия в случае его использования для восстановления TiCl₄. На 1 моль титана требуется 2 моля монохлорида или 4/3 моля металлического алюминия. Это соответствует расходу 0,75 кг Al на 1 кг Ti. Прямые затраты электрической энергии на рециклинг алюминия, например, путем восстановления AlCl₃ в солевом электролизере, в 2 раза ниже по сравнению с магниетермией.

Контакт конденсированного Al с парами TiCl₄ из-за трудности гомогенизации этой смеси сопровождается образованием, помимо титана, его алюминида TiAl₃. Использование вместо алюминия его летучей соли - субхлорида и проведение реакции восстановления паров TiCl₄ в газовом потоке дает возможность подавить образование алюминидов и устранить контакт со стенками реактора введением защитного слоя инертного газа.

На рис. 2 схематично представлена установка субхлоридного восстановления титана в высокотемпературном газовом потоке.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1 Мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси, мол.: 0,468TiCl₄ + 1,05AlCl + 0,02VCl₄ при различной температуре и давлении 0,1 МПа. Индексы s, L относятся к твердой и жидкой фазам соответственно, компоненты без индексов -- к газовой фазе

3. В этой же главе в разделе «Роль поверхности в процессе субхлоридного восстановления титана» отмечается, что принципиальное значения для субхлоридного восстановления титана имеет металлическая связь, которая предохраняет макрочастицу титана от травления хлорсодержащими компонентами газовой оболочки. По этому, в схеме предусмотрен ввод зародышей для инициирования объемного восстановления Ti. В диссертации расчетами показано, что для объемного (рис.2), субхлоридного восстановления титана существует минимальный критический размер зародыша r_c, ниже которого равновесная термодинамика запрещает его рост из-за положительного вклада поверхностной свободной энергии.

Рисунок 2 Вариант объемного восстановления TiCl₄ в потоке субхлоридов алюминия. 1 -- камера смешения; 2 -- реакционная зона, стрелками показан ввод зародышей; 3 -- закалка; 4 -- дистилляция

Существование r_c > 0 отличает нуклеацию титана в ходе химического осаждения от нуклеации его из пара в инертной среде, где r_c = 0. Увеличение свободной энергии частицы кристаллического титана радиуса r за счет поверхностной энергии в рамках равновесной термодинамики накладывает запрет на осуществление реакции восстановления при r < r_c. На рис. 3 представлен равновесный состав продуктов реакции с учетом свободной поверхностной энергии. Выход металла, пороговая температура и температурный диапазон субхлоридного восстановления титана определяются размером титанового кристалла: в процессе его роста выход увеличивается, пороговая температура снижается, а диапазон расширяется, что способствует дальнейшему росту кристалла. Если при r ? максимальное значение молярного содержания титана [Ti] в продуктах принять за 1, то при r = 0,8•10-⁹ м и [Ar]/[TiCl₄] = 20, P = 0,1 MПa (рис. 3) имеем максимальное значение [Ti] = 0,03, которое достигается при температуре T = 1300 K. Нулевой выход титана ([Ti]=0) в расчетах регистрируется при r? r_с = 0,7•10-⁹м. Наоборот, при r > 10-⁸ м вкладом поверхностной энергии в термодинамические свойства макрочастицы титана практически можно пренебречь.

Рисунок 3 Мольные концентрации продуктов реакции смеси 0.5TiCl₄ + AlCl + Ar с учетом размера частицы. [Ar]/[TiCl₄] = 20, P = 0,1 MПa, а -- r = 10-⁸ м, б -- r = 10-⁹ м. Ост. усл. обозн. см. рис. 1

4. Комплексная переработка титановых концентратов предполагает попутное извлечение товарных продуктов из других хлоридов, которые традиционно присутствуют в продуктах хлорирования этих концентратов: хлоридов кремния, алюминия, железа, оксихлорида ванадия. В этой связи наибольший интерес представляет попутное получение кремния из SiCl₄. В разделе «Субхлоридное восстановление кремния» показано, что тетрахлорид кремния может быть восстановлен при атмосферном давлении в газовом потоке парами субхлорида алюминия в широком диапазоне температур в реакции (ц=1): 0.5SiCl₄ + цAlCl 0.5Si + AlCl₃ (рис.4(а)). Восстановитель (AlCl) можно получать очень высокой чистоты восстановлением алюминием его хлорида, что используется на практике для рафинирования алюминия до уровня 99,999997ч99,9999 % Al. В результате, основная задача сводится к получению кремния без примеси алюминия, который, хотя и не образует с кремнием химического соединения, хорошо растворяется в нем. Ранее было установлено, что осаждение пленки кремния сублимацией легированного алюминием образца позволяет получать пленку, обладающую улучшенными электрическими характеристиками. Добавки Al оказывают геттерирующие воздействие на примеси и облегчают условия для кристаллизации кремния при напылении, что ведет к увеличению размера зерен осаждаемого кремния. Максимальный размер зерен 1ч5 мкм наблюдается в ходе осаждения кремния с добавками алюминия при T~850K. Возможной причиной улучшения электрических свойств кремния, легированного алюминием, называется пассивация границ зерен за счет значительной диффузии Al из внутренних областей зерен к их границам, и сегрегированием на поверхности роста поступающего извне алюминия при температуре эвтектики Al-Si (850K).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 4 а - мольные концентрации продуктов взаимодействия исходной смеси 0.5SiCl₄ + AlCl, P=0.1 МПа; б - зависимость минимальной температуры, начиная с которой термодинамически запрещена конденсация алюминия, от его стехиометрического избытка D в смеси

В диссертационной работе проведен анализ зависимости количества выпадающего совместно с кремнием алюминия в зависимости от избытка восстановителя D = (ц-1) > 0. Оказывается, что его количество может составлять долю, по максимуму равную 2/3D от исходного содержания алюминия в монохлориде. При D < 0 пары хлорида кремния должны вытравливать алюминий, осажденный в результате диспропорционирования AlCl. Расчеты в приближении простых веществ показывают, что выделение алюминия при D > 0 запрещено при температурах, выше T_min (рис.4(б)).

В эксперименте при P=0,1 МПа, T=1173K и D < 0 субхлоридным восстановлением паров SiCl₄ нами был осажден кремний (рис.5).

Рисунок 5 Кристаллы кремния, осажденные субхлоридом алюминия в потоке паров SiCl₄

5. Другим, кроме кремния, попутным продуктом при переработке титановых концентратов, может быть алюминий, доли которого от титана, как и ванадия, в титаномагнетитах, например, месторождения Юго-Восточная Гремяха-Вымес, достаточно для синтеза наиболее популярного сплава Ti-6Al-4V. Следует отметить, что содержание Al относительно титана много больше в высокожелезистых бокситах Красноярского края. По этой причине экстракция Al из титановых концентратов и руд представляет практический интерес, равно как и энергоэффективное восстановление его хлорида. В разделе «Термодинамика субхлоридного восстановления алюминия» показано, что помимо известного способа электролизного восстановления AlCl₃ возможно применение плазменно-водородного способа восстановления по эндоэргической реакции:

AlCl₃ + H₂ AlCl + 2HCl

с меньшими электрической энергии и большей удельной производительностью. Для получения алюминия выделенный из потока AlCl далее должен подвергаться диспропорционированию по экзотермической реакции:

AlCl 2/3Al + 1/3AlCl₃.

Затраты электроэнергии по сравнению с известным плазмотермическим при T~6000K способом разложения AlCl₃, в данном случае снижаются за счет четырех факторов: (1) использования восстановителя (при температуре 6000K водород не способен восстанавливать хлориды), (2) повышения к.п.д. объемного энерговклада электродугового разряда в зону реакции, который до 4000K близок к 100%, а при более высоких температурах резко падает, (3) предварительного подогрева AlCl₃ дымовыми газами и (4) высокой скорости закалки AlCl_x. В результате удельные затраты электрической энергии (рис.6) можно снизить в 1.5 и более раз по сравнению с традиционным электролизом в криолитглиноземных расплавах.

Рисунок 6 Энергозатраты W на восстановление алюминия через субхлориды в водородной плазме при различных начальных температурах T₀ подаваемого в плазму AlCl₃, K: 1500 (1), 1600 (2), 1700 (3), 1800 (4), 1900 (5), 2000 (6). P = 0,1 МПа

6. Извлекаемые из титановых концентратов в виде хлоридов Ti, Si, V могут быть восстановлены с помощью субхлорида алюминия. Это же относится и к железу, хлорид которого, тем не менее, экономичнее восстанавливать водородом. В главе «Субхлоридный синтез соединений внедрения титана» показано, что используя субхлорид алюминия можно вести синтез, в частности, соединений внедрения титана (TiH₂, TiC, TiN, TiB₂). Для металлургии титана это имеет важное значение по двум причинам: синтез (1) расширяет номенклатуру выпускаемых продуктов из титановых концентратов, и (2) позволяет восстанавливать титан из его тетрахлорида в иных, более мягких по температуре условиях.

Как видно из рис.1, субхлоридное восстановление титана носит пороговый характер. В отличие от магниетермии, где термодинамика позволяет восстанавливать TiCl₄ до металла даже при комнатной температуре, алюминотермия требует температуры выше пороговой (T>1000K) и, как следствие, закалки продуктов восстановления. В диссертационной работе предлагается обойти это температурное ограничение в реакции восстановления с помощью субхлоридного синтеза. Он основан на том, что, в отличие от кристаллического титана, его соединения внедрения имеют отрицательную свободную энергию образования как при низких, так, за исключением TiH₂, и при высоких температурах.

Результаты термодинамического расчета (рис.7) свидетельствуют, что в токе водорода реакция субхлоридного восстановления титана при T<1000K идет без образования TiCl₂:

TiCl₄ + 2AlCl +H₂ TiH₂ + 2AlCl₃ T<1000K (1)

TiCl₄ + 4/3Al + H₂ TiH₂ + 4/3AlCl₃ T<1000K (1')

Из уравнений 1 и 1' и свойств TiH₂ следует, что титан можно получать алюминотермией при T<1000K в две стадии. На первой - восстанавливать пары TiCl₄ до гидрида титана субхлоридом алюминия в токе водорода, на второй - нагревом до T>650K в инертной среде или вакууме термическим разложением гидрида выделять из него металлический титан. В реакции 1 все три исходных реагента при атмосферном давлении находятся в газовой фазе В определенных условиях при низких температурах начинается диспропорционирование AlCl, реакционный объем заполняется ультрадисперсными частицами Al и реакция (1) переходит в (1') в присутствии AlCl₃. , что обеспечивает возможность получения ультрадисперсных порошков TiH₂. Следует отметить, что глубокого дегидрирования титана, используемого в конструкционных сплавах с присутствием алюминия, не требуется, поскольку примеси водорода в них улучшают их механические свойства.

Рисунок 7 Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной смеси TiCl₄ + 4/3Al +2H₂; P=0.1МПа

Субхлоридный синтез из TiCl₄ тугоплавких соединений внедрения титана характеризуется высокой константой равновесия, которая заметно снижается только за пределами указанного ниже оптимального для синтеза температурного диапазона:

TiCl₄ + 0.5N₂ + 2AlCl TiN + 2AlCl₃ T < 1500K (2)

TiCl₄ + NH₃ + 2AlCl TiN + 2AlCl₃ +1,5H₂ T < 1500K (3)

TiCl₄ + CH₄ + 2AlCl TiC + 2AlCl₃ + 2H₂ T < 2000K (4)

TiСl₄ + CCl₄ + 4AlCl TiC + 4AlCl₃ T < 2000K (5)

TiCl₄ + 2BCl₃ + 5AlCl TiB₂ + 5AlCl₃ T < 1500K (6)

Ультрадисперсные тугоплавкие соединения титана используются для дисперсионного упрочнения материалов, поскольку наибольший эффект достигается при размере частиц упрочняющей фазы 10ч50 нм. Известный плазмохимический хлоридно-водородный синтез нанодисперсных порошков TiN при T~500К идет с заметным выходом только при большом избытке азота и водорода в реакционной смеси TiCl₄:H₂:N₂=1:200:50, тогда как реакции 2 и 3 разрешены термодинамикой при любых практически интересных температурах ниже 1500K при стехиометрическом соотношении реагентов (рис. 8). На рис. 9 показана пленка TiN, синтезированная субхлоридным способом при T=873К.

Карбид титана реакцией паров его тетрахлорида с метаном можно получить с выходом, близким к 100%, лишь при T>2000K и соотношении TiCl₄:CH₄:H₂=1:1:8. Для субхлоридного синтеза TiC (реакции 4,5) термодинамика не устанавливает нижний температурный предел. Это же относится и к синтезу TiB₂ по реакции 6, в то время как плазмохимический синтез в смеси TiCl₄:BCl₃:H₂ = 1:2:10 характеризуется экстремальной зависимостью выхода TiB₂ от температуры с максимумом 72% при T~2100K.

Субхлоридный синтез тугоплавких соединений в газовой фазе позволяет осаждать пленки и порошки, контролируемый элементный состав которых может варьироваться в широких пределах.

Рисунок 8 Логарифм мольных концентраций продуктов взаимодействия исходной смеси 0.1TiCl₄ + 0.2AlCl +0.05N₂; P=0.1МПа

Синтез можно проводить, используя восстановительные свойства субхлоридов различных элементов:

3SiCl₄ + 2N₂ + 6AlCl Si₃N₄ + 6AlCl₃ T < 1500K

3AlCl + N₂ 2AlN + AlCl₃ T <1500K

4TiCl₃ + 1/2N₂ TiN + 3TiCl₄ 650< T <1250K

VCl₄ + 0.5N₂ + 2SiCl₂ VN + 2SiCl₄ 900<T<1500K

Использование TiCl₃ в качестве восстановителя может оказаться перспективным для крупнотоннажного производства, поскольку, в отличие от плазменно-водородного способа получения субхлорида алюминия, регенерация TiCl₃ водородом идет при более низких температурах, не требует прямых затрат электрической энергии, и не сопровождается синтезом хлорводородных производных, как при водородной регенерации SiCl₂.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 9 Пленка TiN, полученная по реакции 2 при T=600⁰C, P=0.1МПа и ее дифрактограмма, записанная на дифрактометре X'Pert PRO

7. В разделе «Термодинамика Ti-Al-сплавов» рассмотрен синтез алюминидов титана. Ti-Al-сплавы представляют особый интерес ввиду стойкости к окислению при высоких температурах, прочности и низкой удельной плотности. Субхлоридная алюминотермия титана позволяет непосредственно в процессе восстановления синтезировать эти сплавы из газовой смеси. Однако состав сплавов определяется не только количеством вводимых в смесь реагентов. В диссертационной работе показано, что синтез Ti-Al-сплавов регулируется тремя параметрами газовой смеси: сверхстехиометрическим избытком субхлорида алюминия ц>1, где ц - стехиометрический коэффициент в смеси 0.5TiCl₄+ цAlCl, температурой смеси, содержанием в ней балластного газа. Даже при большом избытке субхлорида алюминия в газовой смеси (ц>>1) при температуре выше ~ 1600K синтез титан-алюминиевых сплавов в смеси хлорида титана и субхлорида алюминия невозможен. Невозможность синтеза Ti-Al-сплавов при высоких температурах обусловлена термодинамическим запретом на реакцию диспропорционирования AlCl. Синтез титан-алюминиевых сплавов запрещен и при более низких температурах, если ц<1, а при ц<0.25 запрещено и субхлоридное восстановление титана (рис.10).

Рисунок 10 Зависимость от параметра ц выхода (MY) титана (чистого 1 и в составе алюминида 2) (а) и температура второго пика титана (б)

Рисунок 11 Термодинамически равновесный состав продуктов реакции исходных компонентов 0,5TiCl₄ + 1,25AlCl. P = 0,1 МПа

Рисунок 12 Титановая пленка, осажденной субхлоридным методом из паров TiCl₄ на танталовую подложку

Значения выхода титана MY (metallic yield) = [Ti]/[TiCl₄] -- отношение количества восстановленного титана к его количеству, вводимому в реакционную смесь в виде TiCl₄. MY в составе чистого металла и алюминида в зависимости от параметра ц для T = 1060 K представлены на рис. 10(а). При ц > 1 выход титана в диапазоне 1000--1100 K линейно падает, а выход титана в составе TiAl₃ растет и достигает максимума при ц = 3. При ц > 3 металлический титан в оптимальном температурном диапазоне (1000--1100 K) не образуется. Его образование идет при T ~ 1600 K, когда термодинамически запрещено образование алюминида. Этим объясняется наличие второго максимума на кривой концентрации Ti (T = 1380 K, рис. 11). То, что восстановление титана идет при температурах, при которых существование металлического Al (T > 1340 K) и TiAl₃ (T > 1600 K) в присутствии хлорсодержащих газов термодинамически запрещено, подтверждает вывод о том, что не только алюминий, но и субхлорид алюминия обладает восстановительными свойствами.

На рис. 10(б) изображен график температуры второго максимума концентрации металлического титана в зависимости от параметра ц. Температура, при которой в продуктах реакции существует только металлический титан даже в присутствии большого количества субхлорида алюминия в исходной смеси, увеличивается с ростом ц. При этой температуре выход титана не падает ниже 80 % даже для ц > 3.

Таким образом, при фиксированных давлении и концентрации инертного газа состав конденсированной фазы в исследуемом диапазоне определяется параметрами ц и T. Варьируя их, можно менять соотношение Al/Ti в металле в широком диапазоне значений. На рис. 11 в качестве примера показана пленка титана без заметных примесей алюминия, нанесенная субхлоридным способом.

Третий независимый параметр, который влияет на состав продуктов, -- концентрация инертного газа. Ее увеличение сдвигает характерные особенности процесса, связанные с газовой фазой, в низкотемпературную область.

8. Снижению стоимости титановой продукции способствует расширение сырьевой базы за счет вовлечение в переработку нетрадиционных видов титанового сырья - титаномагнетитов, бокситов с высоким содержанием железа и титана, фосфатно-редкометалльных руд Чадобецкой группы месторождений и некоторых других поликомпонентных руд и концентратов. В главе «Особенности селективной хлоридовозгонки титановых концентратов» термодинамическими расчетами показано, что сочетание селективной хлоридовозгонки и субхлоридных восстановительных процессов позволяет в едином, замкнутом по хлору технологическом цикле извлекать из этого сырья Ti, Fe, V, Al, Si. Основным расходуемым реагентом, кроме воздуха, при этом является только органическое топливо, предпочтительно природный газ. Основным выбросом в окружающую среду - вода и CO₂. Отнесенные к Al, Si, Ti прямые затраты электрической энергии могут быть меньше таковых в традиционной металлургии.

Предлагаемая в работе селективная хлоридовозгонка основана на различии термодинамических характеристик минералов, входящих в состав руд и концентратов, и макрокинетических скоростей реакций их хлорирования. Подбором температуры, состава реагентов, подаваемых на хлорирование, времени хлорирования можно селективно извлекать основные целевые компоненты из титановых концентратов.

Вместо традиционного электродугового восстановительного переплава ильменитового концентрата с получением титановых шлаков, в диссертационной работе предлагается селективная отгонка железа (эффективность 98.6%), которая позволяет получать концентрат TiO₂ (~90%) в форме искусственного рутила, пригодного для последующего восстановительного хлорирования с минимальным загрязнением TiCl₄ хлоридами железа и оксихлорида ванадия.

Селективная хлоридовозгонка железа из титаномагнетитовых концентратов (эффективность 99,4%) позволяет попутно с железом извлекать ванадий без восстановительной плавки, без заметных потерь титана и при любом его содержании, в то время как традиционная технология предполагает восстановительную доменную плавку концентратов только с пониженным содержанием титана.

На рис. 13 показан продукт селективной хлоридовозгонки Малышевского ильменитового концентрата. При начальном содержании Fe2O3 25,2% через 30 минут воздействия на концентрат тока хлора его остаточное содержание не превышало 0.26%, а содержание TiO2 достигало 90%. Белизна полученного таким образом искусственного рутила не удовлетворяет требованиям к пигменту из-за остаточного содержания железа. Его оказалось невозможно извлечь хлорированием из концентрата полностью без заметных потерь титана, который, как установлено в эксперименте, подвергается возгонке в этих условиях со скоростью ~ 230 раз меньше скорости возгонки железа (раздел «Макрокинетика селективной хлоридовозгонки ИК и ТМК»).

Рисунок 13 Ильменитовый концентрат до и после воздействия на него хлора в течение 30 минут при температуре 1373K

На рис. 14 приведена макрокинетика отгонки хлором железа из ильменитового и титаномагнетитового концентратов по данным весового анализа, на рис.15 - макрокинетика отгонки титана хлором без восстановителя по данным элементного анализа. Скорость хлорирования титана на начальной стадии в присутствии железа примерно в 7 раз выше, чем без него. Ранее каталитическое воздействие железа на скорость хлорирования титановых шлаков отмечалось в солевых расплавах. Отгонка железа, а вместе с ним и ванадия из титаномагнетитового концентрата Медведевского месторождения, как показали эксперименты, позволяет получать концентрат с содержанием TiO2 ~72%. При начальном содержании железа 79,2% после отгонки оно составляет 0,43%.

Использование Cl₂ или HCl для селективной отгонки железа не исчерпывает всех возможных вариантов селективного воздействия газообразных реагентов на концентраты. Селективно выделить титан из остающейся после отгонки железа в титаномагнетитовом концентрате смеси TiO₂ + Al₂O₃ можно воздействием на нее летучими хлоридами алюминия по реакции: TiO₂ + 4/3AlCl₃ TiCl₄ + 2/3Al₂O₃. Использование AlCl₃ для хлорирования может представлять практический интерес, поскольку, помимо селективности, в данном случае традиционной хлоридовозгонке смесью CO + Cl₂ нужно подвергать только оставшийся Al₂O₃ с использованием отработанного в промышленном масштабе способа получения хлорида алюминия из каолиновых глин.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 14 Кинетика (E,% по уменьшению веса порошка) хлоридовозгонки ильменитового (dE/dt = 25,603 при t=0, T=1373K) (а) и титаномагнетитового (б) концентратов. P=0.1MПа

Рисунок 15 Кинетика (E,% по данным элементного анализа) хлоридовозгонки титана для ильменитового концентрата. dE/dt = 0,7164 при t=0, dE/dt = 0,1149 при t=15мин, T=1373K, P=0.1MПа

9. Минералы группы силлиманита, которые присутствуют в некоторых концентратах в виде примесей, практически не поддаются карбохлорированию. По разведанным рудным запасам алюминия в этих упорных алюмосиликатах Россия занимает первое место. Попытки хлорировать их парами CCl₄ или смесью CO + Cl₂ показали, что они теряют всего несколько процентов своего веса даже при T~1300K. По этому, в разделе «Субхлоридная безотходная возгонка силлиманитовых концентратов» на примере кианита (Al₂O₃*SiO₂) предложен способ возгонки таких упорных минералов. Она заключается в периодическом воздействии на них субхлорида алюминия с последующим карбохлорированием восстановленного кремния и оксида алюминия. После возгонки алюминия смесью CO + Cl₂ с поверхности минерала остающаяся оболочка из оксида кремния препятствует проникновению газовых реагентов вглубь твердого тела и выходу продуктов хлорирования (AlCl₃, CO₂) на ее поверхность. Для устранения этого препятствия предлагается восстанавливать инертную к хлору оболочку оксида кремния газофазным субхлоридом алюминия по реакции:

Al₂SiO₅+2AlCl Si +2/3AlCl₃ +5/3Al₂O₃

Эта реакция осуществляется в широком диапазоне температур. Твердые продукты реакции, остающиеся на поверхности макрочастицы, на следующем полуцикле подвергаются травлению хлором в присутствии CO и переходят в газовую фазу:

5/3Al₂O₃ + Si + 5CO + 7Cl₂ 10/3AlCl₃ + SiCl₄ + 5CO₂

Цикл по восстановителю замыкается реакцией:

2/3AlCl₃ + 4/3Al2AlCl

Таким образом, в циклическом восстановительно-окислительном процессе при температуре ~ 1000 - 1200⁰C происходит эффективное поверхностное травление кианита. Для его осуществления требуются затраты электрической энергии на возврат субхлорида алюминия в цикл. Ее количество имеет принципиальное значение для промышленной реализации предлагаемого метода извлечения алюминия и кремния из кианита. В работе показано, что при сбалансированном по составу кианита выпуске металлического алюминия и тетрахлорида кремния энергетические затраты на экстракцию алюминия будут примерно равны действующим в промышленности нормативам. А для получения SiCl₄ - в 3ч4 раза меньше, чем при карботермическом восстановлении кварцитов. Время возгонки кианита субхлоридным способом сопоставимо со временем возгонки активного к хлорированию каолинита в традиционной технологии получения AlCl₃.

Предлагаемое попутное извлечение алюминия и кремния преследует цель сократить удельные затраты на экстракцию каждого из продуктов. При таком подходе технология переработки ильменитовых концентратов с экстракцией только титана и железа по существу является составной частью технологии титаномагнетитов.

10. В крупнотоннажном производстве титана ни получаемый попутно селективной возгонкой хлорид железа, ни его оксид, который можно синтезировать окислением хлорида атмосферным кислородом с возвратом хлора на стадию возгонки, не могут являться товарными продуктами, поскольку имеют ограниченную сферу применения. По этому, в главе «Комплексная переработка ильменитовых, титаномагнетитовых и нетрадиционных титановых концентратов. Энергетические и экологические вопросы комплексной переработки» показано, что для восстановления хлорида железа может быть использован как субхлорид алюминия или титана, так и водород, что по экономическим и экологическим показателям может оказаться предпочтительнее традиционных способов выплавки железа из его оксида с применением углерода или содержащих его газов (CO, CH₄, …).