Физико-химические и технологические основы повышения эффективности комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами

Normal;

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ КИСЛОТНЫМИ МЕТОДАМИ

Специальность 05.16.02 - Металлургия

черных, цветных и редких металлов

А в т о р е ф е р а т

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

МАТВЕЕВ Виктор Алексеевич

Апатиты-2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Поляков Евгений Георгиевич

доктор технических наук, профессор

Бричкин Вячеслав Николаевич

доктор технических наук, профессор

Липин Вадим Аполлонович

Ведущая организация: открытое акционерное общество «Апатит»

Защита состоится «04» декабря 2009 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 002.105.01 при Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН по адресу: Мурманская область, г. Апатиты, Академгородок, д. 26а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН

Автореферат разослан «___» октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Громов П.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Производство алюминия является одной из динамично развивающихся отраслей промышленности России. В связи с нехваткой месторождений высококачественных бокситов глиноземная промышленность с начала своего зарождения базируется также и на переработке щелочного алюмосиликатного сырья. В настоящее время около 40 % выпускаемого в стране глинозема получают из кольского нефелина и нефелиновых сиенитов месторождений Сибири по способу спекания с известняком. Имеются все предпосылки для существенного повышения доли глинозема, получаемого из этого сырья. Говоря о перспективах увеличения переработки нефелина, необходимо иметь в виду, что это будет способствовать не только расширению сырьевой базы глиноземной промышленности, но и решению такой важнейшей народнохозяйственной задачи, какой является повышение комплексности использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова. Очевидно, что кардинально увеличить масштабы переработки нефелина на основе только одного технологического решения вряд ли возможно. Анализ существующего положения свидетельствует об актуальности создания новых высокоэффективных технологий переработки нефелина и особенно тех из них, которые могут быть реализованы непосредственно на Кольском полуострове. В наибольшей мере этим требованиям отвечают кислотные методы переработки нефелина, к преимуществам которых относятся:

- отсутствие сложных переделов в части подготовки сырья к переработке;

- снижение требований к качеству исходного сырья;

- уменьшение материальных потоков и энергетических затрат;

- расширение ассортимента производимой продукции;

- возможность регенерации всей или большей части используемой кислоты;

- снижение вредного воздействия на окружающую среду и человека.

Для решения перечисленных задач необходимо создание новых и усовершенствование имеющихся технологий на основе дальнейшего глубокого изучения физико-химических процессов кислотной переработки нефелина. Существенная роль в этом принадлежит разработке высокоинтенсивных методов кислотного разложения сырья, выделения соединений алюминия из кислых растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и сопутствующей продукции, регенерации затрачиваемых реагентов, повышения ассортимента и качества получаемых продуктов, снижения вредного воздействия на окружающую среду, улучшения условий труда.

Многочисленные исследования по теории и технологии комплексной переработки глиноземсодержащего сырья, в том числе нефелина, кислотными методами ранее уже нашли отражение в трудах отечественных и зарубежных ученых: А.А.Яковкина, Г.В.Лабутина, Н.И.Еремина, В.М.Сизякова, Ю.А.Лайнера, Д.М.Чижикова, В.С.Сажина, А.К.Запольского, Х.Р.Исматова, Г.З.Насырова, В.В.Власова, Ю.Е.Сутырина, С.Бретшнай-дера, Т.Р.Скотта, З.Цигенбальда и других. В то же время ряд вопросов нуждается в дальнейшем изучении, в частности, процессы кислотного разложения нефелина, выделения соединений алюминия из кислых растворов, обезжелезивания растворов и их переработки с получением оксидов-гидроксидов алюминия и других продуктов.

Цель работы. Разработка физико-химических основ и эффективных технологических решений комплексной переработки нефелинсодержащего сырья кислотными методами.

Работа выполнена в соответствии с планом бюджетных работ Учреждения Российской академии наук Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН (тема 6-2001-2222 6-2007-2225), грантом РФФИ «Физико-химическое и химико-технологическое обоснование новых методов переработки нефелина и других щелочных алюмосиликатов Кольского полуострова» (проект № 07-03-97621), проектом № 3342 Международного научно-технического центра (г. Москва) «Разработка технологии получения и применения сорбентов радионуклидов на основе техногенных отходов обогащения апатито-нефелиновых руд».

Методы исследований. В работе были использованы современные физические, химические и физико-химические методы анализа. Экспериментальные исследования проводились в лабораторном, укрупненно-лабораторном, опытно-заводском, опытно-промышленном и промышленном масштабах. В ходе научно-исследовательских работ использовались математические методы планирования эксперимента, аналитической и графоаналитической обработки экспериментальных данных. Определение химического состава выполнялось методами атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного, спектрофотометрического анализов. Определение фазового состава выполнялось с использованием кристаллооптического, рентгенофазового, термогравиметрического, ИК-спектрометри-ческого методов анализа. Некоторые характеристики твердых материалов изучались с помощью методов оптической и электронной микроскопии, БЭТ (газовой десорбции), лазерной дифракции, а также весовой седиментации.

Научная новизна работы

1. Обоснована взаимосвязь кристаллохимического строения нефелина и характера его взаимодействия с кислотами. Получены новые данные по кинетике разложения нефелина и определен порядок реакции по серной кислоте. Исследованы основные физико-химические свойства аморфного кремнезема, полученного из нефелина.

2. Обоснована возможность полного гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфитов аммония с образованием нерастворимых основных солей. Предложен механизм процесса, включающий образование промежуточного соединения - сульфат-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль. Получены новые кинетические данные процесса. Установлено, что получаемые основные сернокислые соли алюминия по структуре и составу являются близкими аналогами природного минерала алунита.

3. Обоснована и экспериментально установлена возможность получения безводного сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде.

4. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность осуществления гидролиза солей Al, Ti и Zr, находящихся в состоянии кристаллогидратов, под действием газообразного аммиака по механизму депротонирования координированных вокруг атома металла молекул воды в соответствии с уравнением:

Н2О + NH3 = ОН- + NH4+.

5. Установлена специфичность структуры и состава образующихся в ходе твердофазного гидролиза гидратированных оксидов Al, Ti и Zr, обусловленная предотвращением полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов в отсутствие жидкой фазы.

6. Исследованы закономерности фазообразования при старении аморфного гидратированного оксида алюминия. Установлено, что процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, при этом наиболее полно и быстро в условиях, являющихся типично «байеритными» (рН10.5).

7. Получены кинетические данные процесса денитрации азотнокислых солей алюминия, натрия и калия в различных температурных режимах.

8. Обоснована и экспериментально подтверждена возможность равномерного и стабильного распределения жидкого нефтепродукта в объеме кристаллизующегося нитрата аммония по механизму его адсорбции на поверхности формирующихся микрокристаллов.

9. Разработаны физико-химические основы комплексной переработки нефелинового концентрата с использованием ортофосфорной кислоты. Обоснованы и экспериментально подтверждены новые направления по использованию получаемых продуктов - фосфата алюминия и смеси фосфатов щелочных металлов с аморфным кремнеземом.

Практическая значимость работы

1. Разработан азотнокислотный способ переработки нефелинсодержащего сырья, в том числе отходов производства апатита, предусматривающий плазмохимическое разложение солей, с получением глинозема, соды, поташа, аморфного кремнезема и др. продуктов. Технология отработана по всем переделам на опытной установке, созданной в ОАО «Апатит». Полученные результаты послужили основой для выдачи исходных данных для выполнения ТЭР и проектирования опытно-промышленной установки мощностью 2 т/час по исходному сырью. Материалы по азотнокислотной переработке нефелина переданы в ОАО «Акрон» и «Северо-Западная Фосфорная Компания» для принятия решения о ее реализации.

2. Разработаны варианты сернокислотной переработки нефелина:

а) технология получения очищенного нефелинового коагулянта, алюмокалиевых квасцов и аморфного кремнезема. Технология проверена в опытно-промышленном масштабе. Выполнено ТЭО и спроектирован промышленный модуль мощностью 10-15 тыс. тонн коагулянта в год;

б) сернокислотно-сульфитный метод, предусматривающий выделение алюминия в виде основных солей, являющихся аналогами природных алунитов, и их дальнейшая переработка известными методами с получением глинозема, сульфата калия и др. продуктов. Технология отработана по всем переделам в укрупненно-лабораторном масштабе. Ее опытную проверку предполагается осуществить на одном из предприятий ОАО «ФосАгро»;

в) технология получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, смеси сульфатов калия и аммония и аморфного кремнезема. Технология испытана в укрупнено-лабораторном масштабе совместно с ОАО «Аммофос». Решается вопрос о создании опытной установки.

г) способ получения алюмокалиевых квасцов из кремнеземсодержащих растворов. Технология разработана применительно к условиям ООО «Ловозерский ГОК». Проведены укрупненные испытания. Выполненные технико-экономические расчеты показали высокую эффективность получения алюмокалиевых квасцов при сернокислотной переработке отвальных нефелинсодержащих хвостов обогащения.

3. С использованием продуктов кислотной переработки нефелина разработаны рецептуры и способы получения новых эффективных промышленных взрывчатых веществ (ВВ). ВВ Гранулит АК и Акватол Т-20 ГК допущены Госгортехнадзором России к постоянному применению. Данная работа удостоена Премии Правительства РФ. Разработан способ получения водосодержащего ВВ, позволяющий значительно снизить содержание тротила без ухудшения взрывчатых характеристик. ВВ Акватол Т-8М успешно прошло приемочные испытания и рекомендовано к постоянному применению.

4. Разработан метод фосфорнокислотной переработки нефелина с получением алюмофосфатного продукта и смеси аморфного кремнезема с фосфатами аммония, калия и натрия. Алюмофосфатный продукт может быть использован в технологии алюмофосфатных связок и огнеупорных материалов. Проведенные в ЗАО «Экохиммаш» испытания показали, что кремнеземфосфатная смесь может использоваться в рецептурах порошковых огнетушащих составов типа Вексон.

Положения, выносимые на защиту

1. Осуществление гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда обеспечивает течение процесса по пути образования промежуточного соединения - сульфата-сульфита алюминия, более склонного к гидролизу, чем исходная соль, что создает условия для практически полного перевода алюминия в осадок основной сернокислой соли типа алунита при относительно невысоких температурах.

2. Использование продуктов термического разложения сульфата аммония в восстановительной среде для получения сульфита аммония обеспечивает эффективное решение задачи регенерации используемого реагента, а также снижения выхода побочного продукта на единицу товарного глинозема.

3. Реализация процесса гидролиза солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии (кристаллогидратов), под действием газообразного аммиака за счет предотвращения полимеризации акваионов металлов с образованием соответствующих полиядерных гидроксокомплексов обеспечивает формирование осадков гидратированных оксидов металлов в виде высокодисперсных соединений со стабильными физико-химическими свойствами и пониженным водосодержанием.

4. Совокупное воздействие физико-химических факторов (рН, температуры, продолжительности) на условия старения осадка гидратированного оксида алюминия обеспечивает осуществление процесса кристаллизации исключительно по пути формирования гидроксида алюминия со структурой псевдобемита.

5. Варьирование условий термической обработки смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия обеспечивает получение стандартных полупродуктов глиноземного производства и регенерацию всей или большей части азотной кислоты.

6. Использование продуктов азотнокислотной переработки нефелинсодержащего сырья, обусловленное специфичностью их свойств, в качестве компонентов простейших взрывчатых веществ (ВВ) способствует увеличению масштабов переработки нефелина и расширению ассортимента промышленных ВВ. Массовая кристаллизация нитрата аммония при охлаждении горячих насыщенных растворов в присутствии жидкого нефтепродукта (минерального масла, дизельного топлива), сопровождаемая адсорбцией частиц нефтепродукта на поверхности образующихся кристаллов нитрата аммония, обеспечивает равномерное и физически стабильное распределение жидкого нефтепродукта в объеме формирующейся монолитной массы.

7. Комплексная переработка нефелинового концентрата с использованием разбавленной ортофосфорной кислоты позволяет получать новые продукты, что способствует расширению сырьевой базы производства алюмофосфатных связующих и огнетушащих порошков.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены на различных научных форумах: Всесоюзных совещаниях «Применение химико-металлургических методов в схемах обогащения полезных ископаемых» (Караганда, 1987), «Комплексное освоение минеральных ресурсов Севера и Северо-Запада СССР (Европейская часть)» (Петрозаводск, 1989), «Кислотные методы комплексной переработки алюмосиликатного сырья» (Апатиты, 1990); Международной конференции «Научно-технический прогресс в металлургии легких металлов» (Ленинград, 1991); Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994); Научно-практической конференции «Новейшие достижения в химии и технологии материалов» (Санкт-Петербург, 2002); VII Международной конференции «Экология и развитие Северо-Запада России» (Санкт-Петербург, 2002); Международной научной конференции «Высокие технологии» (Санкт-Петербург, 2004); Международной научно-практической конференции «Металлургия легких металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2004); III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука и образование - 2005» (Мурманск, 2005); Международной конференции по химической технологии «Химическая технология. ХТ'07» (Санкт-Петербург, 2007); Международном совещании «Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья (Плаксинские чтения)» (Апатиты, 2007); Всероссийской научной конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); Международной научно-практической конференции «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» (Москва, 2009).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 72 научных труда, в том числе 2 монографии, 32 статьи, 17 докладов и тезисов докладов, получено 14 патентов и 7 авторских свидетельств.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 299 страницах машинописного текста (в том числе 93 рис., 58 табл.) и включает в себя введение, шесть глав, выводы, список использованных источников, состоящий из 352 наименований, и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены основные решаемые задачи.

В первой главе дан краткий научно-технический анализ современного состояния и перспектив комплексной переработки нефелинсодержащего и другого алюмосиликатного сырья.

Во второй главе кратко охарактеризована сырьевая база нефелина и других щелочных алюмосиликатов.

В третьей главе, посвященной процессам при кислотной обработке нефелина, рассмотрено его кристаллохимическое строение, приведены результаты исследования кинетики взаимодействия нефелина с кислотами, изучены поведение кремнезема в растворах и влияние условий кислотной обработки на формирование хорошо фильтруемых кремнеземсодержащих осадков, дана характеристика получаемого аморфного диоксида кремния.

Нефелин относится к широко распространенному в природе классу щелочных алюмосиликатов, особенность строения которых заключается в их каркасной структуре. Основными структурными мотивами каркасных алюмосиликатов являются тетраэдры SiO4 и AlO4, соединяющиеся между собой общими вершинами. При этом четыре иона кислорода каждого тетраэдра принадлежат одновременно двум тетраэдрам. Изоморфное замещение ионов кремния в центре тетраэдров ионами алюминия становится возможным ввиду близости соотношения величин ионных радиусов кремния (0.39 Е) и кислорода (1.32 Е), а также алюминия (0.57 Е) и кислорода. В результате такой замены алюмокремнекислородная группировка приобретает отрицательный заряд, который компенсируется катионами, расположенными в структурных пустотах. В нефелине такими катионами являются Na+ и K+ при теоретическом соотношении 3:1. В нефелине половина ионов кремния замещена на ионы алюминия, и в идеальном виде кристаллическая структура нефелина представляет собой ажурную сетку из алюмокремнекислородных тетраэдров с шестиугольными крупными полостями, в которых располагаются ионы щелочных металлов. Поэтому при обработке нефелина кислотой не возникает препятствий для контакта последней как с кремнекислородными, так и с алюмокислородными тетраэдрами, в результате чего происходит полное разрушение каркасной структуры нефелина с переходом в раствор ионов алюминия, натрия, калия и кремния. Реакция взаимодействия нефелина с кислотой в общем виде может быть представлена уравнением:

(Na,K)2O?Al2O3?2SiO2 + 8H+ > 2(Na,K)+ + 2Al3+ + 2Si(OH)4. (1)

Определение динамики извлечения компонентов показало, что соотношение содержания в растворе Al2O3, Na2O, K2O и SiO2 в различные моменты времени весьма постоянно, т.е. скорость их растворения в кислоте практически одинакова. Поэтому о степени разложения нефелина можно судить по любому перешедшему в раствор компоненту.

Исследование кинетики разложения нефелина на примере взаимодействия последнего с 5%-ной серной кислотой показало, что процесс протекает в одну стадию и определяется условиями химической кинетики: значение энергии активации Е составило 48.56 кДж/моль. При этом установлено, что реакция имеет первый порядок по серной кислоте.

В реальных условиях кислотной обработки нефелина кремнезем, быстро переходящий в раствор, в результате трудноконтролируемой полимеризации претерпевает ряд последовательных превращений в соответствии со схемой:

 полимеризация агрегация

Si(OH)4  коллоидные частицы (золь) сетка частиц

поликонденсация (гель, флокулы, агломераты).

Очевидно, что процесс агрегации необходимо направить по пути формирования возможно более плотных агрегатов с тем, чтобы их можно было эффективно отделить от раствора.

Установлено, что на форму образующихся осадков диоксида кремния, помимо концентрации кислоты, ее расхода и температуры, оказывают влияние, и притом определяющее, временной фактор (рис. 1), а также наличие поверхности раздела фаз (затравки кремнезема) (табл. 1).

Рисунок 1 - Зависимость показателей фильтрования от продолжительности дозирования нефелина в кислоту:

1 - скорость фильтрования; 2 - влажность осадка

Таблица 1 - Зависимость показателей фильтрования от расхода затравки

Расход затравки, %	Продолжительность дозирования нефелина, час
	1.5	2	3
	скорость фильтров., м3/(м2ч)	влажность осадка, %	скорость фильтров., м3/(м2•ч)	влажность осадка, %	скорость фильтров., м3/(м2•ч)	влажность осадка, %
0	0.15	62.5	0.40	59.2	0.75	57.5
10	0.60	56.7	1.28	54.3	1.40	53.2
20	0.95	54.8	1.56	52.2	1.76	51.2
30	1.10	53.5	1.44	51.5	1.72	49.5
40	1.0	52.6	1.32	50.5	1.37	48.6

В указанных условиях быстро и во все большем количестве возникают зародыши новой фазы, которые растут как за счет осаждения на них мономерного кремнезема, так и вследствие присоединения более мелких частиц. Эти процессы являются результатом взаимодействия силанольных групп SiOH с образованием силоксановых связей Si-O-Si и отщеплением воды. В результате этого происходит формирование частиц кремнезема в виде относительно плотноупакованных дискретных ассоциатов. Выполненные исследования показали, что варьирование параметров разложения нефелина (концентрации кислоты, температуры, скорости дозирования нефелина, расхода затравки) позволяет направлять процесс полимеризации кремнезема по пути формирования и укрупнения дискретных частиц, легко отделяемых от раствора.

Установлено, что нерастворимый остаток от разложения нефелина представляет собой механическую смесь аморфного диоксида кремния и примесных минералов, что обусловливает возможность выделения аморфного кремнезема в виде самостоятельного ценного продукта, занимающего по своим физико-химическим свойствам и структуре промежуточное положение между белой сажей и силикагелем.

В четвертой главе изложены результаты физико-химических исследований переработки растворов от кислотного разложения нефелина.

Известно, что наиболее перспективным методом выделения алюминия из растворов сернокислого алюминия или квасцов является их гидролитическое разложение при повышенных температурах (в автоклавах). При этом алюминий осаждается в виде основных солей. Всесторонними исследованиями многих авторов однозначно установлено, что максимально возможная степень гидролиза (немногим более 80%) достигается при температурах выше 230оС, что требует высоких энергозатрат и связано с трудностями аппаратурного оформления процесса. Это является одной из основных причин, по которой метод гидролитического выделения из сернокислых растворов пока не нашел практической реализации.

В разделе 4.1.2 приведены результаты исследования процесса гидролиза сернокислого алюминия (СА) и алюмокалиевых квасцов (АКК) в присутствии аммонийных солей сульфитного ряда - (NH4)2SO4 и NH4НSO3. Первая соль использовалась в виде твердого моногидрата, вторая - в виде 75%-ного раствора. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 2, со всей очевидностью показывают, что сульфит аммония оказывает существенное влияние на ход процесса гидролиза сернокислых солей алюминия. Аналогичные результаты получены при использовании гидросульфита аммония, но при его вдвое большем молярном расходе.

Роль сульфитных солей аммония в процессе гидролиза сернокислых солей алюминия заключается в обменном взаимодействии с исходной сернокислой солью алюминия по уравнению (на примере средней соли и сульфата алюминия)

Al2(SO4)3 + n(NH4)2SO3 > Al2(SO4)3-n(SO3)n + n(NH4)2SO4 2)

(0< n ? 2)

с образованием сульфат-сульфита алюминия, который гидролизуется по реакции:

Al2(SO4)3-n(SO3)n + nН2О > Al2(SO4)3-n(OH)2n + nSO2^. (3)

Суммарное уравнение процесса гидролиза имеет вид:

Al2(SO4)3 + n(NH4)2SO3 + nH2O >

> Al2(SO4)3-n(OH)2n + n(NH4)2SO4 + nSO2^. (4)

Таблица 2 - Показатели гидролиза сульфата алюминия и алюмокалиевых квасцов

№ п/п	Температура, оС	Расход сульфита аммония, моль/моль Al2O3	Степень гидролиза, %
			СА	АКК
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15	кипения - - 125 - - 150 - - 175 - - 200 - -	- 1.0 2.0 - 1.0 2.0 - 1.0 2.0 - 1.0 2.0 - 1.0 2.0	- 42.7 61.9 - 44.9 67.9 - 57.1 85.9 - 61.2 90.8 - 72.8 93.0	- 74.9 88.3 39.5 86.3 94.1 58.3 97.4 98.8 70.7 98.2 99.2 76.9 99.1 100.0

В соответствии с предложенным механизмом процесс идет через стадию образования промежуточного соединения, более склонного к гидролизу, чем исходные соли алюминия.

Исследование кинетики гидролиза алюмокалиевых квасцов в присутствии среднего сульфита аммония выявило наличие двух последовательных стадий, характеризующихся величиной энергии активации 26.75 и 42.23 кДж/моль соответственно. Исходя из этих значений и предложенного механизма процесса первую стадию следует отнести к обменной реакции с образованием сульфат-сульфита алюминия, а вторую - к гидролизу этого промежуточного соединения с образованием основной сернокислой соли алюминия (ОСС). При этом обе стадии лимитируются условиями химической кинетики.

По химическому составу ОСС, полученные как в отсутствие, так и в присутствии сульфитных солей аммония, близки к формуле R2O•(2.8-3)Al2O3•(4.3-5)SO3•(7.5-10)Н2О, т.е. содержат несколько больше сульфатных групп, связанных с алюминием, чем природный алунит. Необходимо отметить, что при гидролизе в присутствии сульфита аммония Fe(III) восстанавливается до Fe(II), поэтому получаемые ОСС содержат на порядок меньше Fe2O3. По данным РФА, ДСК, ТГ, ДТГ и кристаллооптического анализов, исследуемые основные соли по структуре аналогичны природному алуниту и представляют собой изоморфную смесь водородной, аммониевой, натриевой и калиевой ОСС (в зависимости от состава исходных растворов). Некоторое отличие образцов, полученных в присутствии сульфита аммония, заключается в несколько большей обводненности и худшей откристаллизованности, что обусловлено существенно более низкой температурой их получения (150оС против 225оС). Наиболее явное отличие отмечено во внешнем облике (рис. 2). Основная соль, выделенная из сернокислого раствора (образец 1), представляет собой мелкокристаллическое вещество в виде квадратных и прямоугольных пластинок с примесью зерен псевдокубической, ромбической и неправильной формы, образующих, как правило, агрегатообразные скопления. Соли, выделенные в присутствии сульфита аммония (образцы 2 и 3), в основной своей массе представлены сферическими агрегатами, в свою очередь состоящими из округлых первичных частиц.

Образец 1	Образец 2
Образец 3	Рисунок 2 - Морфология основных сернокислых солей (увеличение в 10000 раз)

Выполненные исследования впервые показали возможность практически полного гидролиза сернокислых солей алюминия при относительно невысоких температурах. При этом полученные ОСС по основным физико-химическим свойствам являются аналогами природного алунита и поэтому могут переработаны по любой из известных, но упрощенных технологических схем переработки этого минерала.

В процессе гидролиза сернокислых солей алюминия в присутствии сульфита аммония образуется эквивалентное количество сульфата аммония. В разделе 4.2 приведены результаты исследований по получению (регенерации) сульфита аммония на основе продуктов термического разложения сульфата аммония. Предложено термическое разложение (NH4)2SO4 проводить в присутствии восстановителя, например углерода. В зависимости от его расхода разложение сульфата аммония может пойти по реакциям в соответствии с суммарными уравнениями:

2(NH4)2SO4 + С = 4NH3 + 2SO2 + СО2 + 2Н2O (5)

или

(NH4)2SO4 + С + 1/2О2 = 2NH3 + SO2 + СО2 + Н2O. (6)

Газообразные продукты реакции охлаждали с получением высокодисперсного порошка, идентифицированного методами РФА (рис. 3) и ИКС как безводный сульфит аммония (NH4)2SO3, выход которого составил 98.5-100% от теоретически возможного.



Рисунок 3 - Дифрактограмма безводного сульфита аммония

Выполненные исследования способствуют решению важной задачи регенерации сульфита аммония, необходимого для осуществления процесса гидролиза, при одновременном снижении выхода малоценной попутной продукции на 1 т товарного глинозема.

В разделе 4.3 приводятся результаты исследований твердофазного гидролиза кристаллических водосодержащих солей алюминия, а также титана и циркония под действием газообразного аммиака.

Основным методом получения гидратированных оксидов металлов (ГОМ) является их осаждение из растворов соответствующих кислых солей под действием оснований, например раствора аммиака. Образование малорастворимых ГОМ происходит в результате

гидролиза, реализуемого по механизму депротонирования молекул воды, координированных вокруг катиона металла. Однако гидролиз не носит простого ступенчатого характера, а осложнен полимеризационными процессами, приводящими к формированию полиядерных гидроксокомплексов (ПГК) металлов. Гидроксокомплексы отличаются многообразием полиядерных форм, первой ступенью которых являются обычно димеры, которые формируются за счет образования водородной связи между ОН-группой одного мономера и координированной молекулой воды другого:

Далее происходит образование оловых соединений, которые являются результатом дегидратации димера:

Формирование более сложных полимерных комплексов происходит также через протолитическую диссоциацию координированной воды, присоединение нового элемента и дегидратацию. В ходе поликонденсации образуется не произвольный, а определенный набор комплексов - «тупиковых» форм ПГК, из которых и формируются первичные частицы. Например, при гидролизе солей алюминия таковыми являются комплексы состава Al13O4(OH)24(H2O)127+ и Al7O2(OH)14(H2O)103+. При этом фаза, наследующая структуру ПГК с числом атомов алюминия 13, при старении кристаллизуется в виде Al(OH)3, а фаза со структурой ПГК с числом атомов алюминия 7 - в виде псевдобемита.

Процесс полимеризации трудно поддается регулированию и сопровождается неравновесным распределением ПГК на стадии поликонденсации акваионов металла, что является принципиальной причиной невоспроизводимости свойств получаемых осадков ГОМ.

Полимеризация является результатом столкновения и взаимодействия акваионов, имеющих в растворе достаточно высокую подвижность. Очевидно, что для предотвращения полимеризации необходимо существенно ограничить подвижность ионов. В связи с этим было высказано предположение о возможности осуществления процесса гидролиза сернокислой соли алюминия, находящейся в твердом состоянии кристаллогидрата, когда ионы имеют минимальную подвижность, под действием газообразного аммиака. Теоретическим обоснованием этого предположения послужило то обстоятельство, что в составе кристаллогидратов ион алюминия находится в виде аквакомплекса, т.е., как и в растворе, каждый атом алюминия окружен шестью молекулами воды, и поэтому существуют объективные предпосылки для осуществления процесса гидролиза по механизму депротонирования координированных молекул под действием газообразного аммиака:

[Al(Н2О)6]3+ + NH3 > [Al(Н2О)5(ОН)]2+ + NH4+. (7)

На первом этапе исследований в качестве объекта были использованы алюмокалиевые квасцы (АКК), которые являются комплексным соединением с очень небольшой степенью устойчивости комплексных ионов. По данным рентгеновского анализа, их структура соответствует виду [К(Н2О)6](SO4)2 [Al(Н2О)6]. АКК весьма легко и в достаточно чистом виде могут быть выделены при охлаждении сернокислых растворов от разложения нефелина.

Обработку АКК вели посредством пропускания газообразного аммиака через слой частиц квасцов при температуре не выше 70оС. О полноте протекания реакции судили по значению рН суспендированного в воде продукта аммиачной обработки. По достижении величины рН не менее 7 считали процесс завершенным. Выполненные исследования показали, что крупность частиц в диапазоне 0.5-3 мм практически не оказывает влияния на степень завершенности процесса. Это объясняется тем, что реакция идет с увеличением объема исходных частиц в 1.2-1.4 раза, т.е. первичные кристаллы растрескиваются, в результате чего не возникает препятствий для контакта NH3 c непрореагировавшим веществом. Продукт аммонизации обрабатывали водой при температуре 40-60оС в течение 10-15 минут, полученную суспензию фильтровали, отделяли осадок аморфного гидратированного оксида алюминия (ГОА) от раствора, содержащего сульфаты калия и аммония, тщательно промывали и сушили при 105оС до постоянной массы. Удельная производительность по раствору в ходе основной фильтрации составляла 1.2-1.5, а при промывках - 1.7-2.0 м3/(м2•ч). Влажность осадков аморфного ГОА находилась на уровне 73-76%. Осадок на фильтре представлял собой сухую с виду, нерастрескивающуюся рассыпчатую массу, что свидетельствует о дисперсной структуре осадка.

Для проведения сравнительной оценки некоторых свойств продукта твердофазного гидролиза (образец 1) был использован осадок ГОА, полученный при быстром смешении растворов АКК (50 г/л Al2O3) и гидрата аммиака (20% NH3) (образец 2). При этом скорость фильтрования основного раствора при отделении осадка ГОА составила 0.22 м3/(м2•ч), в ходе промывки она снизилась до 0.15-0.18 м3/(м2•ч). В процессе фильтрования наблюдалось образование трещин, что является признаком формирования гелеобразной структуры осадка, влажность которого составила 87.5%.

Методами РФА, ИКС и кристаллооптического анализов установлено, что образец 1 имеет тенденцию к появлению кристаллизующейся фазы. Морфология исследуемых образцов представлена на рис. 4. На микрофотографиях видно, что оба образца представляют собой агломераты более мелких частиц. При этом размер и частиц и агломератов в образце 1 существенно меньше, чем в образце 2, а сами частицы и агломераты первого образца имеют преимущественно округлую форму и более однородны по крупности, что подтверждено также анализом гранулометрического состава, выполненным на приборе SALD-201V (рис. 5).

Образец 1	Образец 2

Рисунок 4 - Морфология осадков аморфного ГОА

Необходимо отметить, что условия проведения данного анализа не позволили с достаточной достоверностью оценить абсолютный размер частиц ГОА.

Характер осадков ГОА определяется их структурой и формой содержащейся в нем воды. Предполагалось, что осадки ГОА, полученные при твердофазном гидролизе, по числу структурных оксо- и гидроксогрупп, приходящихся на 1 атом алюминия, соответствуют кристаллической форме гидроксида. Напротив, гелеобразные осадки ГОА, полученные при гидролизе в водной среде, должны содержать значительно большее количество структурной воды. С целью проверки этого предположения была оценена динамика дегидратации двух образцов аморфного ГОА, имевших одинаковую стартовую влажность -

~74.6%. Экспериментальные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что первый осадок гораздо легче отдает влагу. Это означает, что основная часть содержащейся в нем воды не входит в структуру, а находится в слабосвязанном состоянии. Во втором осадке, напротив, значительная часть воды является структурносвязанной, что требует более длительного времени для ее удаления.

нефелин кремнезем алюминий

Образец 1

Образец 2

Рисунок 5 Распределение частиц ГОА по крупности

Таблица 3 Зависимость степени дегидратации от продолжительности сушки

Продолжительность сушки, ч	Степень дегидратации, %
	образец 1	образец 2
1	54.2	35.3
2	86.8	78.7
3	100	89.6
4	-	97.1
5	-	100

Результаты проведенных исследований свидетельствуют в пользу того, что при гидролизе кристаллических алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака образующийся аморфный ГОА состоит преимущественно из одной фазы и формируется в виде высокодисперсного соединения, содержащего слабосвязанную воду. Из-за отсутствия полимеризации акваионов алюминия размер первичных частиц существенно меньше, чем в аналогичных осадках, полученных при гидролизе в растворе. Кроме того, аморфный ГОА, полученный твердофазным гидролизом, характеризуется более равномерным дисперсным составом.

Известно, что при гидролизе солей алюминия в водной среде значительное влияние на состав и структуру формирующихся ГОА оказывает природа аниона. В ряду SO - Cl- - NO3- при прочих равных условиях поликонденсации растет доля ПГК с максимальным числом атомов алюминия - 13. Для проверки влияния природы аниона на ход твердофазного гидролиза обработке газообразным аммиаком были подвергнуты нонагидрат нитрата алюминия - Al(NO3)3•9H2O и гексагидрат хлорида алюминия - AlCl3•6H2O. Выполненные эксперименты не выявили каких-либо заметных отличий получаемых осадков ГОА (внешний вид, консистенция, влажность) от полученных при аммиачной обработке алюмокалиевых квасцов. Очевидно, что при данном способе осуществления гидролиза форма образующихся осадков ГОА практически не зависит от природы аниона соли.

С учетом того, что явление полимеризации характерно почти для всех гидратированных ионов металлов, представляло большой научный и практический интерес установить правомерность выявленных закономерностей твердофазного гидролиза применительно к солям других металлов, в частности циркония и титана, гидроксиды которых находят широкое применение в производстве катализаторов, адсорбентов, пигментов, наполнителей полимеров и др. В качестве объектов были выбраны октагидрат хлорида цирконила ZrOCl2•8Н2О (ХЦ) и моногидрат сульфата титанила и аммония (NH4)2SO4•TiOSO4•Н2О (СТА). Выполненные исследования показали, что ход процесса гидролиза этих солей принципиально не отличался от хода гидролиза соли алюминия. Для осадков гидратированных диоксидов циркония и титана, образующихся в результате твердофазного гидролиза, также характерна более высокая скорость отделения от маточных растворов и пониженная обводненность. Осадки имеют существенно меньший размер частиц и более равномерный полидисперсный состав, чем осадки, полученные при смешении растворов солей металлов и аммиака.

Таким образом, установлена возможность осуществления гидролиза водосодержащих солей алюминия, титана и циркония, находящихся в твердом состоянии, за счет депротонирования аквакомплексов металлов под действием газообразного аммиака. Вероятно, при твердофазном гидролизе гидратированные оксиды алюминия, титана и циркония формируются в виде высокодисперсных соединений, а не полимерных образований, как при гидролизе в растворах. Отмеченные особенности обусловлены отсутствием жидкой фазы и, тем самым, условий для трудно контролируемой полимеризации акваионов металлов с образованием их полиядерных гидроксокомплексов. По нашему мнению, метод твердофазного гидролиза может быть использован для получения гидратированных оксидов и других металлов Периодической системы, в частности переходных, не образующих аммиакатов.

Аморфные гидратированные оксиды алюминия подвергают старению, которое ведут, как правило, в маточных растворах. В результате внутренней структурной перестройки первичных частиц в зависимости от условий старения (рН, температуры, продолжительности), а также от состава аморфной фазы формируется та или иная кристаллическая структура гидроксида алюминия (ГА). Представляло большой научный и практический интерес установить, по какому пути пойдет процесс кристаллизации аморфного ГОА, полученного твердофазным гидролизом алюмокалиевых квасцов под действием газообразного аммиака. С этой целью осадки аморфного ГОА подвергали старению в растворе аммиака при различных условиях. Экспериментальные результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что независимо от условий в ходе старения формируется только одна кристаллическая фаза - псевдобемит (ПБ). При этом определяющее влияние оказывает рН среды: с его ростом при прочих равных условиях происходит непрерывное увеличение содержания фазы псевдобемита, а также удельной поверхности частиц. Влияние температуры старения проявляется в гораздо меньшей степени и выражается в том, что ее повышение приводит к некоторому увеличению удельной поверхности частиц. Продолжительность старения определяется, главным образом, величиной водородного показателя: если при рН = 11 процесс кристаллизации практически завершается уже через 30 минут, то при рН = 10 продолжительность процесса необходимо увеличить до 2 часов.

Таблица 4 Влияние условий старения осадка гидроксида алюминия на фазовый состав и удельную поверхность получаемого продукта

№ п/п	Условия старения	Показатели
	рН	ф, ч	t, оС	S, м2/г	фазовый состав*
1	7.0	0.5	75	2.1	А
2	-	2.0	-	3.0	А
3	-	4.0	-	9.4	А
4	-	6.0	-	10.9	А
5	9.0	0.5	75	76.4	А+ПБ
6	-	2.0	-	94.8	А+ПБ
7	-	4.0	-	165.0	А+ПБ
8	-	6.0	-	202.4	А+ПБ
9	10.0	0.5	75	215.6	А+ПБ
10	-	2.0	-	276.0	ПБ
11	-	4.0	-	293.7	ПБ
12	-	6.0	-	321.3	ПБ
13	11.0	0.5	75	246.6	ПБ
14	-	2.0	-	285.9	ПБ
15	-	4.0	-	303.9	ПБ
16	-	6.0	-	336.1	ПБ
17	10.0	0.5	60	203.1	А+ПБ
18	-	2.0	-	218.5	А+ПБ
19	-	4.0	-	238.8	ПБ
20	-	6.0	-	267.9	ПБ
21	9.0	0.5	105	82.9	А+ПБ
22	-	2.0	-	119.6	А+ПБ
23	-	4.0	-	181.8	А+ПБ
24	-	6.0	-	244.3	ПБ

*А - аморфный гидроксид алюминия; ПБ - псевдобемит.

Полученные данные хорошо согласуются с результатами ИКС (рис. 6). Максимумы поглощения 3060 см-1 и 1080 см-1, соответствующие псевдобемиту, наиболее отчетливо зафиксированы на спектре образца 4 (рис. 6).

Облик частиц при увеличении в 5000 раз, полученный с помощью цифрового сканирующего электронного микроскопа SEM LEO-420, представлен на рис. 7. На микрофотографиях отчетливо видно, как по мере увеличения рН старения от 7 до 11 во все большем количестве появляются кристаллические образования и образец 4 полностью состоит из конгломератов кристаллитов, имеющих преимущественно округлую форму.

Рисунок 6 - ИК-спектры продуктов старения:

1 - рН = 7, t = 75оС, ф = 4 ч;	3 - рН = 10, t = 75оС, ф = 2 ч;
2 - рН = 9, t = 75оС, ф = 4 ч;	4 - рН = 11,t = 75оС, ф = 1 ч

1 2

3 4

Рисунок 7 - Морфология продуктов старения:

1-4 - то же, что на рис. 6

По данным кристаллооптического анализа подавляющее количество (95% по объему) вещества в образце 4 оптически изотропно и имеет показатель преломления в пределах 1.556-1.564.

Выполненные исследования подтвердили справедливость вывода о специфичности структуры первичных частиц аморфного ГОА, формирующихся в процессе твердофазного гидролиза, и показали, что независимо от условий старения осадка аморфного ГОА в аммиачном растворе процесс кристаллизации идет исключительно по пути формирования структуры псевдобемита, причем наиболее быстро и полно в условиях, считающихся «байеритными».

В разделе 4.4 приводятся результаты исследований по выделению алюминия из азотнокислых растворов от разложения нефелинсодержащего сырья.

Изучение автоклавного гидролиза азотнокислого алюминия показало, что по мере повышения основности соли и уменьшения концентрации раствора степень гидролиза существенно возрастает, однако даже при обработке раствора двухосновной соли концентрацией 20 г/л Al2O3 при температуре 290оС степень гидролиза достигает лишь 72%. Выполненные исследования показали неприемлемость автоклавного гидролиза для выделения алюминия из азотнокислых растворов, поэтому он не может быть рекомендован для технологии.

Для выделения алюминия из азотнокислых растворов предпочтительны методы, включающие упаривание растворов и последующую термическую обработку смеси азотнокислых солей алюминия, натрия и калия. Необходимость глубокого упаривания азотнокислых растворов обусловлена тем, что существенная доля в общем балансе энергозатрат приходится на испарение и перегрев воды. Выполненные исследования показали, что при упаривании как растворов, так и плава нитрата алюминия до конечной температуры ?150оС в парогазовую фазу отгоняется до 1/3 связанной кислоты, что позволяет получать конденсаты общей концентрации 5.4-28 и 47.5-52.85% HNO3 соответственно.

Возможны два варианта термической обработки азотнокислых солей. По первому из них обработку ведут при 300-400оС, когда разлагается только нитрат алюминия и железа. Продуктом реакции при этом является смесь гидроксида алюминия с примесью железа и нитратов натрия и калия. В этом случае часть затраченной кислоты будет выводиться из процесса в составе товарных продуктов. Если термическую обработку смеси нитратов вести при температуре 750-850оС, то твердым продуктом реакции является алюминатный спек, а вся азотная кислота удалится в парогазовую фазу, из которой она может быть регенерирована и возвращена на разложение нефелина. Осуществление низкотемпературной обработки имеет ряд недостатков, связанных с трудностью полного удаления азота, налипанием продукта реакции на стенки аппарата, а также тем, что 10-15% нитратного азота разлагается до оксидов. Поэтому предложено вести разложение при более низких температурах в области 250оС, когда нитрат алюминия разлагается не полностью, а продукт реакции представляет собой рассыпчатый продукт. При этом практически весь нитратный азот, связанный с алюминием, удаляется в виде паров азотной кислоты.

Изучена кинетика процессов при термической обработке азотнокислых солей. Разложение солей осуществлялось в условиях кипящего слоя. Исследование термического разложения азотнокислого алюминия в интервале температур 150-300оС показало, что процесс протекает, как минимум, в две стадии, имеющих величину энергии активации соответственно 42.06 и 67.56 кДж/моль. Исходя из полученных данных о степени денитрации и имеющихся представлений о механизме разложения Al(NO3)3•9Н2О, обе стадии могут быть отнесены к формированию оксинитратов алюминия сначала низкой (1-я стадия) и затем высокой (2-я стадия) основности. Исследование высокотемпературной обработки (650-850оС) смеси нитратов натрия и калия при молярном отношении Na2O:К2О ?3.2 на оксиде алюминия показало неизменность характера процесса во времени. Величина энергии активации составила 183.0 кДж/моль, что соответствует кинетической области протекания реакции. Рентгенофазовый анализ твердых продуктов показал наличие в них соединения, близкого по составу к (Na,К)AlO2. Следовательно, с большой вероятностью можно утверждать, что скорость денитрации азотнокислых натрия и калия на оксиде алюминия может быть интерпретирована как скорость образования алюминатов натрия и калия.

В пятой главе приведены результаты химико-технологических исследований, изучения и отработки отдельных технологических процессов и операций и их проверки в укрупненном масштабе.

Раздел 5.1 содержит данные по азотнокислотной переработке нефелина. С использованием статистического метода планирования и обработки эксперимента получена система уравнений, показывающих комплексное влияние условий азотнокислотного разложения нефелина на удельное сопротивление (Y1) и влажность (Y2) фильтр-остатков:

Y1р = 284.15 - 2.544t - 56.705 - 6.278С - 0.4m + 0.0632tC + 1.513C +

+ 0.553t - 0.0158tC, м-210-12, (8)

Y2р = 93.485 - 0.254t - 3.36 - 0.173C, %, (9)

где t температура разложения, оС; продолжительность дозирования нефелинового концентрата, ч; С концентрация HNO3, мас.%; m расход «затравки» аморфного кремнезема, г/100 г нефелинового концентрата.

Определены оптимальные параметры процесса азотнокислотного разложения нефелина: концентрация кислоты - 35%; ее расход 100% от стехиометрически необходимого количества; температура - 85оС; продолжительность дозирования нефелина - 3 часа с последующим перемешиванием суспензии в течение 30 минут; расход затравки - 20-25% от массы кислотонерастворимого остатка. Скорость фильтрования растворов при этом составляет 1.2-1.4 м3/м2•ч, влажность осадков 51.0-53.5%. Извлечение компонентов в раствор составило, %: Al2O3 - 88.7-89.9; Na2O - 89.3-92.5; K2O - 70.5-71.5; Fe2O3 - 36.3-39.0.

В этих же условиях были выполнены эксперименты по разложению хвостов апатитовой флотации. Установлено, что 96-98% содержащегося в ХАФ апатита разлагается с переходом Р2О5 в раствор. Некоторым отличием является более низкая влажность осадков (46-49%), что обусловлено меньшим содержанием диоксида кремния за счет присутствия в большем количестве кислотонерастворимых минеральных примесей.

Проведены исследования по выделению аморфного кремнезема из кислотонерастворимого остатка, для чего осадок репульпировали в течение 15-30 минут в воде при температуре 40-60оС и соотношении Ж:Т = 46:1, выдерживали суспензию без перемешивания в течение 2-3 минут, декантировали осветленный слой на фильтр и затем сушили. Сгущенный продукт также обезвоживали на фильтре и сушили. Выход легкой фракции (аморфный кремнезем) составил 41-47% от массы кислотонерастворимого остатка при следующем содержании компонентов, мас.%: SiO2 90-92; Аl2О3 0.6-1.2; Fe2O3 0.5-0.8; Na2O 0.2-0.5; К2О 0.3-0.7; СаО 0.1-0.2; TiO2 0.1-0.2; Р2О5 0.01-0.03; п.п.п. 3-7.

Выведены эмпирические интерполяционные уравнения концентрационно-темпе-ратурной зависимости плотности () и вязкости () азотнокислых растворов:

= 1036.93 + 4.7794С (0.2658 + 0.0041С)t, кг/м3,

ln = -0.5239 + 0.0436С - (0.00819 + 0.000179С) t,

где динамическая вязкость, мПа·с; С - концентрация Аl2О3, г/л; t - температура, оС.

Плавный ход политерм показал возможность использования этих уравнений для получения в некоторых пределах оценочных значений плотности и вязкости путем экстраполяции, не прибегая к трудоемким и сложным в аппаратурном оформлении непосредственным измерениям, например в области повышенных температур.

Изучение процесса упаривания азотнокислых растворов показало целесообразность раздельного сбора конденсата. Крепкий конденсат с содержанием 30-36% HNO3 может быть непосредственно использован в голове процесса на стадии разложения нефелин содержащего сырья. Слабый конденсат частично может быть использован для промывки нерастворимого остатка от разложения нефелина, но основная его масса должна направляться в абсорбционное отделение регенерации кислоты. Осуществление этого процесса под разрежением способствует уменьшению перехода азотной кислоты в парогазовую фазу. Упаривание азотнокислых растворов при остаточном давлении 260 мм рт. ст. позволило почти вдвое снизить содержание HNO3 в конденсате. Поэтому 150-175 мл его (на каждые 500 мл упариваемого раствора) может быть использовано для первых промывок кислотонерастворимого остатка во избежание гидролиза азотнокислого железа, что приведет к загрязнению выделяемого аморфного кремнезема.

Дальнейшая переработка упаренных растворов осуществлялась в двух температурных режимах. При термической обработке в области температур 250-270оС практически вся удаляемая кислота регенерируется в виде конденсата при степени денитрации азотнокислого алюминия 75-80%, а получаемый твердый продукт представляет собой рассыпчатую сухую массу, которая не налипает на стенки аппарата. Продукт термической обработки, содержащий в своем составе некоторое количество нитратного азота, выщелачивался раствором аммиака с образованием легко расслаивающихся и хорошо фильтрующихся суспензий. Влажность промытых осадков, представляющих собой гидроксид алюминия с примесью железа, составляла всего 48-52%. Организация выщелачивания продукта термической обработки и промывки гидратного осадка в режиме противотока приводит к получению растворов с суммарным содержанием солей 600-700 г/л, что позволяет значительно сократить энергозатраты на его обезвоживание. При переработке 1000 кг нефелинового концентрата может быть получено 380-390 кг чернового гидроксида алюминия (64-66% Al2O3) и 700-720 кг смеси аммиачной, натриевой и калиевой селитр. Черновой гидроксид может быть рафинирован по упрощенной схеме Байера. Выход суммы солей составит приблизительно 3 тонны на одну тонну продукционного глинозема.