Разработка и обоснование технологии жидкофазного синтеза и легирования композиционных материалов на основе железа с пропиткой борсодержащими эвтектическими сплавами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

доктора технических наук

Разработка и обоснование технологии жидкофазного синтеза и легирования композиционных материалов на основе железа с пропиткой борсодержащими эвтектическими сплавами

Специальность 05.02.01 - «Материаловедение в машиностроении»

Гурдин В.И.

Барнаул - 2009

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

Машков Юрий Константинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Ситников Александр Андреевич

доктор технических наук, профессор

Афанасьев Владимир Константинович

доктор технических наук, профессор

Полещенко Константин Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Непрерывное обновление и совершенствование машин и приборов, применяемых в современном машиностроении, требует создания материалов с высокими эксплуатационными свойствами. Особая роль в их разработке отводится методам порошковой металлургии, которые являются энерго- и ресурсосберегающими. Во многих случаях они могут обеспечивать уникальные свойства за счет возможности соединения различных компонентов композиционных материалов (КМ), обладающих разными физико-механическими свойствами.

Наиболее широко применяются КМ из спеченных железных порошков. Повышение плотности и механических свойств изделий из спеченных порошковых КМ достигается за счет применения высоких давлений уплотнения, легирования матрицы КМ, прессования с применением специальных способов получения материалов и изделий (горячее статическое и динамическое прессование, повторное прессование и т.д.) Однако эти методы повышают энергоемкость процессов, а значительная часть получаемых материалов и изделий характеризуется большей или меньшей остаточной пористостью. Применение жидкой фазы, образующейся в прессованном изделии в результате плавления более легкоплавкой составляющей или контактного плавления легирующих добавок между собой (или в паре с основным компонентом при нагреве и последующем жидкофазном спекании), не позволяет получать изделия с минимальной усадкой.

Увеличение плотности прессовки может быть достигнуто инфильтрацией предварительно спеченного каркаса более легкоплавким компонентом (пропитывающим сплавом). Композиционные материалы, полученные методом пропитки сплавами определенного химического состава и последующего жидкофазного спекания, могут обеспечить высокие эксплуатационные свойства изделий.

Повышение конкурентоспособности продукции литейного производства требует создания новых материалов для постоянных форм, обладающих высоким уровнем окалиностойкости, термостойкости и высоким сопротивлением термомеханической усталости, а также новых, более совершенных способов получения постоянных форм.

Важную роль в решении этой задачи играют армированные КМ со спеченной металлической порошковой матрицей, имеющие высокое сопротивление усталостному разрушению. При получении материалов, армированных металлическими волокнами, необходимо обеспечить прочную связь на границе раздела фаз «волокно - матрица», обеспечивающую передачу нагрузки на волокна. При жидкофазном спекании создаются условия для сближения поверхностей частиц пропитывающего сплава с поверхностью волокон на достаточно малые расстояния и образования химической связи между этими фазами.

Совершенство гетерогенной структуры материалов, определяющее термомеханическую стабильность КМ, может быть достигнуто за счет совмещения процессов пропитки и легирования компонентов КМ при жидкофазном спекании. Поэтому проблема создания КМ на основе спеченной железной матрицы, имеющих высокие механические и теплофизические свойства, является актуальной и представляется важной в теоретическом и практическом отношениях.

В диссертационной работе представлено одно из возможных решений указанной проблемы, которое базируется на предложенной идее применения в качестве пропитывающих материалов борсодержащих сплавов эвтектического состава на основе железа, никеля и кобальта, обладающих высокой жидкотекучестью, низким поверхностным натяжением и высоким уровнем физико-механических свойств.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии со следующими программами: целевой программой Академии наук СССР (Постановление АН СССР №642 от 21. 05. 1986 г. разделы 1. 3. 2. 1, 1. 3. 2. 3, 1. 3. 2. 5); программой «Сибирь», (Постановление ГК НТ СССР и АН СССР №385/96 от 13.07.1984 г., раздел 03.03; межвузовской инновационной научно-технической программой «Исследования в области порошковой технологии» на 1994-1996 г.г.; аналитической целевой программой министерства образования и науки Российской федерации «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009-2010 г.г.» (проекты 2.1.2/5431 и 2.1.2/4037).

Цель работы - разработка КМ на основе железа и технологии их получения методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазного спекания на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов, обеспечивающих получение гетерогенной структуры с высокими механическими и теплофизическими свойствами.

В соответствии с указанной целью в работе поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать известные методы получения КМ на основе порошковых компонентов и выявить основные принципы формирования гетерогенной структуры композитов с высокой термодинамической стабильностью структурообразующих фаз.

2. С учетом анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований в области создания КМ на основе железа и термодинамики процессов пропитки с последующим их жидкофазным спеканием, обосновать основные требования к свойствам и составу пропитывающих сплавов, обеспечивающих высокий уровень межфазного взаимодействия компонентов КМ.

3. Изучить влияние легирующих элементов на термодинамические характеристики и вид формирующейся структуры КМ; установить характер распределения легирующих элементов в пропитывающих сплавах и матричном материале, а также зависимость физико-механических свойств КМ от концентрации легирующих элементов и технологических режимов спекания.

4. Обосновать состав и технологические режимы получения борсодержащих композиционных материалов (БКМ) на основе железа с пропиткой борсодержащими сплавами эвтектического состава. Исследовать влияние ультрадисперсных порошков (УДП) на механические свойства и окалиностойкость БКМ.

5. Исследовать влияние химического состава БКМ и технологических режимов на окалиностойкость и термостойкость.

6. Разработать армированный БКМ, получаемый методом пропитки пористой железной матрицы и упрочняющих элементов в виде молибденовой проволоки с целью повышения сопротивления термомеханической усталости БКМ.

7. Обосновать принципы проектирования технологии получения постоянных литейных форм с применением разработанных материалов.

Научная новизна основных результатов диссертационной работы:

1. Раскрыт механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Fe-B, Ni-B, Co-B, включающий следующие термодинамические процессы:

- плавление пропитывающего сплава (фазовый переход в жидкое состояние), сопровождающееся резким изменением энтальпии системы;

- проникновение пропитывающего сплава в поры железной матрицы под действием капиллярных сил, сопровождающееся выделением тепла;

- адгезионное взаимодествие контактирующих фаз, взаимная диффузия элементов матричного порошка и пропитывающих сплавов, приводящие к снижению уровня свободной энергии системы.

2. Установлены зависимости физико-механических свойств БКМ от состава пропитывающих сплавов. Определены оптимальные составы пропитывающих сплавов для получения БКМ методом пропитки пористой железной прессовки. Выявлено, что БКМ, полученные пропиткой сплавом состава Fe+3,8% B имеют временное сопротивление у_в = 260 МПа; сплавом состава Ni+4%B - у_в = 420 МПа, а сплавом состава Co+4% B - у_в = 380 МПа.

3. На основе анализа результатов проведенных структурных и физико-механических исследований установлены наиболее эффективные температурно-временные режимы жидкофазного спекания БКМ, обеспечивающие наиболее высокий уровень их физико-механических свойств: температура спекания 1180…1190 ^оС, время спекания 12...15 мин.

4. Определены параметры технологического процесса получения БКМ на основе ферробора марки ФБ 20 (а. с. № 587172 «Сплав на основе железа»): температура спекания 1190…1200 ^оС, время спекания 12…15 мин.

5. Изучено влияние легирующих элементов (молибдена, вольфрама, ниобия) на физико-механические свойства БКМ и установлено, что наиболее высоким уровнем механических свойств обладает композиция состава Fe + 3,8%B + 1,2%Nb + 4,2% Mo.

6. Установлено, что применение пропитывающих борсодержащих сплавов эвтектического состава позволяет получать БКМ, армированные молибденовой проволокой, с сопротивлением термомеханической усталости в 10…15 раз выше по сравнению со сталью 20.

7. Показано, что введение в пропитывающие сплавы УДП тугоплавкого соединения TiCN приводит к тому, что в порах прессовки формируется структура с более компактной формой боридов, что обеспечивает повышение физико-механических свойств и окалиностойкости полученных материалов на 10-15 %.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных методов и аттестованных технических средств; сопоставлением теоретических результатов с экспериментальными данными, а также оценкой погрешности эксперимента статистическими методами и успешным внедрением технологий в производство.

На защиту выносятся

1. Механизм структурообразования КМ на основе порошкообразного железа в условиях жидкофазного синтеза с борсодержащими пропитывающими эвтектическими сплавами систем: Fe-B, Ni-B, Co-B.

2. Комплекс экспериментальных и расчетных данных о процессах синтеза БКМ на основе железа методом пропитки борсодержащими сплавами эвтектического состава и последующего жидкофазного спекания, полученных на основе структурно-энергетического подхода к определению состава и технологических режимов получения БКМ.

3. Качественная и количественная зависимости силы связи (межфазного взаимодействия) на границе «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от состава пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы, полученные в результате термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы борсодержащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля и последующего жидкофазного спекания.

4. Зависимости физико-механических свойств БКМ от концентрации и способа введения легирующих элементов (W, Mo, Nb).

5. Параметры технологического процесса получения БКМ с использованием борсодержащего пропитывающего сплава на основе ферробора марки ФБ 20, обеспечивающие значительное снижение стоимости железоборидных материалов без снижения уровня их механических свойств.

6. Результаты экспериментальных исследований влияния малых добавок УДП тугоплавких соединений в пропитывающие сплавы на структурно-фазовое состояние, обеспечивающих значительное повышение физико-механических свойств БКМ.

7. Результаты экспериментальных исследований сопротивления термомеханической усталости армированных железоборидных материалов, полученных методом пропитки железоборидным, кобальтборидным и никельборидным сплавами пористой железной матрицы с помещенными в ней упрочняющими элементами в виде молибденовой проволоки.

Значение полученных результатов для теории и практики

1. Раскрытый механизм процессов структурообразования БКМ и результаты термодинамического анализа процесса пропитки железной матрицы борсодержащими сплавами эвтектического состава на основе железа, кобальта, никеля позволяют дать качественную и количественную оценку межфазного взаимодействия на границе «металлическая матрица - пропитывающий сплав», а также прогнозировать изменение механических свойств в зависимости от состава пропитывающих сплавов.

2. Определённые в результате проведённых исследований эффективные режимы жидкофазного спекания материалов позволили получить высокий уровень физико-механических свойств для БКМ с пропитывающим сплавом состава Fe+3,8% B +1,2 % Nb + 4,2 % Mo: у_в = 520 МПа, д = 1,3 %; термостойкость 21 тыс. циклов до разрушения образца; окалиностойкость при выдержке на воздухе 800 часов при температуре 740…750 ^оС в 10 выше, чем у стали 20.

3. На основе результатов теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические процессы изготовления:

- постоянных форм из борсодержащих композиционных материалов на ЗАО «Омский завод специальных изделий» для получения отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна;

- отливок деталей «Гильза» с применением модифицирования хромоникелевых чугунов УДП на ФГУП «Омское машиностроительное объединение им. П.И. Баранова»;

- коронок зубьев рыхлителей для мерзлых песчаных грунтов в филиале № 4 ГП «Северавтодор».

4. Результаты работы используются в ГОУ ВПО «Омский государственный технический университет» и ГОУ ВПО «Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия» (СибАДИ) при обучении студентов машиностроительных и механических специальностей.

Апробация работы Основные результаты и положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах: II Республиканская научно-техническая конференция литейщиков (г. Чебоксары, 1986 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Ресурсосберегающие технологические процессы в литейном производстве» (г. Орджоникидзе, 1988 г.); Республиканский семинар «Конструкционные, инструментальные, порошковые и композиционные материалы» (г. Ленинград, 1991 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Современные технологические процессы получения высококачественных изделий методом литья и порошковой металлургии» (г. Чебоксары, 1989 г.); XVI Всесоюзная научно-техническая конференция «Теория и технология порошковых материалов» (г. Свердловск, 1989 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Порошковые материалы и покрытия» (г. Барнаул, 1990 г.); Республиканская научно-техническая конференция «Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции» (г. Пермь, 1994 г.); 30-я научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов «Ресурсосберегающие технологии. Проблемы высшего образования» (г. Омск, 1994 г.); Научно-техническая конференция «Новые технологические процессы в литейном производстве» (г. Омск, 1997 г.); 2-я Международная конференция, посвященная 55-летию Омского государственного технического университета (г. Омск, 1997 г.); III Международная научно-техническая конференция «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999 г.); II Международный технологический конгресс «Развитие оборонно-промышленного комплекса» (г. Омск, 2003 г.); XXXIII Уральский семинар на механике и процесса управления (г. Миасс, 2003 г.); 59-я Международная научно-техническая конференция Ассоциации автомобильных инженеров «Автомобили, специальные и технологические машины для Сибири и Крайнего Севера» (г. Омск, 2007 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Многоцелевые гусеничные и колесные машины: разработка, производство, эксплуатация и боевая эффективность, наука и образование». (г. Омск, 2008); Международный технологический конгресс «Военная техника, вооружение и технологии двойного применения в XXI века» (г. Омск, 2009 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 94 работы; в том числе работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией - 9; авторских свидетельств на изобретения - 4. Общий объем публикаций составляет 12 печатных листов. Авторский вклад 70 %. Основные 47 публикаций приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 261 странице машинописного текста, состоит из введения, 6 глав, основных выводов, приложений, содержит 20 таблиц, 82 рисунка и список литературы из 291 наименования.

Во введении дана краткая характеристика области исследования, обоснована актуальность темы, сформулирована цель и основные задачи работы.

В первой главе «Анализ работ по исследованию процесса и механизма спекания порошковых тел» приведен анализ состояния проблемы получения спеченных изделий с заданными физико-механическими свойствами. Выявлены закономерности сплавообразования для получения легированных сплавов методами твердофазного и жидкофазного спекания порошковых смесей.

Исследования, выполненные М.Ю. Бальшиным, С.С. Кипарисовым, Я.Е. Гегузиным, В.В. Анциферовым, В.В. Скороходом, С.С. Ермаковым, И.Д. Радомысельским, А.П. Савицким, Ю.В. Найдичем, показали, что межфазная поверхностная энергия играет важную роль в формировании структуры и физико-механических свойств спеченных сплавов.

Определяющим фактором при создании КМ является состав сплава жидкой фазы. Анализ работ по жидкофазному спеканию КМ И.Д. Радомысельского, Ю.В. Найдича, Г.В. Самсонова, А.К. Машкова, В.В. Черниенко и других ученых показал, что на свойства спеченного сплава решающее влияние оказывает смачиваемость твердой фазы жидкой. Смачивание твердого тела жидкостью и связь жидкости с твердым телом определяется двумя типами сил, действующих между фазами: физическим взаимодействием, объединяющим поляризационные, индукционные и дисперсные силы; химическими силами - ионными и гомеополярными. Физические силы определяют растекание и смачивание жидкостей с низким поверхностным натяжением. «Химическое» смачивание имеет место в системах, в которых происходит взаимодействие между твердым телом и жидкостью - образование химических соединений, твердых и жидких растворов, диффузия жидкого металла в твердый.

Авторы этих работ приводят экспериментальные данные значений краевых углов смачивания для многочисленных систем «твердый металл - жидкий расплав», и указывают на то, что смачиваемость снижается при наличии окисных пленок и загрязнений на границе раздела фаз.

Данные литературных источников указывают на то, что при добавлении в расплав некоторых элементов степень смачиваемости повышается за счет увеличения межметаллического сродства и снижения поверхностного натяжения расплава. Бор, добавленный к стали в малых количествах, резко понижает поверхностное натяжение расплава.

Если поверхность порошка полностью смачивается, то расплав проникает в зазоры между частицами и обволакивает их. Это снижает избыточную поверхностную энергию. В этом случае усадка при спекании происходит в результате перегруппировки частиц.

Общий анализ результатов экспериментальных исследований в области разработки КМ позволяет сделать вывод о том, что в настоящее время пока не существует общего подхода к объяснению физико-химических процессов формирования структуры КМ, полученных методом пропитки и последующего жидкофазного спекания, обоснованных рекомендацией по выбору химического состава пропитывающих сплавов, а также их связи с физико-механическими свойствами КМ.

Теоретической основой для решения рассматриваемой задачи может служить структурно-энергетический подход к описанию механизма межфазного взаимодействия компонентов и формирования структуры и свойств КМ. Данный подход с позиций термодинамики неравновесных процессов был развит профессором Ю. К. Машковым при анализе процессов изнашивания в металлополимерных трибосистемах.

Такой подход позволяет обосновать правила выбора компонентов системы и требования к их физическим свойствам, описать термодинамические процессы структурно-фазовых превращений в процессе жидкофазного синтеза КМ и оценить их на термодинамическую устойчивость и свойства формирующейся структуры.

Сформулированы цели и задачи исследований, определяющие методологию и логику построения работы.

Во второй главе «Теоретические предпосылки использования эвтектических сплавов для получения композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания» рассмотрены процессы структурообразования в двойных сплавах эвтектического типа. Если растворимость компонентов в кристаллическом состоянии ограничена, и концентрация расплава превышает предел растворимости, то его затвердевание осуществляется путем многофазной кристаллизации. Одним из распространенных типов такой кристаллизации является эвтектическое превращение: диффузионное разделение расплава на две одновременно образующиеся кристаллические фазы.

Термодинамический анализ свойств эвтектических сплавов, проведённый А.А. Бочваром показал, что в однофазных сплавах плавление начинается на границах зерен вследствие избыточной поверхностной свободной энергии этих слоев по сравнению с энергией твердого раствора. В двухфазных сплавах процессы подготовки к плавлению наиболее интенсивно идут на межфазной границе, избыточная свободная энергия которой значительно превышает энергии обоих твердых растворов. Высокой и постоянной в интервале двухфазного состояния свободной энергией границы раздела фаз объясняются характерные свойства эвтектических сплавов: пониженная по сравнению с обоими компонентами и постоянная температура плавления; аномально высокая пластичность и ползучесть вблизи эвтектических температур; как правило, максимальная жидкотекучесть и минимальная вязкость.

Для получения композиционных материалов методами пропитки и жидкофазного спекания важнейшими условиями, кроме смачиваемости пористой прессовки пропитывающим сплавом, являются жидкотекучесть и вязкость расплава, чем в наибольшей мере обладают эвтектики.

Анализ работ по спеканию порошковых тел М.Ю. Бальшина, С.С. Кипарисова, Б.Я. Пинеса, В.Н. Еременко и др. показал, что температура спекания порошковых тел составляет 0,7…0,9 температуры плавления металлического порошка. Для металлических прессовок из железного порошка интервал спекания составляет 1100…1350 °С, а температура плавления пропитывающих сплавов не должна превышать верхний предел температуры спекания, т.к. известно, что чем меньше разница температур плавления пропитывающего сплава и пористой металлической подложки, тем лучше ее смачиваемость. Поэтому при выборе пропитывающих сплавов на основе эвтектик необходимо учитывать это условие. Как показано А. В. Лакедемонским, для обеспечения смачиваемости твердого тела чистыми металлами или сплавами эвтектического состава должно соблюдаться условие:

Т_{тв.подл} ? 0,8 Т_{пл.спл.,}

где Т_{тв.подл} - температура твердой подложки (в данном случае материала пористой прессовки), Т_пл.спл. - температура плавления контактирующего сплава (пропитывающего сплава).

Это условие необходимо выполнять, если пористая прессовка и пропитывающий сплав нагреваются раздельно и затем приводятся в соприкосновение. В случае, если пропитывающий сплав и пористая прессовка приведены в соприкосновение и нагреваются совместно до температуры пропитки, то вышеуказанное условие выполняется автоматически и создаются наиболее благоприятные условия для смачиваемости и пропитки.

Проведя анализ двойных диаграмм состояний на наличие эвтектических составов с температурой плавления не более 1250 °С (практикой спекания установлено, что температура спекания прессовок на основе железа составляет 1200…1250 °С), сделан вывод, что к ним относятся системы: Fе-Тi, Fе-Zr, Fе-В, Fе-Ве, Fе-Si, Fе-Мn, Ni-V, Ni-Ве, Ni-В, Со-В, Со-V, Со-Тi, Со-Si, Со-Nв, Со-Ве, V-Zr, Сu-В.

Особое внимание уделено борсодержащим эвтектическим сплавам. Известно, что бор, являясь поверхностно-активным элементом, уменьшает межфазное натяжение расплавов, что улучшает смачиваемость ими твердых тел. Кроме того, он оказывает благоприятное действие на железо и его сплавы. Введенный в сплавы в определенных количествах, он повышает механические и теплофизические свойства сплавов. Известны случаи, когда бор, введенный в КМ на основе никеля и кобальта, значительно увеличивает их твердость, предел прочности при растяжении и жаростойкость. Наличие окисных пленок на поверхности частиц спекаемого порошка значительно затрудняет твердофазное спекание порошковых изделий и ухудшает смачиваемость при жидкофазном спекании прессовок. Бор, являясь хорошим раскислителем, восстанавливает окислы на поверхности частиц порошка прессовки. Диффузия атомов бора к поверхности соприкосновения зерен матричного порошка облегчает процесс спекания. Наиболее заметное влияние бора проявляется при спекании с участием жидкой фазы. Улучшая смачиваемость поверхности спекаемых частиц порошка прессовки, бор способствует возникновению наибольшей площади контакта жидкой фазы с твердой, что приводит к равномерному уплотнению прессовки по всему объему. Кроме того, добавки бора влияют на выделение упрочняющих фаз в аустенитных и ферритных сталях, легированных ниобием, хромом, никелем и молибденом, что оказывает положительное влияние на предел ползучести.

Все вышеизложенное позволяет сделать следующие выводы:

- минимальная вязкость и максимальная жидкотекучесть эвтектических сплавов делают их предпочтительными при выборе пропитывающих сплавов для металлических прессовок;

- введение бора (вплоть до концентрации эвтектического состава) в сплавы на основе железа, никеля и кобальта позволяет существенно снизить поверхностное натяжение этих сплавов, что дает возможность использовать их в качестве пропитывающих сплавов для железных прессовок.

В третьей главе «Объект и методика исследований» приведены методы и объекты исследований с применением современной аппаратуры для изучения структуры и определения физико-механических свойств КМ.

В качестве пористой железной матрицы использовались прессовки или предварительно спеченные пористые заготовки на основе железного порошка марки ПЖ 2М2, а в качестве пропитывающих материалов - прессовки из смесей порошков железа, никеля, кобальта и бора и его сплавов.

Все порошки применялись в состоянии поставки, за исключением порошков ферросплавов, которые получали путем дробления и размола в шаровой мельнице. Размер исходных частиц никеля, кобальта и аморфного бора марки ОЧ имели размер 0,05…1 мкм.

Смешивание порошков производилось в смесителях типа «пьяная бочка» в течение 24 часов.

Технология получения образцов КМ включала: прямое прессование в жестких пресс-формах или гидростатическое прессование при давлении 400…500 МПа.; пропитку с последующим жидкофазным спеканием при нагреве прессовок до температуры плавления пропитывающего сплава, расположенного на образце (или изделии).

Плотность и пористость образцов определяли по методикам ГОСТ 20018-74, ГОСТ 8505-84.

Спекание и пропитка образцов проводились в вакууме при остаточном давлении не выше 0,01 Па и в обычной атмосфере печи. В последнем случае образцы устанавливались в печь в контейнерах с песчаной засыпкой, предотвращающей окисление борсодержащих материалов.

На рис. 1 показана принципиальная схема технологического процесса получения железоборидных материалов.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Схема технологического процесса получения железоборидных материалов путем пропитки

Определение временного сопротивления разрыву и относительного удлинения полученных материалов проводилось в соответствии с ГОСТ 25602-80 на разрывной машине УММ-200.

Испытания на кратковременную прочность при высоких температурах проводились на установке, изготовленной на базе разрывной машины РМ-5.

Микроструктурный анализ шлифов КМ проводился на оптическом (МИМ-8) и электронных (РЭМ-100, ЕР-4) микроскопах с последующим фотографированием интересующих участков. Определение микротвердости фаз проводилось на микротвердомере ПМТ-3.

Испытания материалов на термомеханическую усталость проводились по методике А. К. Машкова и В. Ф. Коростелёва в диапазонах температур 190-750 ^оС. Начальные напряжения сжатия образцов составляли 100…300 МПа. Нагрев осуществлялся путем пропускания тока через образец. Величина тока и время нагрева выбирались в зависимости от необходимой температуры образца. Продолжительность цикла нагрева и охлаждения составляла 45 с.

Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование материалов проводились на дериватографе Q-1500 Д с платино-платинородиевыми термопарами в среде аргона в кварцевых тиглях. В качестве инертного вещества применялась окись алюминия.

Распределение легирующих элементов в разрабатываемых материалах исследовали на установках микрорентгеноспектрального анализа МАР-3 и М8-46 фирмы «САМЕСА».

Полученные экспериментальные данные подвергались статистической обработке.

В четвертой главе «Разработка технологии получения композицион-ных материалов методом пропитки и последующего жидкофазного спекания и исследование их свойств» исследованы процессы жидкофазного спекания с целью определения наиболее эффективных режимов спекания.

Эвтектические сплавы систем Fе-Тi, Fе-Zr, Fе-В, Fе-Ве, Fе-Si, Fе-Мn, Ni-V, Ni-Ве, Ni-В, Со-В, Со-V, Со-Тi, Со-Si, Со-Nв, Со-Ве, V-Zr, Сu-В исследовали на применение их в качестве пропитывающих сплавов. Критерием выбора пропитывающих сплавов являлась степень пропитки прессовок.

Шихту сплавов готовили по методике, изложенной в главе 3. Образцы размером 12х12х55 мм, предназначенные для исследования степени пропитки пористой железной матрицы, готовили методом совместного прессования порошка матрицы и шихты пропитывающего сплава при давлении 400 МПа. Пористость железных прессовок составляла 26…28% (при дальнейшем увеличении пористости прессовка после пропитки теряет заданную геометрию). Спекание производилось в вакуумной печи СВГ-2,3 при температуре, превышающей температуру эвтектики на 20 ^оС. Время пропитки и жидкофазного спекания составляло 30 минут при давлении не выше 0,1 МПа. Из спеченных образцов готовились шлифы и определялась глубина проникновения пропитывающего сплава в пористую железную матрицу, которая являлась критерием выбора пропитывающих сплавов.

По результатам исследований был сделан вывод: наиболее перспективными, обеспечивающими полную пропитку пористой железной матрицы образца, являются эвтектические сплавы систем Fe-B, Со-B и Ni-В.

Использование в качестве пропитывающих материалов новых эвтектических борсодержащих сплавов на основе железа, кобальта и никеля требовало определения температуры плавления сплавов, температуры образования и разложения различных химических соединений в присутствии железа, кобальта и никеля, так как эти данные либо вообще отсутствуют, либо носят противоречивый характер. Особый интерес представляют физико-химические явления, происходящие в процессе пропитки пористых прессовок эвтектическими сплавами: взаимодействие между жидкой фазой (пропитывающим сплавом) и твердой пористой прессовкой; взаимная диффузия элементов пропитывающего сплава и пористой матрицы. Исследование названных физико-химических явлений, сопровождающих процессы пропитки и жидкофазного спекания, проводили методом дифференциально-термического анализа.

На рис. 2. представлена дериватограмма процессов нагрева, пропитки пористой железной прессовки сплавом состава Fе + 3,8 % В и последующего охлаждения. Т и Т^/ - температурные кривые нагрева и охлаждения образца; ДТА и ДТА^/ - кривые изменения энтальпии исследуемого образца при нагреве и охлаждении соответственно.

Анализ дериватограмм показал, что при получении композиционных материалов методом пропитки и жидкофазного спекания имеет место сложное энергетическое взаимодействие между пропитывающим сплавом и пористой металлической прессовкой, при этом процесс пропитки пористой матрицы борсодержащими сплавами проходит в два следующих друг за другом этапа:

- плавление пропитывающего сплава, сопровождающееся резким изменением энтальпии системы, которое соответствует поглощенной теплоте плавления пропитывающего сплава, т.е. изменению энтальпии системы при переходе из твердого состояния в жидкое;

- проникновение пропитывающего сплава в пористую матрицу под действием капиллярных сил (межфазное взаимодействие), сопровождающееся изменением теплосодержания системы.

Определена качественная и количественная зависимость величины связи на границе раздела «металлическая матрица - пропитывающий сплав» от свойств пропитывающих сплавов и пропитываемой металлической матрицы. Установлено, что более прочная связь между металлической матрицей и пропитывающими сплавами образуется в КМ с большей величиной неравновесной составляющей работы адгезии, характеризующейся энергией химического взаимодействия контактирующих фаз и определяемой как изменение энтальпии системы в процессе взаимодействия между материалом пористой матрицы и пропитывающим сплавом. В табл.1 представлены результаты экспериментов по определению изменения энтальпии в процессе пропитки пористой железной матрицы борсодержащими пропитывающими сплавами, которые дают возможность количественно оценить работу адгезии - W_A, определяющую прочность связи на границе «железная матрица - пропитывающий сплав». Прочность композиционных материалов тем выше, чем больше величина работы адгезии.



Рис. 2. Дериватограмма процесса нагрева, пропитки пористой железной прессовки сплавом состава Fе + 3,8 % В и последующего охлаждения

Таблица 1

Результаты дифференциально-термического анализа процессов пропитки и свойств композиций

Пропитывающий сплав материал матрицы	WA, кДж / моль	ув, МПа
	0,49	240…260
	4,3	400…420
	3,1	360…380

Это дает основание полагать, что при пропитке железной прессовки материалами составов Ni + 4 % В и Со + 4 % В идет интенсивное смачивание жидкой фазой твердого каркаса; активнее протекает взаимодействие этих двух фаз с образованием промежуточных соединений, что приводит к повышению уровня адгезионного взаимодействия.

При изыскании менее дефицитных борсодержащих материалов и разработке сплавов для пропитки железных прессовок с целью повышения их физико-механических свойств использовали ферробор марок ФБ 20, ФБ 17, ФБ 12, ФБ 6, применяемых в металлургии сталей и сплавов.

Шихту для пропитывающего сплава получали, смешивая железный порошок марки ПЖ2М2 с различным количеством порошкообразного ферробора, размолотого в шаровой мельнице и просеянного через сито с ячейкой 0,1 мм. Смешивание производили в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 3…4 час. Содержание ферробора в шихте изменяли в следующих пределах: ФБ 20 от 5 до 35 %; ФБ 17 от 10 до 40 %; ФБ 12 и ФБ 6 от 10 до 70 %. Образцы размером 121255 мм получали прессованием железной матрицы и шихты пропитывающего сплава в жесткой пресс-форме. Образцы спекали в вакуумной печи СВГ-3,2 при нагреве их до температуры плавления пропитывающего сплава и последующего спекания при этой температуре в течение 15 мин. композиционный термостойкость сплав борсодержащий

Установлено, что для получения пропитывающих сплавов пригодны только две марки ферробора: ФБ 20 и ФБ 17. Использование ферробора марок ФБ 12 и ФБ 6 не нашло дальнейшего применения в экспериментах ввиду высокого содержания в них Si, Al, что приводило к плохой смачиваемости железной матрицы пропитывающим сплавом из-за его высокого поверхностного натяжения.

Свойства образцов, изготовленных из прессовок (давление прессования 500 МПа, температура спекания 1200 ⁰С, время жидкофазного спекания 15 мин), пропитанных указанным сплавом, приведены в табл. 2.

Таблица 2

Физико-механические свойства композиционных материалов, полученных методом пропитки пористой железной матрицы сплавами системы Fе - ФБ 20

Состав пропитывающего материала	ув, МПа	д, %	Линейная усадка, %
Fе+10% ФБ 20	260…280	1,2…1,8	0,9…1,3
Fе+14% ФБ 20	270…280	1,8…2,0	1,2…1,3
Fе+18 % ФБ 20	280…290	1,9…2,2	1,1…1,4
Fе+22% ФБ 20	250…270	2,0…2,2	1,1…1,4

При изучении микроструктур пропитывающего сплава (рис. 3а) и композиционного материала (рис. 3б) с помощью металлографического анализа установлено, что пропитывающий сплав включает фазы: твердый раствор бора в Fе_б и борид Fе₂В.

а б

Рис. 3. Микроструктуры: а - пропитывающего сплава состава Fе+14% ФБ 20; б - прессовки после пропитки сплавом Fе+14% ФБ 20

Исследования показали, что по механическим свойствам полученные материалы не уступают материалу, содержащему бор, но по стоимости в 25-30 раз дешевле, что определяет перспективность их применения.

При выборе среды спекания руководствовались рекомендациями, изложенными в работах И.М.Федорченко, Р.А. Андриевского, А.П. Савицкого. Спекание БКМ проводили в среде водород, в вакууме (остаточное давление в печи не выше 0,01 Па) в песчаной засыпке. Свойства полученных КМ представлены в табл. 3.

Как видно из табл. 3, образцы, спеченные в песчаной засыпке, не уступают по свойствам образцам, спеченным в вакууме и водороде.

Таблица 3

Свойства композиционных материалов, полученных жидкофазным спеканием в различных средах

Состав пропитывающих сплавов	Среда спекания	Линейная усадка, %	ув, МПа	д, %
Fе + 3,8 % В	вакуум	1,0	260	2,0
	водород	2,3	260	3,0
	песчаная, воздух	0,8	260	4,0
Fе + 14 % ФБ 20	вакуум	1,7	300	6,0
	водород	1,7	250	2,0
	песчаная засыпка	0,9	270	3,0
Fе + 3,8 % В + + 1,2 Nb + + 4,2 Мо	вакуум	2,2	520	1,5
	водород	2,8	510	1,6
	песчаная, воздух	2,1	510	1,3



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Характер распределения легирующих элементов в пропитывающих сплавах и железной матрице, определенный на установке «CAMECA», представлен на рис. 4.

С целью повышения механических и специальных свойств (окалиностойкость, термостойкость, сопротивление термомеханической усталости) исследовали влияние легирования на названные свойства КМ. Легирующие элементы вводили в матричный порошок пористой прессовки и в шихту пропитывающих сплавов. В качестве легирующих элементов использовали порошкообразные Мо, Nb и W.

Пропитывающий сплав имел состав: Fе + 3,8 % В + % легирующего элемента. Для повышения однородности распределения составляющих шихты при смешивании добавляли 3-4 об. % этилового спирта. Давление прессования составляло 500 МПа, спекание проводили в вакуумной печи по режиму: нагрев до температуры 1200 °С со скоростью 7,5 °С/мин, выдержка 15 минут и последующее охлаждение. При анализе микроструктур и механических свойств полученных КМ установлено, что легирование пропитывающих сплавов экономически более выгодно, т.к. высокий уровень механических свойств достигается при более низком содержании легирующих элементов (рис. 5).

Это объясняется тем, что при легировании питателей (пропивающих сплавов) диффузионные процессы из жидкой фазы в твердую идут более активно, чем при твердофазном спекании, так как коэффициенты диффузии в твердой и жидкой фазах различаются на несколько порядков.

С целью активации процессов спекания и получения более высоких механических свойств материалов проводили исследования влияния УДП тугоплавких материалов на структуру и свойства КМ, полученных методом жидкофазного спекания.

Применяли УДП со средним размером частиц 0,05 мкм и удельной поверхностью частиц порошков от 11 до 30 м²/г. Применяли УДП карбонитрида титана, нитрида кремния, нитрида титана, нитрида гадолиния, полученных плазмохимическим синтезом.

УДП вводили в шихту пропитывающего сплава (использовался эвтектический сплав состава Fе+3,8 % В) в количестве 0,1 % масс.

Металлографическими исследованиями установлено, что в результате модифицирования композиционных материалов УДП с границ раздела фаз «пропитывающий сплав - матричное зерно» исчезли шлакообразные включения и окислы, значительно ослаблявшие связь на границе раздела фаз.

Продукты взаимодействия бора с окисленной поверхностью матричного порошка выделились в виде локализованных компактных фаз (рис. 6), а границы раздела фаз значительно очистились от примесей (рис. 7). УДП характеризуется сильной адсорбцией газов из окружающей среды. При обработке расплава такими частицами происходит растворение межчастичных областей и незначительное обогащение расплава азотом или углеродом.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

При этом формируется тонкодифференцированная структура эвтектического сплава в порах прессовки с более компактной формой боридов (рис. 8а).

а б

Рис. 8. Микроструктура железоборидного сплава эвтектического состава: а - немодифицированный; б - модифицированный 0,1 % TiCN

Введение УДП в расплавы формирует самоорганизующуюся дисперсную систему, в которой ядром каждой частицы суспензии служит твердая фаза. Окруженная кластезированным слоем (компенсирующим избыточную поверхностую энергию частицы) и гетерогенезирующая жидкий металл по химическому составу она существенно изменяет процесс структурообразования и свойства металла.

Введение УДП в пропитывающий сплав позволило значительно повысить механические свойства КМ (у_в на 15…35 %, д на 30…75 %) (табл. 4).

Полученные КМ обладают повышенными окалиностойкостью (рис. 9) и термостойкостью (рис. 10).

Таблица 4

Свойства композиционных материалов, полученных модифицированием УДП при жидкофазном спекании

Состав композиционного материала	бв, МПа	д, %	Усадка, %
(Fе+3,8%B+0,1%ТiСN)/Fе	240…250	2,8…3,1	1,0…1,3
(Fе+3,8%B+0,1% SiN4)/Fе	280…290	3,4…4,0	2,0…2,2
(Fе+3,8%B+0,1%ТiN)/Fе	250…260	3,1…3,4	0,05…0,1
(Fе+3,8%B+0,1%GdN)/Fе	245…265	3,6…4,0	0,02…0,05

Рис. 9. Окалиностойкость материалов при температуре 750 °С:

1 - СЧ 18;

2 - сталь 20;

3 - (Fе + 3,8 % В)/Fе;

4 - (Fе + 3,8 % В + 0,1 %`TiCN)/Fе;

5 - высокопрочный чугун;

6 - (Fе + 3,8 % В + 5% W)/Fе;

7 - (Fе + 3,8 % В + 1 % Мo)/Fе

8 - (Fе + 3,8 % В + 1,2 % Nb +

+ 4,2 % Мо)/Fе

Продолжительность выдержки, час

Окалиностойкость материалов исследовали при температуре 750 °С, а испытания материалов на термостойкость проводили путем циклического нагрева их (пропусканием переменного тока через образец) и последующего охлаждения (температура нагрева 750 ± 10 (°С); температура охлаждения 190 ± 10 (°С); время полного цикла - 45 с.).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Проведенными исследованиями установлено, что полученные материалы (поз. 1) можно использовать для изготовления постоянных форм для литья алюминиевых и медных сплавов.

В пятой главе «Разработка технологии получения и исследование свойств армированных железоборидных материалов» рассмотрены результаты исследования влияния технологических параметров на физико-механические и специальные свойства КМ, армированных КМ.

С целью повышения физико-механических свойств и сопротивления термомеханической усталости КМ в матрицу вводились армирующие элементы в виде молибденовой проволоки.

В качестве исходных материалов использовали железный порошок марки ПЖ2М2 и молибденовую проволоку марки МЧ, в качестве пропитывающих материалов применяли никельборидный эвтектический сплав состава Ni+4%В, кобальтоборидный эвтектический сплав состава Со+4% В и железоборидный эвтектический сплав состава Fе + 3,8 % В.

Образцы готовили гидростатическим прессованием по методике, указанной в главе 3. Объемная доля проволоки во всех образцах составляла 60%. Температура пропитки и жидкофазного спекания составляла 1190 °С.

Проводились исследования по влиянию времени жикофазного спекания композиций на свойства получаемых композиций.

Как показали исследования, время выдержки при жидкофазном спекании оказывает большое влияние на величину зоны диффузионного взаимодействия, образовавшейся в результате диффузии в зоне контакта пропитывающего сплава с молибденовой проволокой (рис. 11).



Рис. 11. Влияние продолжительности жидкофазного спекания на величину диффузионной зоны взаимодействия молибденовой проволоки с железо-боридным сплавом состава Fe+3,8 %

Изменение толщины диффузионной зоны взаимодействия м в зависимости от времени жидкофазного спекания описывается уравнением

, (1)

где ф - время взаимодействия, с; к - коэффициент роста диффузионной зоны взаимодействия, мкм²/с. Значение «к» для данной температуры пропитки составляет 1,13•10^-2 мкм²/с.

Характер распределения элементов в матричном зерне и пропитывающих сплавах борсодержащих КМ определялся микрорентгеноспектральным анализом на микрозонде «CAMECA». Исследования проводились в рентгеновских лучах и поглощенных электронах. Осуществлялось линейное сканирование по точкам с временем набора импульсов в каждой точке 20 секунд, а при регистрации излучения бора 50 секунд. Расчет концентраций элементов проводился с введением поправок на атомный номер, поглощение и флоуресценцию. В качестве эталонов использовались чистые элементы. Концентрация бора определялась по эталонному образцу FеВ (16,2 % В).

Как показали результаты микрорентгеноспектрального анализа образцов, диффузионная зона взаимодействия составляющих композиции представляет собой твердый раствор переменной концентрации, включающий все элементы композиции образцов, полученных жидкофазным спеканием при времени выдержки до 15 мин. (рис. 12). При увеличении времени жидкофазного спекания до 1 часа и более происходит образование интерметаллида Мо₂Fe_{3 .}

Испытания армированных БКМ на термомеханическую усталость (в качестве показателя термомеханической усталости было принято число циклов тепловых и силовых воздействий, которые образцы выдерживали при заданном режиме испытаний до полного разрушения) показали, что сопротивление термомеханической усталости у них в несколько раз выше, чем у неармированных материалов. Это обусловлено, вероятно, более высокой энергией активации процесса зарождения и распространения трещин в железоборидном материале, армированном молибденовой проволокой.

В табл. 5 представлены результаты испытаний материалов на термомеханическую усталость в диапазоне температур нагрева и охлаждения соответственно до 750 ^оС и 190 ^оС при различных начальных напряжениях сжатия.

Металлографическое исследование армированных материалов до и после испытаний показало, что распространению микротрещин, появившихся в матрице композиции, препятствует армирующая проволока (рис. 13).

Таблица 5

Сопротивление термомеханической усталости композиционных материалов ( t_min= 190 ⁰C; t_max = 750 ⁰С; ф_цикла= 45 с)

№	Материал	унач , МПа	Число циклов до разрушения образца
1	Серый чугун СЧ 18	100	133
2	Fe+3,8%B/Fe	100	750
3	Сталь 20	100	800
4		100	7500
5		200	8791
6		200	13177
7		200	19161
8		300	17374
9		300	12449

Разрушение композиции в процессе испытания происходит по границе раздела «волокно - матрица», что приводит к потере связей между армирующей проволокой и матрицей, в результате чего матрица не способна передавать сдвиговые напряжения волокну. Причем, нарушение связей между волокнами и матрицей в первую очередь происходит у волокон, периферия которых представляет собой интерметаллид Fе и Мо, образовавшийся в процессе испытаний материала на термомеханическую усталость, т.к. напряжения, возникающие в процессе работы в материалах, оказывают существенное влияние на диффузионные процессы, происходящие в микрообъемах материала, и при значительных нагрузках, вызывающих упруго-пластическую деформацию, коэффициент диффузии может измениться на несколько порядков.

В шестой главе «Разработка технологических процессов получения изделий из композиционных материалов и их опытно-промышленные испытания» определены области применения полученных КМ и изделий из них; разработаны технологические процессы получения постоянных форм (кокилей) для литья отливок из алюминиевых, бронзовых сплавов и чугуна.



Для получения кокилей для литья алюминиевых и медных сплавов разработан технологический процесс получения постоянных форм, обладающих высокой термостойкостью и окалиностойкостью, методом гидростатического прессования железного порошка на металлическую модель с пропиткой железоборидным сплавом состава Fe + 14% ФБ 20, состоящий из следующих основных операций: дозирование и смешивание компонентов пропитывающего и матричного материала; засыпка шихты пропитываемого материала в резиновую оболочку, установка металлической модели рабочей полости кокиля в резиновую оболочку, герметизация пресс-формы; установка пресс-формы в контейнер гидростатического прессования, опрессовка металлической модели шихтой матричного материала при давлении 200 МПа; извлечение пресс-формы из контейнера, разгерметизация пресс-формы, засыпка пропитывающего материала в резиновую оболочку, сборка пресс-формы; установка пресс-формы в контейнер, повторное прессование при давлении 400 МПа; извлечение пресс-формы из контейнера, разборка ее, извлечение прессовки; установка прессовки в печь, нагрев и жидкофазное спекание при температуре 1190 °С в течение 30 минут; механическая обработка наружной поверхности спеченной прессовки. Пресс-форма для гидростатического прессования изделий и спеченная прессовка кокиля показана на рис. 14.

а) б)

Рис. 14. Пресс-форма для гидростатического прессования а) и спеченная прессовка кокиля б): 1 - герметизирующая шайба; 2 - металлическая модель рабочей полости кокиля; 3 - порошковая шихта; 4 - резиновая оболочка пресс-формы

Производственные испытания постоянных форм, из разработанных композиционных материалов, проведенные на ЗАО Омский завод специальных изделий, показали, что кокили из композиционных борсодержащих материалов имеют достаточную стойкость, а предложенная технология их получения позволяет на 35-40 % снизить трудоёмкость их изготовления. Производственные испытания кокилей показали высокую стойкость их при литье бронзовых, латунных сплавов и чугуна.