Кинетика электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите

Размещено на http://www.allbest.ru/

кинетика электрохимического окисления алюминия в щелочном электролите

В последние десятилетия интерес к анодному оксиду алюминия, формируемому электрохимическим анодированием, значительно возрос в связи с перспективами использования этого материала в современных областях науки и техники: приборостроении, микро- и наноэлектронике, интегральной оптике.

Технология анодирования известна давно, но в последнее время она стала активно совершенствоваться в связи с возможностью применения процесса анодирования для получения пористых пленок с заданной морфологией и, как следствие, с определенными свойствами.

Анодный оксид алюминия обладает специфической наноразмерной ячеисто - пористой структурой. Морфологические параметры анодной пленки (размер оксидной ячейки, диаметр поры, толщина стенки поры, толщина барьерного слоя, толщина пористого слоя) зависят от природы электролита, его концентрации, температуры и плотности анодного тока [1].

Было принято считать, что природа электролита, используемого для анодирования алюминия, является основным фактором, который влияет на морфологию анодной пленки. Традиционными электролитами, анодирование в которых приводит к формированию пористых пленок, являются водные растворы кислот (серной, щавелевой и ортофосфорной), частично растворяющие анодный оксид. Опыты по анодированию алюминия в щелочных растворах проводились рядом авторов [2, 3], но эти исследования не получили должного развития. Объем таких исследований не соответствует возможностям анодного окисления алюминия и его сплавов в щелочных растворах, отсутствуют экспериментальные данные по систематизации свойств таких оксидов.

Целью данной работы является определение толщины и скорости роста анодного оксида алюминия, полученного анодированием в щелочном электролите, в зависимости от режимов анодирования.

Как показывают литературные источники [1, 3], на протяжении всего процесса анодирования наблюдается непрерывное изменение плотности тока и изменение морфологии пленки, связанное с изменением плотности тока. В начале процесса плотность тока быстро уменьшается, затем возрастает и достигает локального максимума. После достижения максимальной величины плотность тока остается практически постоянной. Такой характер изменения тока специфичен для образования пористой пленки.

В первые секунды анодирования происходит увеличение толщины барьерного анодного слоя, создающего значительное сопротивление, что приводит к падению плотности тока. Когда барьерный слой становится достаточно толстым, электрическое поле ослабляется, ток достигает минимального значения. Переход от снижения плотности тока к увеличению характеризует начало образования пористого слоя анодной пленки. Плотность тока линейно увеличивается и достигает максимума. На этом этапе завершается формирование морфологии пористой пленки. В зоне постоянства плотности тока сформировавшаяся структура сохраняется, а толщина пористой части пленки растет.

В качестве образцов были выбраны толстые алюминиевые подложки из листового алюминия с содержанием чистого алюминия 99,6% размером 30Ч 20 Ч 2 мм. Перед анодированием образцы механически шлифовали, полировали, обезжиривали и отмывали. Анодирование проводили в электролитах на основе гидроксида натрия NaOH с концентрациями 0.05, 0.08 и 0,1 М в потенциостатическом режиме при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30 В. Время анодирования составило 60 мин. В течение всего процесса анодирования снимались зависимости силы тока от времени (хроноамперограммы).

По виду хроноамперограмм (рисунок 1) установлено [4], что в щелочных электролитах возможно формирование как пленок барьерного типа, так и пористых пленок. При низких значениях концентрации электролита формируются барьерные пленки, при увеличении становится возможным формирование пористого оксида.

Рисунок 1 - Хроноамперограмма образцов, анодированных при напряжении 25 В в растворе NaOH с концентрациями 0.05, 0.08 и 0.1 М.

Справедливость этого утверждение подтверждается экспериментально микрофотографиями пленок. Исследование проводили на атомном силовом микроскопе SMМ - 2000 (Россия), метод исследования: контактная атомно-силовая микроскопия. Сканирование проводили, начиная с максимально возможного поля, равного 30х30 мкм, до 400х400 нм.

Микрофотографии пленок анодного оксида алюминия, полученных анодированием в 0,1М и 0,05М растворах NaOH при U = 25В приведены на рисунке 2. Использование АСМ позволило зафиксировать наличие пор на поверхности пленки, анодированной в 0,1М растворе NaOH (рисунок 2а). Измеренный по профилю диаметр пор составил 150 - 200 нм. Поверхность образца, анодированного в 0,05М растворе (рисунок 2 б) беспористая, волнистая, что соответствует морфологии барьерного окисла.

а

Рисунок 2 - АСМ - изображения поверхности анодного оксида алюминия, полученного анодированием в 0,1М (а) и 0,05М (б) растворе NaOH при напряжении 25 В.

Для определения толщины анодного оксида был применен гравиметрический метод [5, 6]. Метод основан на определении массы покрытия после анодирования и после стравливания анодной пленки [6]. Относительная погрешность гравиметрического метода составляет ±10 %.

Увеличение массы образца при анодном окислении можно рассматривать как результат процесса анодного электрохимического образования пленки. Если считать, что при анодировании кислород ассимилируется в виде окиси алюминия на поверхности алюминиевого образца, то результатом будет являться увеличение массы образца

Для исследования влияния режимов анодирования на толщину оксида алюминия в щелочных электролитах был проведен ряд процессов в растворах NaOH с концентрациями 0,05, 0,08 и 0,1 М при напряжениях 10, 15, 20, 25 и 30В в течение одного часа.

Затем образцы промывали водой, высушивали и взвешивали. После этого анодную пленку селективно стравливали. Травитель подбирался таким образом, чтобы, стравливая оксид, он не затрагивал алюминиевое основание: раствор, содержащий 1,5 мл ортофосфорной кислоты H₃PO₄ и 3мг хромового ангидрида Cr₂O₃ в 50 мл воды. Удаление оксида проводили при температуре 90°С в течение 15 мин. После удаления анодного слоя образцы промывали водой, высушивали и взвешивали повторно.

Среднюю толщину покрытия d_ок (мкм) вычисляли по формуле [6]:

где m_1, m₂- массы образца после анодирования и стравливания анодного слоя соответственно, S - площадь анодного оксида, с - плотность анодного оксида.

В таблице 1 представлены рассчитанные значения толщины анодного оксида, полученные при различных режимах анодирования пленок алюминия. Расчеты проведены по результатам пяти измерений. Время анодирования - 60 мин.

Таблица 1 - Толщина пленок анодного оксида алюминия при разных режимах анодирования.

Исходя из толщины окисной пленки, определяли скорость роста анодного оксида алюминия.

На рисунке 3 представлены зависимости скорости роста анодного оксида алюминия от напряжения анодирования при разных концентрациях электролита на основе NaOH.

Рисунок 3 - Зависимости скорости анодной пленки от напряжения анодирования при концентрациях раствора NaOH 0,05 М, 0,08 М и 0,1 М.

На рисунке 4 показаны зависимости скорости роста анодной пленки от концентрации электролита при напряжениях анодирования: 10, 20 и 30 В.

Рисунок 4 - Зависимости скорости анодной пленки от концентрации раствора NaOH при напряжениях анодирования: 10, 20 и 30 В.

Из графиков видно, что скорость роста анодного оксида алюминия пропорциональна напряжению анодирования и концентрации электролита. Тангенсы углов наклона графиков dVок/dU на рисунке 3 при концентрациях электролита 0,05, 0,08 и 0,1М равны соответственно 0,33, 0,36 и 0,42. С увеличением концентрации электролита повышается не только скорость роста анодной пленки, но и dVок/dU - градиент скорости по напряжению. Рисунок 4 подтверждает этот вывод. При низких концентрациях (первый участок графика) тангенсы угла наклона dVок/dС для 10, 20, 30 В составили 0,4, 0,56 и 0,66 соответственно. При высоких концентрациях (второй участок) - 0,95, 1,9 и 1,55 соответственно. Максимальное значение dVок/dС наблюдается при 20 В.

Для уточнения результатов предполагается определение толщины окисла и скорости роста анодной пленки профилометрическим методом и методом светового сечения [5, 6].

Список литературы

анодирование алюминий оксид

1. Sulka, G. D. Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self-Organized Anodizing / Nanostructured Materials in Electrochemistry/ Edited by Ali Eftekhari. - Weinheim. : WILEY -VCH, 2008. - P.1 - 116.

2. Вихарев, А.В. Характеристика некоторых функциональных свойств анодных оксидов алюминия / А.В. Вихарев, А.А. Вихарев // Ползуновский Вестник. - 2008. - №3. - С.248-250.

3. Araoyinbo, A.O. Novel Process to Produce Nano Porous Aluminum Oxide Using Alkaline Sodium Phosphate Electrolyte / A.O. Araoyinbo, M.N. Ahmad Fauzi, S. Sreekantan, A. Aziz // Azian Journal of Materials Science. -2010. - № 2. - P. 63 - 68.

4. Филяк, М.М. Пленки анодного оксида алюминия в технологии микро- и наноэлектронных устройств / М.М. Филяк, О.Н. Каныгина // Энергетика: состояние, проблемы, перспективы, труды Всероссийская научно-технической конференции, Оренбург, ОГУ / - 2012. - C. 376 - 380.

5. ГОСТ 9.031-74. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия анодно - оксидные полуфабрикатов из алюминия и его сплавов. Общие требования и методы контроля. - Введ. 1975-07-01. - М. : Изд-во стандартов, 1989. - 14 с.

6. ГОСТ 9.302-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. - Введ. 1990- 01-01. - М. : ИПК Изд-во стандартов, 2001. - 41 с.

Размещено на Allbest.ru