Развитие научных основ, разработка и реализация новых критериев эффективности электрохимической защиты трубопроводов от коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Развитие научных основ, разработка и реализация новых критериев эффективности электрохимической защиты трубопроводов от коррозии

Специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

На правах рукописи

Хижняков Валентин Игнатьевич

Тамбов - 2010

Работа выполнена в Национальном исследовательском Томском политехническом университете и Центре противокоррозионной защиты и диагностики Инжиниринговой нефтегазовой компании «Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации трубопроводов».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Цыганкова Л.Е.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Котельников А.В.

доктор технических наук, профессор Ткаченко В.Н.

доктор технических наук, старший научный сотрудник Прохоренков В.Д.

Ведущая организация: ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, г. Москва.

Защита состоится 6 октября 2010 года в 11 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.260.06 при Тамбовском государственном техническом университете по адресу:

392000, г. Тамбов, ул. Ленинградская, 1а, аудитория 160/Л

С диссертацией можно познакомиться в библиотеке Тамбовского государственного технического университета

Автореферат разослан «_____»_______________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета И.В. Зарапина.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современных условиях защита от коррозии подземных стальных трубопроводов является одним из важнейших способов обеспечения их безотказной работы. Анализ результатов коррозионных обследований и внутритрубной диагностики показывает, что вследствие подготовки нефти и газа к транспортировке по магистральным трубопроводам, доля коррозионных дефектов на внутренней поверхности не превышает 6% от доли коррозионных дефектов, обнаруживаемых на внешней катоднозащищаемой поверхности (КЗП), где: 31,7% - коррозионные язвы и питтинги; 68,3% - стресс-коррозионные трещины. Это свидетельствует о низкой эффективности электрохимической защиты трубопроводов. До настоящего времени нет методов, позволяющих количественно контролировать остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания стенки трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. В ряде опубликованных работ в России и за рубежом указывается, что при высоких потенциалах катодной защиты в нейтральных и слабокислых грунтах возможно развитие водородного коррозионного растрескивания ферритно-перлитных сталей при одновременном воздействии механических напряжений. Действительно, в очаговых зонах стресс-коррозионных трещин, вблизи КЗП, на расстоянии 150…300 мкм, концентрация водорода в процессе эксплуатации магистральных газопроводов (МГ) накапливается до значений, превышающих фоновое в 7…10 раз. Однако систематических исследований по влиянию режимов катодной защиты на образование коррозионных трещин под напряжением на КЗП трубопроводов до настоящего времени не проведено. Не установлена минимальная степень наводороживания стальных трубопроводов различных диаметров, приводящая к появлению в стенке трубы колоний трещин, как правило продольных. В условиях стареющего трубопроводного парка страны коррозионное растрескивание трубопроводов под напряжением (КРН) со стороны внешней КЗП превращается в важнейшую проблему. При этом до настоящего времени отсутствует инструментальный метод, позволяющий прогнозировать появление трещин КРН в зависимости от степени электролитического наводороживания и давления транспортируемого продукта.

Указанные проблемы трубопроводного транспорта определяют актуальность темы диссертации, связанной с разработкой методов технической диагностики электрохимической защиты от коррозии современных трубопроводных систем, впервые позволяющих количественно определять недопустимо высокий коррозионный износ и прогнозировать появление трещин КРН на внешней КЗП напряженно-деформированных подземных трубопроводов.

Целью работы является развитие научных основ для создания аппаратно-программных комплексов коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов, позволяющих в количественно определять остаточную скорость коррозии и интенсивность электролитического наводороживания стенки трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. В связи с этим, основные задачи диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Изучить и обобщить механизм и кинетические особенности влияния системы «сталь - изоляция - грунт» на коррозию подземных стальных трубопроводов через доставку кислорода в грунтах, водная вытяжка которых имеет нейтральную или близкую к ней реакцию (рН 5,5…7,5), в которых проложено большинство российских подземных стальных трубопроводов.

2. Провести комплексные коррозионные обследования действующих магистральных нефтегазопроводов с целью определения реальных плотностей тока катодной защиты при нормируемых значениях защитных потенциалов, измеренных в трассовых условиях.

3. Разработать новые инструментальные методы количественного определения остаточной скорости коррозии в сквозных дефектах изоляции подземных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты в трассовых условиях.

4. Изучить степень электролитического наводороживания напряженно-деформированных образцов ферритно-перлитных сталей трубного сортамента при различных соотношениях между плотностью тока катодной защиты и плотностью предельного тока по кислороду .

5. Разработать критерий и методику определения остаточной скорости коррозии и степени электролитического наводороживания напряженно-деформированных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты.

6. Разработать систему прогнозирования инкубационного периода образования стресс-коррозионных трещин на внешней КЗП напряженно-деформированных трубопроводов в зависимости от давления транспортируемого продукта и соотношения .

Достоверность и обоснованность результатов подтверждена результатами коррозионных испытаний трубных сталей в нейтральных и слабощелочных грунтах в лабораторных и трассовых условиях. Прогноз коррозионного и стресс-коррозионного состояния трубопроводов на основе результатов электрохимических измерений с помощью разработанного и изготовленного коррозионно-измерительного зонда и коррозиметра «Магистраль» в лабораторных и полевых условиях с достаточной для практики точностью согласуется с результатами внутритрубной диагностики, результатами комплексных обследований эффективности электрохимической защиты подземных стальных трубопроводов и результатами технических расследований аварий на магистральных газопроводах, подверженных стресс-коррозионному разрушению.

Положения, выдвигаемые на защиту

Коэффициент полезного использования тока катодной защиты

коррозия подземный стальной трубопровод

имеет максимальное значение, когда

Дальнейшее увеличение приводит к незначительному увеличению защитного эффекта и снижению коэффициента , свидетельствующему о начале протекания на КЗП электродной реакции, не связанной с подавлением коррозионного процесса. Отношение является безразмерным критерием контроля режимов катодной защиты, позволяющим контролировать остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания катоднозащищаемых подземных трубопроводов при различных потенциалах катодной защиты. Остаточная скорость коррозии с достаточной для практики точностью определяется уравнением:

Степень электролитического наводороживания стенки напряженно-деформированного подземных стальных трубопроводов в зависимости от величины безразмерного критерия незначительна, когда ; средняя, когда и высокая, когда .

Научная новизна.

Эффект саморегулирования катодной защиты трубопроводов в сквозных дефектах изоляционного покрытия и под отслоившейся изоляцией в зоне контакта оголенной поверхности трубопровода с электролитом, заключающийся в том, что скорость коррозии трубопровода в сквозных дефектах изоляции и под отслоившейся изоляцией, в зоне контакта оголенного металла с электролитом, находящихся в различных условиях доставки кислорода при заданном режиме катодной защиты подавляется до одинаковых значений, так как в любом дефекте , при том, что скорость коррозии в дефектах изоляции, в отсутствии катодной защиты, различается практически на порядок.

В реальных условиях эксплуатации образование на КЗП подземных трубопроводов большого диаметра «водородных надрезов», инициируемых появление трещин КРН, происходит когда превышает в 10…100 и более раз. Когда или когда , происходит смена водородного механизма образования трещин КРН на механизм их активного анодного растворения. При этом анодный процесс сосредоточен, прежде всего, в области развивающейся части трещины КРН - у ее вершины. При коррозионный процесс подавляется до значений 0,007…0,01 мм/год при практическом отсутствии электролитического наводороживания трубной стали.

Практическое значение.

Разработана новая система контроля режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов, впервые позволяющая количественно контролировать образование коррозионных и стресс-коррозионных повреждений на внешней КЗП напряженно-деформированных подземных трубопроводов. Созданы условия для широкого внедрения в практику коррозионного мониторинга подземных стальных трубопроводов аппаратно-программных комплексов нового поколения, впервые позволяющих в экспрессном режиме в трассовых условиях количественно определять остаточную скорость коррозии и степень электролитического наводороживания при различных потенциалах катодной защиты, в зависимости от величины безразмерного критерия .

Апробация работы. Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на:

1. Международном симпозиуме по экологическим проблемам и техногенной безопасности строительства и эксплуатации нефтегазопроводов, Иркутск, 2004.

2. Ученом совете института нефтегазового дела и геологии Национального исследовательского Томского политехнического университета, Томск, 2004.

3. Научно-техническом совещании «Пути совершенствования технического обслуживания и капитального ремонта магистральных нефтепроводов и борьба с их коррозией», Томск, 2005.

4. Научно-производственном форуме «Экологические проблемы и техногенная безопасность строительства, эксплуатации и реконструкции нефтегазопроводов. Новые технологии и материалы», Томск, 2005.

5. Межрегиональной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития минерально-сырьевой базы и предприятий ТЭК Сибири», Томск, 2005.

6. Международной специализированной выставке «СИБНЕФТЕГАЗ 2006», Новосибирск, 2006.

7. Научном семинаре Центра противокоррозионной защиты и диагностики Инжиниринговой нефтегазовой компании - Всероссийский научно-исследовательский институт по строительству и эксплуатации трубопроводов, Москва, 2007 г.

8. Отраслевом совещании специалистов служб электрохимзащиты предприятий ОАО «Газпром» по вопросам противокоррозионной защиты объектов отрасли, Зеленоград, 2007 г.

9. II Международной научно-практической конференции «Газотранспортные системы: настоящее и будущее», ВНИИГАЗ, Москва, 2007 г.

10. VI Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», Москва, ВВЦ, 2008 г.

11. Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90», посвященная 90 - летию Карповского института (с международным участием), М., 2008 г.

12. VII Международной специализированной выставке «АНТИКОР и ГАЛЬВАНОСЕРВИС», г. Москва, ВВЦ, 2009 г.

13. Научном семинаре лаборатории электрохимической защиты Центра «Надежность и ресурс Объектов ЕСГ» ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Москва, 2009 г.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 359 страницах, содержит 59 рисунков, 30 таблиц, состоит из введения, 7 глав, выводов и 11 приложений.

Список использованной литературы включает 409 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика проблемы, обоснована ее актуальность и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы рассмотрен механизм и кинетические особенности влияния факторов системы «сталь - изоляция - грунт» на коррозию подземных стальных трубопроводов через диффузионный контроль доставки кислорода к корродирующей поверхности в грунтах с рН 5,5…7,5, в которых проложено большинство российских стальных трубопроводов. Рассмотрены подходы Н.Д Томашова к исследованию коррозионных процессов в грунтах, где процесс коррозии, в отличие от электролитов со свободной конвекцией, имеет свою специфику и определяется как размером твердых частиц грунта, так и составом почвенного электролита зоны аэрации, где основным окислителем является кислород. В грунтах доступ кислорода лимитируется не только неподвижным слоем электролита, непосредственно прилегающим к корродирующей поверхности, но и всей толщей грунта. Согласно представлениям Н.П. Глазова вся система «стенка трубы - изоляция - грунт» является неоднородной и ее параметры не подчиняются четкому определению. Параметры грунтов в зависимости от сезонности и других факторов изменяются как во времени, так и в пространстве. Это относится, в первую очередь, к пористости, проницаемости и влажности грунта, которые в итоге определяют скорость течения лимитирующей коррозию реакции кислородной деполяризации, что подтверждают результаты полевых и лабораторных исследований коррозионного состояния трубных сталей в зависимости от кислородной проницаемости различных грунтов, характеризуемой плотностью предельного тока кислорода. Экспериментально установлено, что максимальная глубина проникновения коррозии на образцах из трубной стали находится в пропорциональной зависимости от плотности предельного тока кислорода, измеренной в толще грунта на уровне укладки образцов:

(1)

Значения коэффициентов А и В в уравнении (1) зависят от внутренних механических напряжений. См. табл. 1.

Таблица 1. Изменение коэффициентов А и В при возрастании напряжений в стальных образцах из стали 17ГС

Прямая (1), в зависимости от внутренних напряжений в образце, отсекает от оси ординат отрезки: , что свидетельствует о том, что в отсутствии кислорода, скорость коррозии трубной стали, обусловленная действием других деполяризаторов, в исследуемых грунтах не превышает мм/год. Сопоставление плотности тока коррозии в язвах с максимальной глубиной с плотностью предельного тока по кислороду свидетельствует о том, что плотность тока коррозии на образцах при отсутствии внутренних напряжений составляет: ; при внутреннем напряжении, равном - соответственно: ; при внутреннем напряжении: - . То есть по мере увеличения внутренних напряжений максимальная плотность тока коррозии приближается к плотности предельного тока по кислороду, но не превышает ее.

Во второй главе изложены методики коррозионных испытаний сталей трубного сортамента в лабораторных и полевых условиях, методики электрохимических измерений при проведении комплексных коррозионных обследований линейной части действующих магистральных нефте-газопроводов.

1. Плотность предельного тока по кислороду в толще грунта на различной глубине определяли с помощью специально разработанного и изготовленного коррозионно-измерительного зонда и коррозиметра. Рис. 1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Коррозионно-измерительный зонд и коррозиметр для измерения плотности предельного тока по кислороду в толще грунта (А.с. №1620506, №1694698)

Зонд погружали в толщу грунта на различную глубину, подключали к коррозиметру и в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 5 мВ/с снимали катодную поляризационную кривую, по которой определяли область потенциалов, при которых реализуется площадка предельного тока по кислороду. Затем, при потенциале, соответствующем середине площадки предельного тока, когда величина катодной поляризации достигала 200…250 мВ, снимали хроноамперограмму. При отсутствии площадки предельного тока задавали величину катодной поляризации мВ. Когда величина катодной поляризации рабочего электрода достигает указанной величины, плотность катодного тока достигает значений предельного тока по кислороду. В этом случае плотность тока кислорода в основном определяется скоростью доставки его к рабочей поверхности электрода и по истечении некоторого времени, в условиях эксперимента 3 мин, возникает стационарное состояние, когда . Сопоставление плотности тока коррозии в язвах с максимальной глубиной на испытуемых образцах из стали 17ГС производили по установившимся во времени значениям плотности предельного тока кислорода на рабочем электроде коррозионно-измерительного зонда.

2. Распределение по окружности трубопровода Ду1220 мм скорости коррозии без катодной защиты, плотности тока катодной защиты, величины катодной поляризации и остаточной скорости коррозии при различных режимах катодной защиты изучали на специально оборудованном полигоне по методике, аналогичной предложенной Л.И. Каданером для изучения равномерности распределения электроосаждаемого металла на катоде. Для этого по окружности трубы Ду 1220 мм через 450 крепили образцы из стали 17ГС диаметром 12, 32, 60 и 100 мм. Рабочую поверхность образцов шлифовали наждачной бумагой. К нерабочей поверхности крепили медный провод сечением 2 мм2. Нерабочую поверхность с узлом крепления проводника изолировали эпоксидной грунтовкой ВГ-33. Для исключения диффузии кислорода из внутренней полости трубы, трубу забивали глиной, торцы трубы были заглушены и утрамбованы глиной (глиняный замок). Трубу засыпали грунтом толщиной 0,5; 0,8 и 1,2 м. Анодное заземление располагали на расстоянии 60 м по ходу трубы, чтобы полностью смоделировать точку реального трубопровода, достаточно удаленную от станции катодной защиты. Измеряя ток в цепи каждого образца при постоянном суммарном токе катодной защиты, получали картину распределения тока по окружности трубопровода при различных потенциалах катодной защиты. Потенциалы катодной защиты определяли относительно медно-сульфатного электрода длительного типа ЭНЕС.

3. Определение остаточной скорости коррозии трубной стали и степени электролитического наводороживания в зависимости от величины безразмерного критерия при различных внутренних напряжениях производили на специально изготовленной видоизмененной установке Явойского В.И. и Рубенчика Ю.С. (рис. 2), позволяющей дополнительно определять скорость увеличения давления водорода в закрытой полости под образцом, с противоположной стороны от катоднозащищаемой поверхности. Величину внутренних напряжений в упругой области образцов трубной стали задавали с помощью винта 7 с шагом резьбы 0,5 мм. Величину прогиба образца контролировали с помощью индикатора с точностью до 0,01 мм. В качестве электролита использовали 0,05 %-ный с добавкой 1,5…3 г/л тиокарбамида .

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для определения остаточной скорости коррозии трубной стали и степени электролитического наводороживания при различных внутренних напряжениях в зависимости от значения критерия (Патент РФ № 2341589)

Экспериментальная установка включает цилиндрический корпус 1 с крышкой 2, через которую пропущен механический индикатор стрелы прогиба образца 5 и анод 3. Корпус 1 выполнен из полимерного материала и прикреплен к держателю 4 образца 5 из трубной стали 17ГС толщиной 0,5 мм. Держатель 4 соединен с основанием 6. По оси корпуса 1 в основании 6 помещено деформирующее устройство 7. Через канал 8 из замкнутого пространства под образцом с помощью вакуумного насоса откачивали воздух. Степень разряжения (в условиях эксперимента мм рт. ст.) в процессе подготовки установки контролировали с помощью микроманометра С 9557/IS c дискретностью измерения давления 1 мм рт. ст., установленного в канале 9. Замкнутое пространство объемом см3 между рабочим электродом из стали 17ГС и деформирующим устройством герметизировали герметиком. Перед началом эксперимента установку выдерживали под вакуумом в течение суток. Если давление не возростало, приступали к работе. В качестве источника поляризующего тока использовали гальваностат Р-150.

4. Содержание водорода в трубных сталях, поглощенного при катодной поляризации определяли методом анодного растворения, предложенным С.М. Белоглазовым. Этот метод при послойном растворении позволяет определить содержание водорода непосредственно вблизи КЗП и его распределение по толщине образца. Анодное растворение стали осуществляли при анодной плотности тока 0,2 А/см2. Чтобы иметь возможность определить объем окклюдированного сталью водорода по бюретке с ценой деления 0,01 см3, масса анодно растворяемой стали (при отсутствии выделения кислорода) составляла не менее 0,95…1,05 г, при растворении слоя прикатодной поверхности, толщиной 0,133 мм, где преимущественно при катодном наводороживании накапливается водород.

5. Плотность тока катодной защиты при различных потенциалах катодной защиты определяли на рабочем электроде коррозионно-измерительного зонда, который после погружения в грунт на уровень укладки подземного трубопровода через контрольно-измерительный пункт (КИП) подключали трубопроводу. Рис.3.

Рис. 3. Схема коррозионно-измерительного зонда (А.С. № 1620506)

Коррозионно-измерительный зонд состоит из свинчивающегося из отдельных частей стального корпуса 1 с центральным каналом. Верхняя часть стального корпуса зонда оканчивается колпаком 2 с ручками 3, а нижняя - острым наконечником 4 с встроенным в его боковую поверхность рабочим электродом в виде плоского торца диаметром 3…6 мм из трубной стали 17ГС - 5. Именно при этих диаметрах рабочего электрода реализуется при прочих равных условиях в толще грунта максимальное значение предельного тока по кислороду. Рабочий электрод встроен в стальной корпус зонда с изолирующей фторопластовой втулкой 6 толщиной 0,1…0,5 мм. Нижний предел расстояния между рабочим электродом и вспомогательным, которым является вся наружная поверхность зонда, ограничен тем, что при меньших расстояниях может наблюдаться пробой изоляционной втулки и рабочий и вспомогательный электроды окажутся короткозамкнутыми, а верхний - тем, что при больших расстояниях полярографическая волна кислорода в грунтах, имеющих большое омическое сопротивление, сглаживается и даже исчезает. Вспомогательный электрод, которым является вся наружная поверхность коррозионно-измерительного зонда, превышает по площади рабочий электрод в 105 раз. Это сделано для того, чтобы полностью устранить влияние поляризации вспомогательного электрода на кинетику электрохимического восстановления кислорода на рабочем электроде. Для предотвращения подсоса воздуха в зону реакции из внутренней полости зонда место выхода изолирующей втулки с контактным проводом изнутри стального наконечника загерметизировано герметиком.

На основе выполненных экспериментальных и теоретических исследований разработан аппаратно-программный комплекс «Магистраль». Аппаратно-программный комплекс «Магистраль» позволяет в трассовых условиях количественно определять скорость остаточной коррозии и степень наводороживания стенки трубы при различных потенциалах катодной защиты подземных стальных трубопроводов. Прибор содержит коррозионно-измерительный зонд и измерительный модуль. Измерительный модуль содержит матричный дисплей, трехкнопочный интерфейс, кабель для подключения к сенсору. Прибор позволяет производить измерение, хранение в памяти и перегрузку в базовый компьютер следующих данных:

- плотность предельного тока по кислороду в толще грунта, А/м2;

- максимально-возможную скорость коррозии трубопровода в конкретных условиях прокладки в отсутствии катодной защиты, мм/год;

- плотность тока катодной защиты, А/м2;

- остаточную скорость коррозии трубопровода при различных потенциалах катодной защиты, мм/год;

- степень электролитического наводороживания стенки трубопровода при заданном режиме катодной защиты.

Измерение и расчет данных производится в автоматическом режиме, что облегчает эксплуатацию прибора в трассовых условиях и исключает возможность субъективных ошибок. Для определения плотности предельного тока по кислороду и плотности тока катодной защиты зонд устанавливают над трубопроводом и погружают на требуемую глубину в грунт до верхней образующей подземного трубопровода путем вращения за ручки 3 или легкими ударами по колпаку 2 и подключают к коррозиметру. В отсутствии тока поляризации коррозиметр регистрирует разность стационарных потенциалов рабочего и вспомогательного электродов. При пропускании тока катодной поляризации потенциал вспомогательного электрода практически остается постоянным из-за ничтожно малой плотности тока на нем (его поверхность в 105 раз превосходит площадь рабочего электрода) и изменение разности потенциалов между электродами происходит практически только за счет поляризации рабочего электрода, изготовленного из трубной стали 17ГС. При катодной поляризации рабочего электрода снимается полярограмма кислорода, высота которой зависит от физико-химических свойств грунта в данной точке подземного стального трубопровода и характеризует величину коррозионного тока в язвах, имеющих максимальную глубину. Проведенные исследования показали, что плотность тока коррозии в язвах с максимальной глубиной как в высокоомных грунтах, когда макрокоррозионные пары дифференциальной аэрации не оказывают практического влияния на максимальную глубину проникновения коррозии к участкам трубопровода, доставка кислорода к которым наиболее облегчена, так и в низкоомных, где за счет токов дифференциальной аэрации происходит некоторое (до 40%) перераспределение убыли массы от катодных участков к анодным, никогда на превышает плотность предельного тока по кислороду.

В процессе дальнейшей работы не обязательно каждый раз снимать катодную полярограмму восстановления кислорода на рабочем электроде. Достаточно на рабочий электрод подать потенциал, соответствующий середине площадки предельного тока кислорода и зафиксировать значение предельного тока восстановления кислорода после его установления во времени (в толще грунта в течение 3-х мин.). Затем коррозионно-измерительный зонд отключают от коррозиметра и рабочий электрод зонда подключают к катодной защите подземного трубопровода и сравнивают величину тока катодной защиты на рабочем электроде зонда, диаметр которого выбран так, чтобы полностью смоделировать условия диффузии кислорода к наиболее коррозионно-опасному «критическому» дефекту изоляционного покрытия трубопровода, с предельным током по кислороду, определенным ранее с помощью коррозиметра.

В процессе промышленной апробации аппаратно-программного комплекса «Магистраль» коррозионным испытаниям подвергали две партии короткозамкнутых образцов, изготовленных из трубной сталь 17ГС. В обеих партиях было набрано по восемь образцов. Образцы помещали в песчано-торфяной грунт с влажностью, близкой к его полному влагонасыщению. Плотность предельного тока по кислороду у верхней образующей трубопровода составляла 5,2 мка/см2. Затем всю партию короткозамкнутых образцов расположили по периметру трубопровода Ду1220 мм на равном расстоянии друг от друга и подключили к катодной защите трубопровода. Вторую партию короткозамкнутых образцов также расположили по периметру трубопровода Ду1220 мм на равном расстоянии друг от друга, но к катодной защите трубопровода не подключали. Режим катодной защиты первой партии образцов с помощью подключенного зонда выбирали таким образом, чтобы плотность тока катодной защиты на рабочем электроде была равна плотности предельного тока по кислороду. Это условие реализуется при потенциале катодной защиты минус 0,75 В по м.э.с. Образцы подвергали коррозионным испытаниям в течение 240 час. После коррозионных испытаний образцы извлекали из грунта и весовым методом определяли их скорость коррозии. Образцы взвешивали на аналитических весах WA-31 с точностью до 0,1 мг. Остаточная скорость коррозии образцов, находящихся под катодной защитой, составила 0,00630,0011 г/м2 час, что соответствует плотности коррозионного тока, равной 0,6 мкА/см2. У свободных образцов, не подключенных к катодной защите, скорость коррозии составила 0,043 0,009 г/м2 час, что соответствует плотности коррозионного тока 4,0 мкА/см2.

Затем с первой партией короткозамкнутых образцов на этом же участке трассы, в этом же грунте повторили коррозионные испытания при условии недостаточной катодной защиты. На образцах, находящихся под катодной защитой, ток катодной защиты установили равным половине предельного тока по кислороду на рабочем электроде зонда. При этом, за счет эффекта саморегулирования тока катодной защиты плотность тока катодной защиты на испытуемых образцах устанавливалась также равной половине предельного тока по кислороду, что контролировали с помощью цифрового миллиамперметра, включаемого поочередно в цепь каждого короткозамкнутого образца. Режим катодной защиты, когда плотность тока катодной защиты на образцах равнялся половине плотности предельного тока по кислороду, был реализован при потенциале катодной защиты минус 0,63 В по м.э.с. Коррозионные испытания, так же как и в первом случае, вели в течение 240 часов. Затем образцы извлекали из грунта и определяли остаточную скорость коррозии по той же методике, что и в первой серии коррозионных испытаний. В этом случае наблюдали более значительный разброс экспериментальных результатов. Остаточная скорость коррозии образцов составила 0,01310,061 г/м2 час, что соответствует плотности коррозионного тока 1,3 мкА/см2. Остаточная скорость коррозии на фоне увеличившегося разброса экспериментальных результатов пропорционально увеличилась также в два раза. То есть величину защитного тока по сравнению с предельным по кислороду уменьшили в два раза, соответственно остаточная скорость коррозии возросла в два раза. Степень катодной защиты в рассматриваемом случае составляет: (рассчитана по убыли массы образцов); (рассчитана по предлагаемому способу).

Сопоставление результатов по степени катодной защиты образцов из трубной стали показывают удовлетворительную сходимость. Однако у предлагаемого способа есть очень существенное преимущество: степень защищенности стальных образцов от почвенной коррозии мы знали сразу же после задания режима катодной защиты. Такую информацию не может дать ни один из существующих в настоящее время в нашей стране и за рубежом способов определения эффективности катодной защиты подземных стальных трубопроводов.

С этой же партией образцов в этом же грунте реализовали перезащиту. Режим катодной защиты образцов усиливали до тех пор, пока плотность тока катодной защиты на рабочем электроде зонда не превысит плотность предельного тока по кислороду в пять раз. Эта ситуация реализуется при потенциале катодной защиты минус 1,12 В по м.э.с. По истечении 240 час образцы извлекали из грунта и определяли остаточную скорость коррозии. В этом случае остаточная скорость коррозии составила 0,00570,0018 г/м2 час, что соответствует плотности коррозионного тока 0,56 мкА/см2. Наглядно видно, что остаточная скорость коррозии в этом случае перезащиты осталась практически той же, что и в случае, когда плотность тока катодной защиты была равна плотности предельного тока по кислороду. Но при этом режиме величина защитного тока в пять раз больше предельного по кислороду, то есть достигнуто пренебрежительно малое увеличение степени катодной защиты, а электроэнергии затратили в пять раз больше. В этом случае определяем коэффициент полезного использования тока катодной защиты:

(рассчитана по убыли массы образцов);

(рассчитана по предлагаемому способу)

Несовпадение результатов рассчитанных коэффициентов полезного использования тока катодной защиты по убыли массы образцов и по измеренной плотности тока катодной защиты и плотности предельного тока по кислороду связано с погрешностью определения остаточной скорости коррозии, так как убыль массы образцов за время коррозионных испытаний практически совпадала с убылью массы образцов в процессе подготовки образцов к взвешиванию после коррозионных испытаний. Анализ режима катодной защиты проведем на основе коэффициента полезного использования тока катодной защиты на основе сопоставления предельного тока по кислороду и плотности тока катодной защиты, который для данного случая перезащиты оказался равным 20%. Полученный результат показывает, что 80% электрической энергии затрачены впустую. Эта энергия была затрачена на протекание катодного разложения воды с выделением на защищаемой поверхности водорода. Об этом нам было известно сразу же после задания режима катодной защиты. Таким образом, используя предлагаемый способ, это обстоятельство можно и необходимо учитывать уже на стадии наладки и настройки режимов катодной защиты подземных стальных трубопроводов.

Третья глава посвящена полевым коррозионным испытаниям образцов из трубной стали, находящимся в различных пространственных положениях по окружности трубопровода Ду 1220, и исследованиям распределения плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по окружности этого же трубопровода. Здесь в диссертационной работе решены две основные задачи: как распределяется максимальная глубина проникновения коррозии по окружности трубопровода в зависимости от условий доставки кислорода в отсутствии катодной защиты и как распределяется остаточная скорость коррозии образцов из трубной стали, находящихся в различных условиях доставки кислорода при различных значениях безразмерного критерия . На рис. 4 показана картина распределения плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по окружности трубопровода диаметром 1220 мм. Несмотря на существенную разность в плотностях тока в зависимости от пространственного положения образцов (дефектов) на трубопроводе и условий доставки кислорода, величина катодной поляризации во всех дефектах имеет одно и то же значение, так как критерий сохраняет свое значение при заданном режиме катодной защиты для любого сквозного дефекта изоляции.

Рис. 4. Распределение плотности тока катодной защиты и величины катодной поляризации по периметру трубопровода Ду1220 мм при неизменном режиме катодной защиты

В грунтовых условиях, где были проведены экспериментальные исследования, соотношение между величиной катодной поляризации и отношением плотности тока катодной защиты к плотности предельного тока по кислороду описывается уравнением: . Картина распределения максимальной глубины проникновения коррозии на образцах трубной стали 17ГС по окружности трубопровода Ду1220 мм без катодной защиты и под катодной защитой в торфяном грунте представлена на рис. 5. Представленные результаты свидетельствуют о наличии эффекта саморегулирования катодной защиты: облегчается доставка кислорода - увеличивается скорость коррозии образцов без катодной защиты. При подключении катодной защиты на образцах с максимальной скоростью коррозии наблюдается максимальный ток катодной защиты, который ее подавляет практически до тех же значений, что и минимальный ток катодной защиты (у нижней образующей трубопровода), где наблюдается минимальная скорость коррозии. Когда катодная защита «подавляет» течение коррозионного процесса рабочих образцов до значений, не превышающих 0,01…0,013 мм/год независимо от условий доставки кислорода, как у верхней образующей трубопровода, где доставка кислорода к корродирующей поверхности наиболее облегчена, так и у нижней образующей, где доставка кислорода наиболее затруднена.

Рис. 5. Распределение глубины проникновения коррозии без катодной защиты, остаточной скорости коррозии и плотности тока катодной защиты по окружности трубы Ду1220 мм в торфяном грунте при неизменном режиме, когда

Увеличение безразмерного критерия в 7…10 и более раз: , нецелесообразно и даже вредно, так как на КЗП начинает превалировать реакция катодного разложения воды с выделением водорода. Полученные результаты свидетельствует о необходимости учета электрической энергии, затрачиваемой на подавление собственно коррозионного процесса и протекание на КЗП трубопровода электрохимических реакций не связанных с подавлением коррозионного процесса. Для этой цели в практику катодной защиты введено понятие «коэффициент полезного использования тока катодной защиты», который был рассчитан как:

где - максимальная скорость коррозии трубной стали без катодной защиты; - остаточная скорость коррозии при заданном режиме катодной защиты; - электрохимический эквивалент . Зависимость коэффициента от безразмерного критерия представлена на рис. 6-А. Введя понятие коэффициента полезного использования тока катодной защиты становится ясным, что при превышении плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду в 7 - 10 раз защитный эффект достигает 80…90%, а коэффициент полезного использования тока катодной защиты снижается при этом от 82-х до 5%. Это означает, что остальные 95% электрической энергии расходуются на протекание электродных процессов, не связанных с подавлением коррозионного процесса, расходуются на выделение водорода, что подтверждают результаты, представленные на рис 6 - Б.

А) Б)

Рис. 6. Зависимость коэффициента полезного использования тока катодной защиты и защитного эффекта - А) и остаточной скорости коррозии и объема выделившегося водорода - Б) от величины безразмерного критерия

Ход экспериментальных результатов, представленных на рис. 6, свидетельствует о том, что выделение водорода на КЗП становится заметным, когда , тогда как на подавление коррозионного процесса превышение плотности тока катодной защиты над предельным по кислороду в десять и более раз практического влияния не оказывает.

В четвертой главе рассмотрены вопросы экспрессного количественного определения остаточной скорости коррозии сталей трубного сортамента при различных значениях критерия и различных внутренних напряжениях в нейтральных и слабощелочных электролитах и грунтах. См. рис. 7.

Рис. 7. Экспериментальная зависимость остаточной скорости коррозии трубной стали от величины безразмерного критерия при различных внутренних напряжениях

Влияние внутренних напряжений на остаточную скорость коррозии проявляется когда плотность тока катодной защиты не достигает значений плотности предельного тока по кислороду. Когда влияние внутренних напряжений на остаточную скорость коррозии практически исчезает. Общий ход зависимости остаточной скорости коррозии от режима катодной защиты, характеризуемого безразмерным критерием описывается уравнением:

 (2)

Рассчитанные по уравнению (2) значения остаточной скорости коррозии при различных значениях безразмерного критерия в сопоставлении со скоростью коррозии, определенной гравиметрическим способом, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений остаточной скорости коррозии трубной стали в различных грунтах

*длительность коррозионных испытаний 140 час; **длительность измерений 3 мин

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных значений остаточной скорости коррозии свидетельствуют о надежном подавлении коррозионного процесса при практически любой максимальной скорости коррозии в отсутствии катодной защиты, когда . Дальнейшее увеличение плотности тока катодной защиты практически бесполезно, что подтверждают результаты экспериментальных исследований, представленные на рис. 6 и 7.

Собственно ток катодной защиты, превышающий предельный ток по кислороду в 7..10 и более раз, является сильнейшим восстановителем, способным инициировать образование из почвенного электролита, смещая реакцию автопротолиза в сторону образования . Процесс диссоциативного захвата электронов молекулами воды на внешней КЗП трубопровода может быть выражен следующим образом:

что аналогично действию водорода, диссоциированного при давлении в тысячи атмосфер при температуре транспортируемого по трубопроводу продукта. В условиях постоянной во времени катодной перезащиты, когда , наличие на КЗП в газовой и жидкой фазе катионов является постоянным, что приводит к электролитическому наводороживанию трубной стали. Согласно представлениям В.И. Вигдоровича с сотр. присутствие, например в застойных болотах , повышает степень заполнения хемосорбириванного слоя атомарным водородом , диффундирующим в структуру трубной стали:

и

Эффективным стимулятором наводороживания является и углекислый газ, содержащийся в болотной воде:

;

;

Протекание последних двух реакций на КЗП происходит при значениях безразмерного критерия и более, когда ток катодной защиты становится источником посадки на КЗП ад-атомов водорода, что стимулирует наводороживание ферритно-перлитной стали трубного сортамента.

Пятая глава посвящена изучению степени электролитического наводороживания различно напряженных образцов из ферритно-перлитных сталей трубного сортамента при различных значениях критерия в присутствии 1,5…3 г/л тиомочевины - стимулятора наводороживания.

Рис. 8. Интенсивность наводороживания образцов из стали 17ГС при различных внутренних напряжениях в зависимости от величины безразмерного критерия

Полученные результаты позволили установить (рис. 8), что при значениях катодной поляризации 0,2…0,25 В, когда избыточного водорода в образцах не обнаружено, независимо от внутренних напряжений. Заметное выделение избыточного водорода из стальных образцов начиналось при значениях безразмерного критерия. При проведении исследований на одних и тех же образцах из трубной стали влияние внутренних напряжений на катодное наводороживание при комнатной температуре неоднозначно, что свидетельствует о сложности изучаемого процесса. Анализ результатов, представленных на рис. 8, свидетельствует о том, что, без учета разброса данных, максимальное количество поглощенного КЗП водорода () находится в пропорциональной зависимости от безразмерного критерия:

(3)

Коэффициенты и в уравнении (3) зависят от внутренних напряжений в образцах. Когда механические напряжения в образце не превышали , их степень наводороживания на фоне разброса экспериментальных результатов практически не отличается от ненапряженных образцов. Степень наводороживания заметно увеличивается при режиме катодной перезащиты, когда и при напряжениях в образцах более . Прямые (3) не проходят через начало координат и, практически, независимо от внутренних напряжений в образце, отсекают от оси абсцисс отрезок, когда . Это означает, что, независимо от внутренних напряжений, когда , количество выделившегося водорода из исследуемых образцов не превышает «родословного» - содержания водорода в образцах, не подверженных катодной поляризации. Увеличение количества поглощенного водорода по мере роста растягивающих напряжений, при увеличении стрелы прогиба образца, связано, по-видимому, с появлением новых дислокаций вблизи КЗП. В условиях эксперимента, практически во всех случаях водород отделялся от КЗП в наиболее напряженной (центральной) части образца, что связано с уменьшением перенапряжения реакции выделения водорода (И.И. Дикий, И.М. Процив). Полученные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии стимуляторов наводороживания накоплению критической концентрации водорода вблизи КЗП, достаточной для образования микротрещины - очага стресс-коррозионного предразрушения, способствуют множество факторов, среди которых важнейшими являются внутренние механические напряжения и величина безразмерного критерия .

Поток диффузии водорода в сталь находится в прямой зависимости от степени заполнения КЗП ад- атомами водорода , которая зависит от расположения дефекта изоляции по окружности трубопровода. При режиме катодной перезащиты, когда безразмерный критерий достигает значений в образцах, имитирующих положение дефектов у верхней образующей трубопровода, количество поглощенного водорода различалось в пределах 30…60% и практически, в пределах разброса результатов эксперимента, не превышало содержания «родословного» водорода. Когда катодную поляризацию образцов осуществляли в потолочном положении, соответствующему положению сквозных дефектов изоляции трубопровода у нижней образующей, количество выделившегося водорода после катодной поляризации возросло в 1,5…2 раза, что обусловлено зависимостью электролитического наводороживания от степени заполнения КЗП ад-атомами водорода . Присутствие ад- атомов водорода на КЗП приводит к адсорбционному понижению прочности сталей (эффект Ребиндера) и ее электролитическому наводороживанию. В связи с этим, рассмотрим условия нахождения водорода на КЗП трубопровода в различных пространственных положениях. Рис. 9. Прижимную силу пузырька водорода, находящегося на верхней образующей обеспечивает сила гравитации: . Кроме того, пузырек водорода удерживается на КЗП трубопровода силой поверхностного натяжения: . Сила Архимеда: способствует отрыву пузырька водорода от верхней и боковой образующих и заставляющая его всплыть - с одной стороны, и, наоборот, прижимает пузырек водорода к трубе у нижней образующей. Сила пропорциональна диаметру пузырька , то есть - линейным размерам пузырька в первой степени, а - пропорциональна объему пузырька , то есть линейным размерам пузырька в кубе. Поэтому пузырьки, образовавшиеся на поверхности катодно защищаемого трубопровода у верхней и боковой образующих остаются там непродолжительное время, когда они достаточно малы, при условии, когда .

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

А) Б)

Рис. 9. Схема роста пузырьков водорода у верхней боковой и нижней образующих трубопровода большого диаметра - А) и схема отделения пузырьков водорода от КЗП в зависимости от диаметра трубопровода - Б) при режимах когда

В процессе катодной перезащиты трубопровода, когда , по мере роста диаметра пузырьков водорода до 100…120 мкм, наступает равенство , а при пузырек водорода отрывается от защищаемой поверхности трубы у верхней и боковой образующей. При переходе от верхней образующей труб диаметром 720…1420 мм диаметр пузырьков уменьшается от 120 мкм до 30 мкм. . Время образования зародыша пузырька водорода у нижней образующей трубопровода Ду 720…1420 мм существенно больше (в 3 - 5 раз), чем у верхней образующей, что способствует длительному пребыванию ад-атомов водорода у нижней образующей трубопроводов диаметром более 720 мм, связанное с торможением реакции молизации. Присутствие ад-атомов водорода приводит к электролитическому наводороживанию труб у нижней образующей Ду 720…1420 мм. Диаметр водородных пузырьков на КЗП зависит от краевого угла смачивания и кривизны стенки трубопровода. Кривизна стенки труб диаметром менее 720 мм под действием сил поверхностного натяжения и Архимеда , действующих в одном направлении, приводит к увеличению краевого угла «смачивания» водородных пузырьков на КЗП от до , что приводит к росту их диаметра и интенсивному отделению от КЗП. На трубах диаметром менее 720 мм размер пузырьков практически не зависит от пространственного положения и остается постоянным, равным 100…120 мм, что приводит к уменьшению длительности пребывания ад-атомов водорода у нижней образующей труб диаметром менее 720 мм и снижению интенсивности электролитического наводороживания вследствие практически полного перехода в газовую фазу грунта в виде .

Согласно представлениям А.Н. Фрумкина и Б.Н. Кабанова работа образования зародыша водородного пузырька на стенке при краевых углах 900 - 1100 меньше таковой при 00 в 4 раза. В условиях эксперимента размер пузырьков водорода у нижней образующей (под трубой) в 2…3 раза меньше, чем у верхней и боковой образующих, то есть размер отрывающихся от КЗП трубопровода пузырьков тем меньше, чем меньше краевой угол смачивания . Под трубой мелкие пузырьки водорода плотно «сидят» на КЗП, практически от нее не отделяясь. Вероятность образования зародыша пузырька водорода у нижней образующей трубы существенно меньше, чем у верхней образующей. При этом (по Б.Н. Кабанову) пересыщение, необходимое для образования жизнеспособного зародыша пузырька водорода у верхней образующей уменьшается практически в 6 раз по сравнению с нижней образующей, что способствует длительному пребыванию ад-атомов водорода у нижней образующей трубопровода. Пребывание ад- атомов водорода у нижней образующей по сравнению с верхней и боковой приводит к интенсивному наводороживанию стенки трубы и образованию там колоний стресс-коррозионных трещин при одновременном воздействии ад-атомов водорода и растягивающих кольцевых напряжений, создаваемых давлением транспортируемого по трубопроводу продукта. По данным И.И. Мазура и О.М. Иванцова отказы по причине КРН трубных сталей происходят у нижней трети образующей на газопроводах большого диаметра: Ду 1420, 1220, 1020, 820 и 720 мм и практически никогда на трубопроводах малых диаметров, менее 720 мм, хотя они изготовлены из тех же сталей и эксплуатируются в одинаковых условиях. По нашему мнению наблюдаемое явление связано с тем, что на трубопроводах диаметром менее 720 мм кривизна трубы начинает оказывать влияние на величину краевого угла «смачивания» водородного пузырька. В условиях эксперимента рост краевого угла смачивания и заметное отделение «сидящих» под трубой пузырьков водорода начинается когда радиус трубы уменьшали до 350…400 мм. При увеличении угла смачивания увеличивается и пузырек водорода под воздействием сил и начинает подниматься вверх по образующей трубы малого диаметра, что приводит к снижению степени заполнения КЗП ад- атомами водорода, чего не наблюдается на трубопроводах диаметром более 720 мм.

В шестой главе проанализированы результаты полевых измерений плотности тока катодной защиты при различных защитных потенциалах на действующих магистральных нефте-газопроводах. Установлено, что в области потенциалов катодной защиты 1,5 - 3,5 В по м.э.с (с омической составляющей) превышает в 20…100 раз и более. В зависимости от типа грунта и глубины погружения коррозионно-индикаторного зонда толщу грунта, , измеренная на рабочем электроде из стали 17ГС диаметром 3,0 мм, изменялась в пределах 0,08…0,3 А/м2, а , измеренная на этом же электроде, достигала значений 10…15 А/м2. Когда плотность тока катодной защиты в десятки раз превышает плотность предельного тока по кислороду, остаточная скорость коррозии не превышает 0,005…0,007 мм/год, а коэффициент полезного использования тока катодной защиты снижается до 0,5%. Это означает, что остальные 99,5% тока катодной защиты расходуются на катодное разложение почвенного электролита с выделением водорода, что подтверждают результаты Ю.Н. Михайловского с сотр., исследовавших изменение токов водородных датчиков при различных потенциалах катодной защиты. На начальном этапе развития стресс-коррозионных дефектов, инициированных проникновением в структуру стали катодного водорода, когда образуется узкая микротрещина - «водородный надрез», продвижение которого в глубь стенки трубы обусловлено двумя основными факторами: кольцевыми напряжениями в стенке трубы и значением безразмерного критерия . См. рис. 10 - А. Факт зарождения и роста «водородного надреза» на КЗП по водородному механизму подтверждает термокинетический анализ образцов, проведенный Ю.А. Теплинским с сотр., свидетельствующий о том, что если содержание водорода в образце вне очаговой зоне принять за «родословный» фоновый уровень, то в очаге стресс-коррозионного разрушения его превышение составляет более, чем в восемь раз. При уменьшении плотности то тока катодной защиты до значений, когда остаточная скорость коррозии трубопровода превышает максимально допустимое для магистральных трубопроводов значение 0,01 мм/год или при перерывах в работе средств электрохимической защиты (ЭХЗ), начинается процесс активного анодного растворения образовавшейся микротрещины. Рис. 10 - Б.