Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 05.17.01

Технология неорганических веществ

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел

ЗАХАРОВ О.Н.

Иваново 2009

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ

ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент

Прокофьев Валерий Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ксандров Николай Владимирович

доктор технических наук, старший научный сотрудник Кочетков Сергей Павлович

Ведущая организация:

Российский государственный химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва

Защита состоится 23 ноября 2009 г. в 12.00 час., ауд. Г-205 на заседании

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан октября 2009 г.

Ученый секретарь Совета Гришина Е.П.

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Твёрдые неорганические сорбенты широко используются для тонкой очистки технологических потоков и готовых продуктов от нежелательных примесей в самых различных областях промышленности. Применение нашли синтетические сорбенты, так и сорбенты природного происхождения. Сравнительно дешёвые и доступные природные сорбенты обладают широким набором поверхностных центров, что обуславливает возможность сорбции примесей с различными химическими свойствами. Большое распространение в качестве сорбентов получили алюмосиликаты, в частности, каолиновые глины. Их недостатками являются низкая удельная поверхность и непостоянство химического состава. Для корректировки физико-химических свойств этих материалов необходимо использовать такие способы, как химическое модифицирование (кислотное и щелочное), механохимическую активацию и др. Одними из существенных причин, сдерживающих использование природных алюмосиликатов (ПАС), - ограниченные запасы качественного сырья в России или большая географическая удалённость месторождений. В этой связи актуальной представляется задача расширения источников сырья для приготовления сорбентов на базе местных месторождений.

Одним из объектов очистки ПАС являются растительные масла, которые представляют собой весьма сложную с химической точки зрения систему. Кроме того, масла являются высоковязкими жидкостями, что вызывает серьёзные диффузионные затруднения при их очистке на сорбентах. По этой причине в настоящее время сорбенты используют в виде порошков, что обуславливает периодичность процесса в реакторах смешения и стадию фильтрации. Перспективным представляется организация процесса в реакторе вытеснения в непрерывном режиме. Для организации подобного процесса необходимо иметь формованный сорбент с развитой геометрической поверхностью, например, блок сотовой структуры. Следовательно, разработка вопросов экструзионного формования сорбентов сложной геометрической формы также является актуальной проблемой.

Связь работы с научными темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с одним из основных научных направлений ИГХТУ «Гетерогенные и гетерогенно-каталитические процессы на основе дисперсных металооксидных систем», а также тематическим планом НИР, выполняемым по заданию Министерства образования и науки РФ № 1.1.00.

Целью работы являлась разработка основных технологических стадий приготовления экструдированных сорбентов сложной геометрической формы на основе ПАС для очистки растительных масел с использованием новых сырьевых источников глин.

Для решения этой задачи необходимо:

· исследовать процессы кислотного модифицирования глин Веселовского (Украина, Донецкая обл.) и Малоступкинского (Россия, Ивановская обл.) месторождений, где в качестве модификатора использовалась уксусная кислота (УК);

· исследовать физико-химические процессы приготовления композиционных сорбентов из глин и жидкого натриевого стекла (ЖНС);

· выявить закономерности процессов, протекающих в случае использования доломита (месторождения Владимирской обл.), как щелочного компонента;

· изучить процессы структурообразования в формовочных массах на основе модифицированных глин и композиций на их основе, а также возможности экструзии сложнопрофильных сорбентов, включая блоки сотовой структуры;

· определить влияние модифицирования глин на физико-механические свойства и сорбционную способность экструдированных сорбентов;

· разработать схему получения сорбентов из модифицированных глин.

Научная новизна работы.

o выявлены механизмы процессов модифицирования каолиновых глин уксусной кислотой; установлено, что взаимодействие УК протекает по основным электронодонорным центрам с ОН-группами кислоты и апртононным льюисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом;

o показано, что в композиции глины с ЖНС разрушение каолинитового каркаса происходит в результате связывания силикатом натрия поверхностных (брёнстедовских протонных центов) и внутренних гидроксильных групп;

o впервые изучены механохимические явления в композиции каолиновая глина - доломит; выявлена корреляция твёрдости кристаллических компонентов и механохимических процессов;

o получены новые данные о структурно-механических и реологических свойствах масс для экструзии сорбентов; показано влияние кислотно-основной обработки ПАС на формуемость систем; оптимальными свойствами обладают массы, приготовленные из композиций глин, модифицированных УК, со щелочным ингредиентом (ЖНС, доломит);

o установлено, что совместная кислотно-щелочная обработка глины позволяет получить сорбенты с бипористой структурой и требуемой механической прочностью; наличие на указанных сорбентах как кислотных, так и основных поверхностных центров обеспечивает высокую степень очистки растительных масел от всех нежелательных примесей;

o предложен механизм сорбционной очистки растительных масел, основанный на взаимодействии функциональных групп с поверхностными центрами сорбента.

Практическая значимость работы. Для тонкой очистки растительных масел от нежелательных примесей предложено использовать экструдированные сложнопрофильные сорбенты на основе модифицированных ПАС в композиции с щелочными ингредиентами (ЖНС, доломит). В качестве нового источника сырья предложено использовать глину Малоступкинского месторождения (Ивановская обл.). Разработана схема приготовления экструдированных сорбентов. Экономический эффект использования предлагаемых сорбентов составил 170 руб. на 1 тонну очищенного масла (данные ООО «БМ», г. Иваново).

Личный вклад автора заключается в постановке совместно с научным руководителем целей и задач исследований, оформление материалов для публикации научных статей, тезисов докладов. Автором лично проведено обобщение литературных данных и их критический анализ, теоретические исследования и их экспериментальное подтверждение, обобщение и обсуждение результатов исследований.

Апробация работы. Основные положения работы по результатам исследований докладывались и обсуждались: на IV Всероссийской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Новосибирск-Туапсе, 2008), Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Иваново-Плес, 2008), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90» (Москва, 2008), III Региональной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008), IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), II Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Звенигород, 2009), III Международной конференции «Fundamental Bases of Mechanochemical Technology» “FBMT 2009” (Новосибирск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в сборнике докладов конференции, 5 тезисов докладов на Всероссийских и Международной конференциях.

Достоверность проводимых исследований обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и применением статистических методов обработки результатов, проверкой их на воспроизводимость в пределах заданной точности.

Структура и объём диссертации. Диссертация содержит введение, 6 глав, выводы, список используемой литературы, включающий 204 наименования. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 23 таблицы и приложение.

2. Основное содержание работы

Во введении даётся краткое обоснование темы, её актуальность и новизна.

В первой главе приведён анализ способов очистки растительных масел от нежелательных примесей (свободных жирных кислот, пероксидных и фосфорных соединений, катионов тяжёлых металлов и др.). В качестве эффективного способа выделяется сорбционная очистка на ПАС. В этой связи большое внимание уделено физико-химическим свойствам ПАС как сорбентов и влиянию на них различных способов активации. В частности, обсуждены особенности строения кристаллической решётки, пористой структуры, кислотно-основные свойства. Отмечено, что уникальное сочетание кислотных и основных центров на поверхности каолинита позволяет сорбентам на его основе эффективно работать как в водных средах, так и в неполярных жидкостях, избирательно извлекая молекулы с разветвлёнными цепями, непредельными связями, катионы металлов и пр. Обсуждено влияние различных способов предварительной обработки ПАС на селективность адсорбции.

Далее рассмотрены основные стадии приготовления сорбентов: измельчение и механохимическая активация (МХА) компонентов, экструзионное формование. Особое внимание уделено МХА слоистых алюмосиликатов, в частности, каолинита. Приведены основные положения физико-химической механики высококонцентрированных дисперсных систем, а также обсуждено влияние различных факторов на структурно-механические и реологические свойства формовочных масс.

По литературным данным сделаны выводы и сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены данные о сырье, способы приготовления образцов и характеристики оборудования. Описаны методики исследований и математической обработки результатов. В работе были использованы ИК-спектроскопия и дисперсионный лазерный анализ (МКЛ ИГХТУ, зав. Чесноков В.В.), рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы, рК-спектроскопия, ротационная вискозиметрия. Пористую структуру сорбентов исследовали методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции азота (ЛИТК «ИК» СО РАН, зав. Мельгунов М.С.). Показатели растительных масел определяли в соответствии с действующими ГОСТами.

В третьей главе проанализированы физико-химические процессы кислотного модифицирования ПАС и приготовления щелочных композиций на их основе.

РФА и ИК-спектры ПАС показали, что их основная кристаллическая фаза - каолинит. Недостатком малоступкинской глины является повышенное содержание кварца и Fe2O3; присутствует также некординированная карбонатная группа СО32-. На поверхности обеих глин обнаружены кислотные (как брёнстедовские, так и льюисовские) и основные центры, причём сила кислотных центров веселовской глины примерно на 3 ед. рК выше, чем у малоступкинской.

Обработка ПАС УК приводит к незначительному смещению характеристических полос поглощения структурного каркаса каолинита на ИК-спектрах в диапазоне 1120…540 см-1 (рис. 1). Отмечается уменьшение интенсивности этих полос, а их форма становится более чётко выраженной. При высоких (более 60 мас.%) концентрациях УК на ИК-спектрах появляются полосы поглощения 1578 и 1430 см-1, которые отвечают карбонильной группе СОО-, адсорбированной в монодетантной форме. рК-спектры модифицированной глины показывают увеличение числа брёнстедовских кислотных центров в диапазоне 4,5…6,0, которое сопровождается исчезновением основных поверхностных центров.

Рис. 1. ИК-спектры систем на основе глины Веселовского месторождения.

Таким образом, в процессе модифи-цирования УК в первую очередь нейтра-лизуются основные центры, а затем проис-ходит взаимодействие карбонильного кис-лорода УК с координационно ненасыщен-ными центрами каолинита, результатом чего является появление на поверхности частиц протонодонорных групп. Это соп-ровождается частичным деалюминирова-нием каолинита, которому подвержены прежде всего внешние сильнодеформиро-ванные слои твёрдой фазы.

Обработка ПАС раствором NaOH ведёт к гораздо более глубокой деструкции каркаса каолинита, о чём свидетельствует существенное уменьшение интенсивности характеристических полос поглощения и полос поглощения поверхностных и внутренних ОН-групп (3700… 3620 см-1). В средней области ИК-спектра наблюдается появление новых полос, от-вечающих четырёхкоординированным групппам О2- и ионам гидроксония Н3О+. На поверхности частиц присутствуют только основные центры со значением рК в диапазоне 11…12.

При последовательной кислотно-щелочной обработке наблюдаются все описанные выше физико-химические процессы, присущие обоим способам модифицирования, но каждый из них проявляется в меньшей степени (рис. 1), что объясняется частичной нейтрализацией УК раствором NaOH. Основность поверхностных центров в данном случае несколько ниже и согласно данным рК-спектроскопии составляет 10,0…11,5.

При кислотном и щелочном модифицировании малоступкинской глины наблюдаются аналогичные явления, что и для Веселовской глины, но эффекты модифицирования меньше, что объясняется значительным содержанием кварца, карбонатов и пр.

На ИК-спектрах композиций ПАС и ЖНС наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения как в длинноволновой (алюмосиликатный каркас каолинита), так и в коротковолновой (внешние и внутренние ОН-группы) областях спектра (рис. 1). Наблюдаемые явления вполне закономерны, т.к. ЖНС имеет сильную щелочную среду, в которой каолинит не устойчив. В средней области ИК-спектра обнаружены полосы, отвечающие основным поверхностным центрам, полосы поглощения ионов Н3О+, что является следствием рекомбинации протонов. В результате этих процессов на поверхности частиц присутствуют только основные центры, лежащие в достаточно узком диапазоне рК 10,7…11. Таким образом, реакция каолинита с ЖНС протекает как за счёт катионного обмена с брёнстедовскими центрами, так и за счёт элоктронодонорного взаимодействия силиката натрия с льюисовскими центрами.

В композиции, приготовленной из модифицированной УК глины и ЖНС, помимо описанных выше явлений образуется кремнегель при взаимодействии УК с Na2SiO3. На поверхности частиц после нейтрализации присутствуют центры с рК равным 6.

Использование доломита, как ингредиента композиционного сорбента, обусловлено, прежде всего, наличием катионов двухвалентных металлов. Здесь возможны два способа приготовления: совместное и раздельное диспергирование компонентов. РФА композиций показывает, что после совместного диспергирования в системе присутствуют только фазы б-кварца и доломита, рефлексы каолинита исчезают (рис. 2). ИК-спектр этой композиции (рис. 1) и данные о тонкой кристаллической структуре (рис. 3) также свидетельствуют о весьма сильном разрушении каркаса каолинита. Так, если при раздельном измельчении размер ОКР каолинита уменьшается в 1,5 раза, то при совместном - более чем в 4 раза, достигая значения около 6 нм.

Рис. 2. Рентгенограммы (CuK_б-излучение) (А) и рК-спектры (Б) композиции веселовской глины и доломита (массовое соотношение 1:1). Способ измельчения: 1 - раздельный; 2 - совместный.

Дефектная структура каолинита при совместной МХА глины с доломитом также претерпевает существенные изменения и по значению плотности дислокаций может быть охарактеризована как сильно разупорядоченная. Отметим, что совместная МХА позволяет значительно интенсифицировать процессы МХА доломита и кварца. Интересен и тот факт, что если после раздельного диспергирования согласно данным дисперсионного анализа преобладающей является фракция 5…15 мкм, то после совместного - 15…30 мкм.

Рис. 3. Изменение размера ОКР (А) и плотности дислокаций каолинита в процессе приготовления композиции с доломитом

Наблюдаемые явления можно объяснить существенной разницей твёрдости кристаллов по шкале Мооса (каолинит - 1,5…2, б-кварц - 7, доломит - 3,5…4). Таким образом, каолинит, как более мягкий компонент, в процессе совместной МХА намалывается на более твёрдые кристаллы, что и приводит к уменьшению его размеров ОКР до уровня кластеров и практически полной аморфизации кристаллической структуры, в то время как размер вторичных частиц в результате намола возрастает. Твёрдофазные процессы при МХА глины и доломита приводят к частичной взаимной нейтрализации кислотных и основных поверхностных центров, о чём свидетельствуют данные рК-сперктрометрии (рис. 2).

Исследование композиций из малоступкинской глины с ЖНС или доломитом показывают, что в системе протекают аналогичные процессы. Отличия лишь в количественных показателях, обусловленные различным содержанием кристаллических фаз в глинах.

Четвёртая глава посвящена исследованию стадии экструзионного формования сорбентов. Важность этой стадии обусловлена тем, что для повышения эффективности работы в процессе очистки масел сорбенты должны обладать высокоразвитой геометрической поверхностью, т.е. иметь сложную геометрическую форму (например, блок сотовой структуры). Получение подобной формы сопряжено с решением ряда серьёзных задач. Так, масса для экструзии должна обладать оптимальными значениями структурно-механических (СМС) и реологических (РС) свойств.

Формовочная масса, приготовленная из исходной веселовской глины, обладает весьма удовлетворительными СМС, в частности, равномерным развитием всех видов деформаций с небольшим преобладанием пластических (рис. 4), оптимальным значением периода релаксации (табл. 1). Однако, низкая прочность коагуляционной структуры ДN и высокое значение индекса течения (табл. 1) вызывают проблемы при формовании сложнопрофильных изделий.

Рис. 4. Диаграмма развития деформаций в формовочных массах на основе глины Веселовского месторождения.

Модифицирование глины УК-той мало влияет на СМС формовочных масс (рис. 4, табл. 1), отмечено лишь существенное увеличение периода релаксации. Вместе с тем, заметно изменяя-ются РС, о чём свидетельствуют рост прочности коагуляционной структуры и уменьшение зна-чения индекса течения (табл. 1). Наряду с увеличением эффектив-ной вязкости модифицирование УК позволяет расширить область течения с разрушающейся струк-турой (рис. 5). Отметим, что указанные явления положительно влияют на формовочные свойства масс и существенно проявляются при кон-центрации УК более 60 мас.%. Это объясняется изме-нением характера коагу-ляционных связей между частицами твёрдой фазы. Так, если при низких концентрациях кислоты преобладающими являются связи, образованные гидроксильными группами каолинита, то по мере увеличения концентрации УК решающее влияние на процессы структурообразования оказывают адсорбированные гидроксильные группы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием раствора NaOH, обладают хорошо развитыми пластическими свойствами (рис. 4, табл. 1) и, в то же время, весьма прочной коагуляционной структурой, что также подтверждается характером течения дисперсной системы (рис. 5). Подобное реологическое поведение формовочных масс связано с химическими процессами, протекающими при взаимодействии каолинита со щёлочью (см. выше), в частности, это разрушение каркаса каолинита и присутствие на поверхности частиц только основных центров.

Таблица 1 Структурно-механические и реологические свойства формовочных масс на основе глины Веселовского месторождения (номера образцов соответствуют рис. 4)

Рис. 5. Реологические кривые формовочных масс на основе глины Веселовского месторождения.

В композициях веселовской глины с ЖНС уже при сравнительно небольших концентрациях Na2SiO3 (около 20 мас.%) наблюдается скачкообразное изменение СМС и РС формовочных масс. Это проявляется, прежде всего, в увеличении доли эластических деформаций в общем балансе (рис. 4), а так-же в росте прочности коагуляционной структуры и в уменьшении значения индекса течения (табл. 1). Предварительное модифицирование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить формовочную массу с равномерным развитием всех видов деформаций (рис. 4). По сравнению с предыдущей композицией отмечается увеличение периода релаксации и уменьшение прочности коагуляционной структуры (табл. 1). Претерпевает изменения и характер течения суспензии (рис. 5). Все описанные явления обусловлены присутствием в системе силиката натрия, который имеет выраженные основные свойства и высокое сродство к поверхности каолинита. Образующиеся коагуляционные связи, хотя и имеют высокую прочность, но, вместе с тем, достаточно подвижны, что вызывает определённые трудности на последующих за экструзионным формованием стадиях. Предварительное модифицирование УК вызывает взаимную частичную нейтрализацию с образованием кремнегеля, что приводит к уменьшению прочности коагуляционной структуры, но позволяет снизить излишнюю текучесть дисперсной системы. Результатом этих процессов является улучшение формовочных свойств и возможность экструзии сорбентов сложной геометрической формы.

Композиции веселовской глины и доломита характеризуются незначительным снижением доли пластических деформаций, и система принадлежит III-ему структурно-механическому типу (рис. 4). Таким образом, доломит в данной формовочной массе выступает в роли «отощающей» добавки. Предварительно модифицированная УК глина в композиции с доломитом даёт массу с более развитыми пластическими свойствами, о чём свидетельствуют данные о соотношении деформаций (рис. 4) и значения пластичности (табл. 1). В этих системах наблюдается также рост прочности коагуляционной структуры и снижение значения индекса течения (табл. 1). Подобное реологическое поведение объясняется наличием в дисперсной системе как кислотных, так и основных поверхностных центров (см. выше), которые участвуют в процессах структурообразования. В результате указанных взаимодействий формовочная масса легко поддаётся пластическому деформированию без излишней текучести, сохраняя при этом практически не разрушенную коагуляционную структуру. В целом, все композиции глины и доломита обладают хорошей формуемостью и пригодны для экструзии любой требуемой формы.

Формовочные массы, приготовленные с использованием малоступкинской глины, характеризуются развитием преимущественно упругих и пластических деформаций. Модифицирование глины УК приводит к резкому усилению эластических свойств. В композиции с ЖНС наблюдается недопустимое развитие пластических свойств и текучести. Предварительное кислотное модифицирование в сочетании с ЖНС позволяет сгладить указанные отрицательные явления. Отметим, что все системы имеют малопрочную коагуляционную структуру. Это объясняется высоким содержанием кварца в малоступкинской глине, который имеет крайне низкую химическую активность. Это, собственно, и не даёт возможности образовываться необходимому количеству коагуляционных связей, и не исключён непосредственный контакт между частицами в процессе течения формовочной массы в экструдере.

Удовлетворительные формовочные свойства удаётся получить в композициях молоступкинской глины с доломитом. Использование щелочного компонента, который, к тому же, обладает достаточно высокой химической активностью, позволяет компенсировать отрицательное влияние повышенного содержания б-кварца в глине.

Таким образом, сочетание кислотных и щелочных агентов при приготовлении формовочных масс позволяет получать системы с оптимальным сочетанием СМС и РС, из которых возможна экструзия сорбентов сложной геометрической формы.

В пятой главе представлены исследования физико-химических и структурно-механических свойств формованных сорбертов на основе ПАС.

Как показывают экспериментальные данные (табл. 2), использование УК в качестве модификатора приводит к росту пористости и, как следствие, снижению механической прочности гранул. Наблюдается также увеличение размера пор и удельной поверхности (рис. 6, табл. 2). Это является следствием частичного деалюминирования каркаса каолинита.

Композиционный сорбент, приготовленный с использованием ЖНС, обладает весьма высокой механической прочностью, но, в тоже время, крайне малым объёмом пор и низкой величиной удельной поверхности (табл. 2, рис. 6). Объясняется это тем, что ЖНС заполняет практически всё свободное пространство между частицами каолинита, что подтверждается значением кажущейся плотности гранул, которое близко к значению истинной плотности ЖНС.

Таблица 2 Структурно-механические свойства сорбентов на основе веселовской глины

Рис. 6. Распределение объёма пор по размерам в гранулах сорбентов на основе веселовской глины.

Предварительное модифици-рование глины УК в композиции с ЖНС позволяет получить гранулы, обладающие выраженной би-пористой структурой (рис. 6) и буль-шим средним размером пор (табл. 2). Также необходимо отметить, что, несмотря на использование ЖНС, сохраняется достаточно большая удельная поверхность при приемле-мом значении механической проч-ности. Подобное возможно, благо-даря образующемуся кремнегелю при взаимодействии УК и ЖНС, ко-торый благоприятно влияет на формирование пористой структуры гранул.

Для композиции глины и до-ломита отмечается некоторое умень-шение объёма пор и удельной по-верхности сорбента, и гранулы обла-дают необходимым значением меха-нической прочности (рис. 6, табл. 2).

В случаях использования в ка-честве сырья для приготовления сорбентов глины Малоступкинского месторождения обнаружены те же закономерности в изменении структурно-механических характеристик. Однако, высокое содержание в глине б-кварца приводит к тому, что и объём пор, и механическая прочность гранул для данных образцов несколько меньше, чем в предыдущем случае.

Исследования поглощающей способности сорбентов в процессе очистки подсолнечного масла показали (табл. 3), что после модифицирования глины УК высокая степень очистки наблюдается по таким показателям, как перекисное число и содержание соединений фосфора. Для композиций глины с ЖНС отмечено максимальное уменьшение кислотного числа. Различия в сорбционной способности объясняется наличием на поверхности центров различной природы. Так, свободные жирные кислоты могут адсорбироваться как на основных (по гидроксильным группам), так и на кислотных апротонных центрах (по карбоксильному кислороду). Пероксидные соединения взаимодействуют преимущественно с протоноакцепторными центрами. Наличие в фосфатидах отрицательно заряженного атома кислорода и аминогруппы позволяет этим примесным соединениям адсорбироваться как на кислотных (брёнстедовских и льюисовских), так и на основных электродонорных центрах поверхности. Введение в состав сорбентов кислотного (УК) и щелочного (ЖНС или доломит) агентов обеспечивают присутствие на поверхности всех типов центров. Собственно, этим и объясняется высокая степень очистки по всем примесным ингредиентам растительного масла.

композиционный сорбент глина стекло

Таблица 3 Показатели подсолнечного масла после очистки на сорбентах (фрагменты сотовых блоков с размером ячейки 2 мм и толщиной стенки 1 мм)

Отметим также, что все сорбенты высокую степень очистки по катионам Cu и Zn. Присутствие щелочного агента в составе композиции снижает степень извлечения катионов Ni, а для композиций с доломитом - ещё и катионов Fe.

Сорбенты из глины Малоступкинского месторождения по поголотительной способности уступают аналогам из веселовской глины, но, тем не менее, позволяют обеспечить требования ГОСТ на растительные масла по всем нормируемым показателям.

Испытания сорбентов в динамическом режиме позволили определить максимальный расход сорбентов для очистки масла, который составил не более 10 кг на 1 тонну продукта.

Шестая глава посвящена разработке основных технологических операций приготовления экструдированных сорбентов из ПАС. На основании всех проведённых исследований можно предложить композиции из глины, модифицированной УК, и ЖНС или доломита. Эти сорбенты показывают высокую степень очистки по всем примесным ингредиентам растительных масел, а формовочные массы для их экструзии обладают СМС и РС, которые обеспечивают возможность получения геометрической формы любой сложности.

На рис. 7 представлена схема получения указанных сорбентов, которая включает измельчение и МХА исходного сырья, модифицирование глины УК, приготовление фор-мовочной массы с последующей экструзией и сушка готового продукта. Данная схема может быть реализована с использованием имеющегося отечественного оборудования на базе действующих производств (например, ОАО «Катализатор» г. Дорогобуж Смоленской обл., ОАО «Ивановский завод керамических изделий»). Для измельчения и МХА сырья предлагается виброшаровая мельница ВЦМ-10, для модифицирования глины УК и приготовления формовочной массы - Z-образный смеситель, для экструзии - шнековый пресс-формователь. Предлагаемые собенты должны использоваться в проточном реакторе с неподвижным слоем насадки при объёмной скорости подачи масла 0,01…0,2 с-1. На пилотной установке ООО «БМ» (г. Иваново) была испытана опытная партия сорбента. Отработанный сорбент предлагается использовать для производства керамических изделий.

Рис.7. Схема приготовления экструдированных сорбентов из композиций на основе глин Малоступкинского (или Веселовского) месторождений и жидкого натриевого стекла или доломита.

Выводы

1. С целью расширения сырьевой базы для приготовления сорбентов на основе природных алюмосиликатов предложен и научно обоснован метод получения экструдированных сорбентов на основе каолиновых глин Веселовского и Малоступкинского месторождений.

2. Установлены закономерности модифицирования глин уксусной кислотой. Показано, что взаимодействие кислоты с каолинитом проходит по основным протоакцепторным центрам, а также по апротонным льюисовским центрам каолинита с карбонильным кислородом кислоты, последнее сопровождается частичным деалюминированием кристаллической решётки. Максимальный эффект наблюдается при концентрации кислоты 100 мас.%.

3. Впервые изучены процессы приготовления композиций глины и жидкого стекла. Взаимодействие силиката натрия с каолинитом проходит как по кислотным льюисовским, так и брёнстедовским центрам. Na2SO3, связывая гидроксильные группы решётки каолинита, приводит к её разрушению и образованию аморфных гелей оксидов алюминия и кремния.

4. Впервые в качестве ингредиента сорбента предложено использовать доломит. Изучены процессы совместной механохимической активации глины и доломита. Показано, что каолинит, как наиболее мягкий компонент, разрушается практически до кластерного уровня (около 7 нм) с крайне дефектной структурой (плотность дислокаций более 1012 см-2). Это сопровождается намолом каолинита на кристаллы кварца и доломита. Композиция характеризуется наличием как кислотных, так и основных поверхностных центров различной природы.

5. Изучены структурно-механические и реологические свойства формовочных масс для экструзии сорбентов. Показано, что кислотная обработка глины ведёт к ухудшению формовочных свойств в результате снижения прочности коагуляционной структуры. Композиции глин с жидким стеклом характеризуются повышенной текучестью.

6. Установлено, что оптимальными формовочными свойствами обладают композиции, приготовленные из глин, модифицированных уксусной кислотой, и щелочным ингредиентом (жидким стеклом или доломитом). Из указанных композиций возможна экструзия сорбентов любой геометрической формы, включая блоки сотовой структуры.

7. Показано, что кислотное модифицирование глин даёт сорбенты с развитой пористой структурой (общий объём пор 0,141 см3/г), но низкой механической прочностью. Композиции с жидким стеклом характеризуются крайне низкой удельной поверхностью, но высокой механической прочностью (более 20 МПа). Совместная кислотно-щелочная обработка позволояет получить сорбенты с бипористой структурой (поры размером 3…4 нм и 20…40 нм) и приемлемой механической прочностью (3…5 МПа).

8. Предложен механизм адсорбционной очистки растительных масел на модифицированных и композиционных сорбентах. Показано, что модифицирование уксусной кислотой увеличивает сорбционную способность по пероксидным соединениям и фосфатидам, композиции со щелочными ингредиентами -- по свободным жирным кислотам. Кислотное модифицирование с последующим введением щелочного компонента обеспечивает требуемую степень очистки масла по всем показателям. Установлено, что расход сорбента, обеспечивающий получение масла высшего сорта, составляет не более 10 кг на 1 тонну масла.

9. На основании исследований предложена схема приготовления экструдированных композиционных сорбентов на базе имеющегося оборудования.

10. На ООО «БМ» (г. Иваново) была наработана опытная партия сорбентов. Испытания в проточном реакторе вытеснения показали, что экономический эффект составляет 170 руб. на 1 тонну очищаемого масла. Эффект получен за счёт организации процесса очистки в непрерывном режиме при комнатной температуре.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1) Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Кислотное и щелочное модифицирование природных алюмосиликатов // Всерос. семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». Труды семинара.-Иваново-Плес, 2008.-С.14-15.

2) Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б., Ильин А.П. Модифицированные алюмосиликатные сорбенты для очистки растительного масла // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. - 2008. - Т. 51, № 7. - С. 65-69.

3) Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю., Ильин А.П. Приготовление носителей катализаторов на основе модифи-цированных природных алюмосиликатов // IV Всерос. конф-ция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». Тез. докл. Т. II. - Новосибирск. 4-9 сент. 2008. - С. 43.

4) Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н. Композиционный сорбент на основе каолиновой глины и доломита // Всерос. конф-ция по физической химии и нанотехнологиям «НИВХИ-90». Сб. тез. докл. - Москва, 10-14 нояб.2008.- С. 56-57.

5) Кухоль К.Б., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Кислотно-основное модифицирование каолиновой глины // III Регион. конф. Молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Тез. докл. - Иваново. 18-21 ноября 2008. - С. 101-102.

6) Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Разина Ж.В. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений Ивановской области // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия.- 2009.- Т. 52, № 2.- С. 87-90.

7) Захаров О.Н., Кухоль К.Б., Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. Экструзионное формование блочных сорбентов для очистки растительных масел // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. техн-гия. - 2009. - Т. 52, № 3. - С. 89-92.

8) Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н. Кислотно-основные взаимодействия при очистке подсолнечного масла на каолините // В Сб.:«Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы IV Всеросс. конф. 21-23 апр. 2009: в 2 кн.-Барнаул, Кн. 1.-С. 170-172.

9) Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Физико-химические и технологические аспекты выделения примесных ингредиентов из растительных масел // В Сб.: «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья»: материалы IV Всеросс. конф. 21-23 апр. 2009: в 2 кн. - Барнаул, Кн. 1. - С. 168-170.

10) Прокофьев В.Ю., Захаров О.Н., Разговоров П.Б. Физико-химические явления в процессе приготовления сорбента из композиции глина - доломит // Стекло и керамика. - 2009. - № 4. - С. 32-35.

11) Prokof'ev V.Yu., Zaharov O.N., Razgovorov P.B. Mechanochemical phenomena at preparation of the composite sorbent from natural feedstock // III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technology» “FBMT-2009”. Abstracts. - Novosibirsk, May 27-30, 2009. - P. 184.

12) Кухоль К.Б., Гордина Н.Е., Захаров О.Н., Прокофьев В.Ю. Влияние кислотного модифицирования на реологическое поведение формовочных масс на основе каолиновых глин // II Конф. молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». Тез. докл. - Звенигород, 7-11 июня 2009. - С. 59.

13) Кухоль К.Б., Захаров О.Н., Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю. Реологическое поведение формовочных масс из композиций каолиновая глина - жидкое стекло // II Конф. молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем». Тез. докл. - Звенигород, 7-11 июня 2009. - С. 68.

Автор выражает глубокую благодарность за неоценимую помощь д.т.н., проф. каф. ТППиБТ ИГХТУ Разговорову Павлу Борисовичу.

Размещено на Allbest.ru