27

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фотоактивные наноструктурированные материалы на основе диоксида титана

02.00.01-неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Виноградов Александр Валентинович

Иваново - 2010

Работа выполнена на кафедре технологии керамики и наноматериалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет".

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абросимов Владимир Ксенофонтович

доктор химических наук, доцент

Бердоносов Сергей Серафимович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится "27" сентября 2010 г. в 10 часов в ауд. Г 205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, д.7

Тел. (4932) 32-54-33Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф. Энгельса, д.10.

Автореферат разослан " " августа 2010 г.

Ученый секретарь совета Егорова Е.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы: разработка принципов управления свойствами материалов посредством их структурной организации на наноуровне является актуальной задачей современного материаловедения. Среди существующих методов получения наноархитектур темплатный подход в сочетании с золь-гель технологией обладает рядом достоинств, позволяющих методами "мягкой" химии создавать мезоструктурированные гибридные органо-неорганические материалы, свойства которых синергетически сочетают свойства органических субстратов и неорганических фаз, входящих в их состав. Термическая обработка гибридных мезоструктур приводит к формированию мезопористых материалов со специфической регулярной структурой в нанометровом диапазоне и высокоразвитой поверхностью. Вследствие особенностей структуры и электронного строения гибридные и мезопористые материалы на основе диоксида титана, проявляют высокую фотоактивность, что делает их перспективными при создании фотокатализаторов, наноконструкций фотодинамической терапии, элементов фотовольтаических ячеек и оптоэлектроники. Для создания теоретических основ управления фотоактивностью гибридных и мезопористых наноматериалов в настоящее время исследования сосредоточены на выявлении влияния различных факторов, увеличивающих фотоактивность. В связи с этим разработка новых высокоэффективных фотоактивных материалов на основе диоксида титана, и принципов формирования наноструктур с заданными свойствами является актуальной задачей.

Цель работы: установление взаимосвязи состава, строения и характеристик фотоактивности наностурктурированных материалов на основе TiO₂, полученных темплатным золь-гель методом с применением в качестве темплатов поверхностно-активных веществ, полимеров и полиэлектролитов с различной координационной активностью по отношению к иону титана.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Получение гибридных органо-неорганических и мезопористых наноматериалов на основе диоксида титана с помощью темплатного золь-гель синтеза с применением в качестве темплатов додециламина, полиэтиленимина, полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля.

2. Выявление закономерностей влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации на физико-химические свойства диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

3. Установление особенностей термической эволюции структуры материалов, получаемых темплатным методом в виде порошков.

4. Анализ фото-вольтаического эффекта в неоднородных мезопористых полупроводниковых структурах диоксида титана, полученных по золь-гель технологии на поверхности никелевой подложки.

5. Сравнение фотокаталитической активности мезопористых порошков диоксида титана, полученных в различных условиях отжига, в реакции обесцвечивания метилового оранжевого в водном растворе под действием ультрафиолета.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов - полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а также полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом. Установлены закономерности формирования кристаллических фаз при термообработке гибридных материалов. Проведено подробное описание текстурных и структурных характеристик полученных материалов. Выявлена высокая фотокаталитическая активность данных материалов в процессе обесцвечивания раствора метилового оранжевого при облучении ультрафиолетом.

диоксид титан материал наноструктурированный фотоактивность

2. Установлено, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука на реакционные системы в стадии нуклеации диоксида титана, получаемого золь-гель методом, способствует формированию диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания 300^оС и росту первичных кристаллитов, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

3. Получена сравнительная характеристика фото-вольтаического эффекта в мезопористых пленках диоксида титана, сформированных с применением различных темплатов, на поверхности никелевого электрода.

Практическая значимость результатов работы:

1. Выявлены пути увеличения фотокаталитической активности материалов на основе диоксида титана путем подбора темплатов различной химической природы или использования кислотно-основных инициаторов гидролиза в сочетании с ультразвуковой обработкой.

2. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Отработан метод нанесения гибридных пористых покрытий. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

3. Разработаны фотоактивные материалы с высокоразвитой структурой, которые могут быть использованы в качестве эффективных дисперсных катализаторов для очистки воды от загрязнений органическими веществами.

4. Полученные результаты используются при реализации проекта, поддержанного грантом Фонда Содействия Малым Формам Предпринимательства "У. М.Н.И. К.", а также при чтении курсов лекций "Технология материалов и покрытий" и "Наноматериалы и нанотехнологии" на кафедре технологии керамики и наноматериалов ГОУВПО ИГХТУ.

Апробация работы: результаты работы, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на 4-х международных ("Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины." Иваново 2008; "Sol-Gel 2009", Porto de Galinhas, Brasil, 2009: "MOLMAT-2010" Montpellier, France; "ISACS2" Budapest, Hungary), 4-х общероссийских (симпозиум "Нанофотоника", 2007, Черноголовка; "ММПСН-2009", Москва; "конференция молодых ученых ИФХЭ РАН", Москва-2009; "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009", Москва), 6-и региональных конференциях (Крестовские чтения 2007, 2008 и 2009 Иваново; "ПОИСК-2009" ИГТА, Иваново; "Органические и гибридные наноматериалы", 2009 Иваново), и представлены на 3-х выставках ("Инновации-2007" Иваново, "Селигер-2008" Тверская область, "Инновационный конвент - 2009", Дубна). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.

Личный вклад автора: состоит в постановке и проведении эксперимента, обработке литературных и экспериментальных данных, написании в соавторстве научных статей.

Работа подержана грантом Российского Фонда Фундаментальных исследований № 09-03-09373, № 10-03-92658-ИНД_а, а также "У. М.Н.И. К.".

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 3 статьи в периодических научных изданиях и 13 тезисов докладов на научно-технических конференциях.

Достоверность результатов: основывается на применении современных методов исследования, воспроизводимостью данных в пределах заданной точности анализа, отсутствием противоречий с современными представлениями неорганического материаловедения, что подтверждается наличием публикаций в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 148 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы основные цели исследования и показана научная новизна.

1. Обзор литературы

Рассмотрены современные методы получения фотоактивных материалов на основе диоксида титана. Проанализированы возможности управления размерами частиц, мезопористой структурой и фазовым составом диоксида титана, получаемого в золь-гель процессе путем регулирования температуры, рН, введения в систему на различных стадиях и в различной последовательности прекурсора и темплатов, использования неводных растворителей. Сформулированы цели и задачи исследования. Проведен выбор объектов. Предложено использовать в качестве структурообразующих материалов моноолеат полиэтиленгликоля (МОПЭГ), додециламин (ДДА), полиэтиленимин (ПЭИ) и полиэтилоксазолин (ПЭОА) В автореферате использованы обозначения полученных материалов: T - (диоксид титана, полученный золь-гель методом) + (аббревиатура используемой модифицирующей добавки - полимера, ПАВ, катализатора гидролиза) + (для прокаленных материалов температура прокаливания в градусах Цельсия), для непрокаленных материалов цифры значения температуры не ставятся.. Данный выбор был обусловлен, с одной стороны, способностью формировать в растворах разнообразные надмолекулярные структуры мицеллярного типа, а с другой стороны возможностью образования комплексных соединений с ионом титана (ДДА, ПЭИ). МОПЭГ способен вступать в реакцию поликонденсации с гидроксоформами диоксида титана, формирующимися в процессе гидролиза его прекурсоров, а ПЭОА способствует формированию макропористой структуры диоксида титана. ПЭИ, МОПЭГ, ПЭОА использованы в качестве молекулярных шаблонов для получения мезопористого диоксида титана впервые.

2. Экспериментальная часть

Раздел включает описание используемых материалов и реактивов, показателей их качества и схем получения мезопористых и мезоструктурированных органо-неорганических гибридных материалов, приводятся экспериментальные условия и соотношения реагентов при золь-гель синтезе в процессе формирования пленок методом погружения.

Физико-химический анализ синтезированных материалов проводили с использованием стандартных методик. Рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА), малоугловую дифракцию рентгеновских лучей проводили на кафедре ХТТН и СМ ИГХТУ с использованием рентгеновского спектрометра ДРОН-2, источник излучения CuKб напряжение 40 кВ. Низкотемпературную адсорбцию/десорбцию азота проводили на установке Micromeritics ASAP 2020 в Омском научном центре СО РАН, а также Институте технической химии УрО РАН. Термический анализ порошков синтезированных материалов проводили в лаборатории "Физическая химия растворов макроциклических соединений" ИХР РАН на модифицированном дериватографе 1000D МОМ (Венгрия) с компьютерной регистрацией результатов. В качестве вещества сравнения использовали порошок б-Al₂O₃. Элементный анализ (Carbo Erbo Termoclas, Италия), сканирующую зондовую микроскопию (СЗМ) (Solver P47 PRO), инфракрасную Фурье-спектроскопию (Avatar 360 FT-IR ESP), УФ-видимую спектроскопию (Спектрофотометр Cary 100) проводили в центре коллективного пользования ИХР РАН-ИГХТУ. Для исследования форм и размера частиц порошка была использована просвечивающая электронная микроскопия с применением метода оттенения (электронный микроскоп ЭМВ - 100 Л, ускоряющее напряжение 50 кВ, паспортное разрешение 3 A лаборатория структурных методов анализа ИвГУ).

Изучение функциональных свойств полученных материалов проводили посредством определения фотополяризационных характеристик пленок и фотокаталитической активности порошков (реакция фотоокисления метилового оранжевого в водной суспензии катализатора). Измерения проводились автором на установке фотоэлектрохимической поляризации (кафедра ТЭП ИГХТУ под руководством д. т. н. Балмасова А. В.) и в УФ облучаемом реакторе со спектрофотометрической регистрацией (ИХР РАН). Расшифровка результатов измерений и обработка экспериментальных данных проводилась автором диссертации.

В качестве образца сравнения был использован коммерческий фотокатализатор компании Evonic-Degussa марки Aeroxide P25. Он представляет собой агрегированный порошок, S_уд. =50м²/гр., фазовый состав: 25% рутила и 75% анатаза.

3. Обсуждение результатов.

Закономерности влияния кислотно-основного типа инициатора гидролиза прекурсора изопропилата титана и ультразвуковых воздействий на физико-химические свойства наноразмерного диоксида титана, формируемого золь-гель методом.

Переход к ультрадисперсным полупроводниковым материалам позволяет существенно сократить отношение концентрации носителей зарядов в объеме частицы к их концентрации на поверхности, что обуславливает их высокую реакционную активность. Вместе с тем, существенное влияние на структуру наночастиц, формируемых золь-гель методом оказывают условия синтеза - тип растворителя, температура, концентрация реагентов, а так же рН и ультразвуковая обработка (УЗ) растворов на стадии нуклеации. Золь-гель процесс получения наноразмерных частиц диоксида титана основан на протекании реакций гидролиза титансодержащего прекурсора - Ti (OC₃H₇) ₄ и реакций поликонденсации, протекающих в водно-спиртовой среде:

?Ti - OR + H₂O>?Ti - OH + R (OH) (1)

?Ti - OH + RO - Ti>?Ti - O - Ti ? +R (OH) (2)

?Ti - OH + OH-Ti>?Ti - O - Ti ? +H₂O (3)

Ti - (OR) ₄ + (х+2) H₂O>TiO₂· (хH₂O) + 4R (OH) (4)

Таблица 1. Физико-химические характеристики диоксида титана, полученного золь-гель методом с различными катализаторами гидролиза и при УЗ воздействиях.

Исследуемая система	Фазовый состав	Средний размер кристаллитов (при 300оС), нм	Температура фазового перехода, оС
TУК-300	Анатаз	11,3	330
TДЭА-300	Анатаз	9,1	280
(TУК-300) +УЗ	Анатаз	13,5	330
(TДЭА-300) +УЗ	Анатаз	12,2	270

Представленные реакции приводят к формированию коллоидной системы нанокластеров, которая, в зависимости от рН, может переходить в гель (рН 2-6, образование макроскопических ориентированных структур) или золь (рН>6, наноразмерные металл-полимерные комплексы). Нами показано, что наряду с влиянием рН проведение ультразвуковой обработки растворов на стадии нуклеации частиц золя также может приводить к дополнительному увеличению степени кристалличности образцов после прокаливания, что способствует возрастанию каталитических свойств материалов. Синтез наноразмерных порошков диоксида титана проводили, используя следующую схему: к 80 мл раствора тетраизопропилата титана (С=0,5моль/л) добавляли 20 мл раствора катализатора гидролиза - уксусной кислоты (УК) или диэтиламина (ДЭА) при перемешивании (С_ДЭА=1моль/л, С_УК=1,75моль/л). Последующая гомогенизация раствора происходила в течение 2 часов, после чего проводилась УЗ обработка.

Рис. 2. Влияние кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации при золь-гель синтезе на структуру материалов а) TУК-300, б) TДЭА-300

Синтез продолжали в течение 4 часов при 70^оС и непрерывном перемешивании. Одну часть полученного золя использовали для нанесения пленок, а другую высушивали при температуре 80^оС до порошкообразного состояния с постоянной массой.

Прокаливание порошка осуществлялось при 300^оС в течение одного часа.

Электроно-микроскопический анализ порошков показал, что все материалы, вне зависимости от условий синтеза наноразмерные (размер частиц не превышает 200нм) и имеют узкое распределение по размерам.

Термический анализ материалов показал, табл.1, что образец TДЭА-300 кристаллизуется в фазе анатаза при 280^оС, а TУК-300 - при 330^оС.

По данным ИК-спектроскопии проведение ультразвуковой обработки в процессе нуклеации, не приводит к изменению химического состава исследуемых порошков.

Рентгенограммы порошков TiO₂, (рис.2.) свидетельствуют о том, что реализуемые в процессе золь-гель синтеза условия приводят к формированию устойчивой кристаллической фазы анатазной модификации (имеющееся небольшое уширение дифракционных пиков свидетельствует о незначительной степени аморфизации поверхности материала). Кристалличность образцов, полученных с применением УК, несколько ниже, чем синтезированных в присутствии ДЭА. Так, в первом случае средний размер кристаллитов, определенных по методу Шеррера, составил 11,3нм, а в последнем 9,3нм. Результаты малоугловой дифракции рентгеновских лучей, представленные на рис.2, свидетельствуют об отсутствии в системе ближнего порядка в виде системы мезопор.

A-анатаз, В-брукит, R-рутил

Рис. 3 Термическая эволюция структуры гибридных материалов на основе диоксида титана, полученных темплатным методом с использованием

а) ПЭОА, б) ДДА, в) ПЭИ, г) МОПЭГ по данным РФА и РСА.

Ультразвуковая обработка ведёт к увеличению доли кристалличности материалов на ?30% (табл.1), что может быть связано с ускорением процессов оляции и кристаллизации в присутствии ультразвуковых колебаний.

Физико-химические характеристики материалов, полученных темплатным методом.

Мезопористые порошки диоксида титана были сформированы темплатным золь-гель методом. Золь-гель процесс проводили, используя следующую схему: мицеллярные растворы темплата в изопропиловом спирте смешивали с изопропанольным раствором Ti (OⁱC₃H₅) ₄ и вводили 96% этанол для инициации гидролиза. В результате формирующиеся олигомерные титан-содержащие частицы (реакции 1-4) взаимодействовали с мицеллами темплата с образованием гибридного наноматериала с мезоупорядоченной структурой. (Используемые концентрации прекурсора, полимеров и ПАВ приведены в диссертации). Одну часть полученного золя использовали для нанесения пленок, а другую высушивали при температуре 80^оС до постоянной массы.

Рис.4. Электронно-микроскопические снимки порошков1) ТПЭИ-300,2) ТДДА-300,3) ТПЭОА-300,4) ТМОПЭГ-300.

Прокаливание порошка осуществлялось в течение одного часа при 300, 400, 500 и 600^оС в специальном термореакторе при непрерывном перемешивании и аэрации, с автоматическим регулированием температуры в зоне нагрева.

Рис.5. ИК-спектры изучаемых систем, с участием а) спектра продуктов гидролиза Ti (OC₃H₅) ₄, б) чистого темплата, в) гибридных порошков ТПЭИ (1), ТДДА (2), ТПЭОА (3), ТМОПЭГ (4)

По данным рентгенофазового анализа (рис.3) все образцы при прокаливании до 300^оС дают широкие дифракционные максимумы, свидетельствующие о высокой степени аморфизации материала, положение которых соответствует кристаллической фазе анатаза. Вместе с тем, прокаливание материалов при более высокой температуре приводит к образованию новых фаз, различных по своей природе. Так, например, было установлено, что для образцов TМОПЭГ-400, ТПЭОА-400, ТМОПЭГ-500, TПЭОА-500 характерно наличие фаз брукита и анатаза, при этом дальнейшее прокаливание до 600^оС приводит к образованию фазы рутила. С другой стороны, использование ДДА и ПЭИ в качестве структурообразующих добавок, приводит к формированию только анатазной кристаллофазы. Появление рутила наблюдается при 500^оС, в случае модифицирования ДДА, и при 600^оС - при введении ПЭИ.

На рисунке 4 представлены снимки просвечивающей электронной микроскопии порошков синтезированных материалов. Частицы порошков образованы первичными структурными элементами, полидисперсного состава, с размером от 5 до 200нм.

По данным ИК-спектроскопии, исследованы процессы взаимодействия между органическими темплатами, имеющими в структуре группы первичных и вторичных аминов и продуктами гидролиза изопропилата титана. На примере образца ТМОПЭГ установлено образование химической связи органо-неорганического гибрида через кислород - O-Ti-O - в результате протекания реакций поликонденсации. Смещение полос поглощения С-N (от 1129см^-1 к 1090 см^-1) и уменьшение интенсивности колебаний N-H (3312 см^-1), указывает на образование комплекса между аминогруппами (ДДА, ПЭИ) и TiO₂· (хH₂O). Образование гибрида ПЭОА, с диоксидом титана по данным ИК спектроскопии не установлено. Анализ ИК-спектров и элементного анализа порошков, прокаленных при 300^оС, показал незначительное остаточное содержание углерода и азота в структуре кристаллических материалов. Полное выгорание органических субстратов из структуры материалов происходит при 500^оС.

Данные малоуглового рентгеновского рассеяния (наличие ярко выраженных максимумов, рассчитанные по уравнению Брегга радиусы корреляции) рис.3, свидетельствуют о мезоструктурированности полученных материалов. Отжиг мезоструктурированных материалов при 300^оС приводит к смещению положения максимума в сторону меньших углов 2и и снижению интенсивности рефлекса, что свидетельствует о нарушении структурированности образцов, вызванном протеканием процессов кристаллизации.

Анализ полученных данных показал, что прокаливание при температуре выше 300^оС приводит к полному нарушению сформированной структуры.

Рис.6. Результаты низкотемпературной адсорбции - десорбции азота порошков TДДА-300 (1), ТПЭИ-300 (2), ТМОПЭГ-300 (3) и ТПЭОА-300 (4).

По данным низкотемпературной адсорбции азота образцы TДДА-300 (1), ТПЭИ-300 (2), ТМОПЭГ-300 (3) относятся к классу мезопористых материалов и характеризуются следующим типом пор (классификация IUPAC): образец 1 - бутылкообразные, 2 - цилиндрические, для 3 образца характерно присутствие мезо и макропор. Порошок ТПЭОА-300 можно отнести к классу непористых (макропористых) материалов, согласно приведенному профилю изотермы, рис.6 (4). В таблицах 2 и 3 представлены соответственно основные текстурные характеристики синтезированных образцов, полученные по результатам низкотемпературной адсорбции/десорбции азота и дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне.

Таблица 2. Текстурные характеристики синтезированных материалов, полученные по результатам адсорбции/десорбции азота

Образец	Sуд 1 (м2/г)	Vp2 (см3/г)	Sуд 3 (м2/г)	Dp4 (Е) ±2%	Десорбционная ветвь, объем пор, см3/г 5	Dдес6, Е ±2%
					D=30-50 Е	D-50-100 Е	D=100-500 Е	D> 500 Е
ТПЭИ	83	0,584	12	282	0	0.0098	0.3435	0.2647	354
ТДДА	120	0,174	6	58	0.1417	0.0341	0.0070	0.0073	50
ТМОПЭГ	97	0,265	8	110	0.0199	0.0627	0.1591	0.0319	127
ТПЭОА	12	0,03	5	-	-	-	-	-	-

1 - Удельная площадь поверхности порошков, прокаленных при 300^оС, вычисленная с использованием уравнения БЭТ, учитывающего десорбционную ветвь изотермы

2 - Значение адсорбционного объёма пор, при P/P₀ = 0,990, предполагая, что плотность адсорбата равна плотности нормальной жидкости и составляет 0,02887моль/см³

3 - Удельная площадь поверхности порошков, прокаленных при 500^оС, вычисленная с использованием уравнения БЭТ, учитывающего десорбционную ветвь изотермы

4 - Средний диаметр пор, вычисленный по формуле D=4V_адс/S_БЭТ.

5-Характеристика пористого пространства образцов, рассчитанная методом BJH из десорбционной ветви

6 - Диаметр пор, вычисленный по BJH модели, учитывающей десорбционную ветвь изотермы

Таблица 3. Текстурные характеристики материалов, полученные обработкой данных по дифракции рентгеновских лучей

Образец	Температура обработки, oC
	непрок.	300	400	500	600
	d1001, Е	d2, нм	d100, Е	d, нм	Фазовый состав	d100, Е	d, нм	Фазовый состав %	d, нм	Фазовый состав %	d, нм	Фазовый состав %
ТПЭИ	59	-	63	5,5	Aморфный+А	-	24	А (100)	57	А (100)	105	А (90) +R (10)
ТДДА	28	-	46	4,7	Aморфный+А	-	22	А (100)	61	А (98) +R (2)	108	А (96) +R (4)
ТМОПЭГ	44	-	76	5,1	Aморфный+А	-	16	А (72) +B (28)	42	А (78) +B (22)	80	А (84) +R (16)
ТПЭОА	-	-	-	5,0	Aморфный+А	-	15	А (79) +B (21)	44	А (76) +B (24)	85	А (92) +R (8)

1 - d₁₀₀ определяли по положению максимума по результатам малоугловой дифракции рентгеновских лучей

2 - d - средний размер кристаллита по уравнению Шеррера

3.1 Анализ фото-вольтаического эффекта в пленках и фотокаталитической активности полученных материалов

В работе методом СЗМ изучена структура тонких пленок из гибридных материалов, нанесенных на поверхность покровного стекла методом окунания из растворов прекурсора TiO₂ и темплата (гидролиз и формирование материала пленки происходили в результате взаимодействия с влагой воздуха), рис.7, а так же подвергнутых термофиксации при 300^оС (рис.8.).

Рис.7. Поверхности гибридных пленок

а) ТПЭИ, б) ТДДА, в) ТМОПЭГ, г) ТПЭОА

Рис.8. Поверхности прокаленных пленок

д) TПЭИ-300, е) ТДДА-300,ж) ТМОПЭГ-300, з) ТПЭОА-300

Из представленных рисунков видно, что использование различных модифицирующих добавок приводит к разной организации поверхности. На рисунке 5а представлена структура плёнки TiO₂, образованная иерархичными порами округлой формы (Ш?105нм), с равномерной морфологией. Такая структура пор оказалась характерной для материала, формирующего упорядоченные структуры в виде гелей, и сформированного темплатом, обладающим координационно-активными группами. Пленки, полученные с использованием ДДА, характеризуются порами, с наиболее узким распределением по размерам (Ш?30нм). Пленки, сформированные с участием МОПЭГ, покрыты овальными порами с максимальной длиной 150нм, и отношением длины к ширине около 5. Очевидно, что размер пор связан со степенью гидрофобности темплата. При этом материалы, включающие гидрофильные ПЭИ и МОПЭГ дают большие поры, чем с гидрофобным ДДА. Вместе с тем, использование ПЭОЗ приводит к фазовому разделению в структуре пленки, что препятствует образованию упорядоченной пористой поверхности пленки, рис 7г. Эволюция структуры пленок при термообработке зависит от многочисленных факторов, к которым следует отнести процессы удаления растворителя, изменения поверхностного натяжения пленок вызывающие их сжатие, выгорание органической составляющей материала и образование неорганической пленки. В результате этих процессов все пленки имеют "островковую" структуру, сформированную из агрегатов различной формы. Полученные покрытия однородны и не имеют трещин.

Фото-вольтаические эффекты, возникающие при облучении пленок диоксида титана, нанесенных на поверхность металла, отражают изменение уровней Ферми вещества в электромагнитном поле и без светового воздействия. Они характеризуют различие химических потенциалов носителей зарядов в освещенной и затемненной пленке и представляют интерес при поиске взаимосвязи между фото-вольтаической и фотокаталитической активностью материалов.

Таблица 4. Фотоэдс и тип проводимости пленок на основе диоксида титана на поверхности никелевого электрода

Исследуемая система	Фотоэдс непрок, мВ	Тип проводимости	Фотоэдс прок, мВ	Тип проводимости
TУК	0,3	p-	1,5	p-
TДЭА	0,4	p-	6,8	p-
ТУК+УЗ	0,3	p-	8,0	p-
ТДЭА+УЗ	0,4	p-	22,0	p-
TПЭОА	0,1	p-	45,0	n-
TПЭИ	2,8	p-	20,0	p-
TДДА	1,0	p-	1,5	p-
TМОПЭГ	0,1	p-	22,5	n-

Рис. 9. Установка для измерения фотополяризации (измерительная ячейка заполнена 1М Na₂SO₄)

Измерение величины фотоотклика проводили с помощью метода фотоэлектрической поляризации. Установка обеспечивала точность измерения ЭДС 0,1мВ (рис.9). Результаты измерений представлены в таблице 4. Прокаливание гибридных плёнок приводит к росту фотоэдс в десятки раз, что, связано с формированием кристаллической фазы в плёнке. Использование ДЭА, в качестве инициатора гидролиза, по сравнению с УК способствует резкому увеличению показателей фотоотклика. Наряду с этим, проведение УЗ обработки исходного раствора также способствует увеличению фотоактивности пленок, что объясняется повышением кристалличности образцов. Наибольший прирост фотоэдс демонстрируют прокаленные пленки, сформированные в присутствии ПЭОА и МОПЭГ - темплатов с наименьшей координационной активностью, приводящих к образованию наименее дефектных кристаллитов, рис.3., с n-типом проводимости.

Следует отметить, что использование в качестве шаблона полиэтиленимина позволило сформировать пленки с высокой фотоактивностью, как в непрокаленном (2,8мВ), так и прокаленном виде (20мВ), вследствие наличия большего числа развитых электроноакцепторных примесных центров, что способствует сужению запрещенной зоны, и, как следствие, более "легкому" образованию электронно-дырочной пары. Появление дырочного типа проводимости обусловлено примесным избытком кислорода в структуре формируемых материалов.

Исследование фотоактивности порошков.

Фотокаталитическая активность полученных материалов была оценена в процессе обесцвечивания раствора красителя метилового оранжевого в водной 0,1% суспензии порошков при облучении УФ лампой (л=312нм).

Кинетика обесцвечивания раствора красителя описана в соответствии с уравнением реакции первого порядка: ln (C₀/C) =kt и модели Ленгмюра-Хиншельвуда. Результаты расчетов констант скорости реакции приведены в таблице 5. На основании полученных результатов было установлено, что для мезопористых материалов, прокаленных при 300^оС, определяющим фактором проявления фотокаталитической активности является структурная организация (площадь поверхности), а для образцов, прокаленных при 500^оС - полупроводниковые характеристики материалов, что подтверждается данными о величине фотоотклика для прокаленных пленок.

Рисунок 10 - Кинетические кривые фотодеструкции метилоранжа при облучении УФ-светом, с использованием фотокатализатора, полученного при 300^оС (1) и 500^оС (2). С _(кат) =1г/л, С _(МеО) =40мг/л, Т = 20єС.

Таблица 5. Каталитические и структурные характеристики порошков, полученных темплатным методом

Образец	k1 мин-1	k2 мин-1	SBET1, м2/г	SBET2, м2/г
TПЭОА	0,07	0, 20	12	12
TПЭИ	0,28	0,27	83	6
TДДА	0,29	0,07	120	8
TМОПЭГ	0, 19	0,14	97	5
P 25	0, 20	0, 20	50
1-для порошков, прокаленных при 300оС 2 - для порошков, прокаленных при 500оС

Наилучшие показатели фотодеструкции k=0,29мин^-1 демонстрирует мезопористый порошок TДДА-300. Для образцов, сформированных с использованием надмолекулярных образований полиэтиленимина, наблюдается сохранение каталитических свойств, k?0,27 мин^-1, независимо от температуры прокаливания, что согласуется с данными о величине фотоотклика и определяется высокой концентрацией образующихся электронно-дырочных пар. Увеличение константы скорости разложения метилоранжа для порошка TПЭОА-500 обуславливается присутствием фазы брукита, являющейся одной из наиболее активных фаз TiO₂ в УФ области. Фотокаталитическая активность полученных материалов ТДДА-300, ТПЭИ-300 и ТПЭИ-500 превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокатализатора - Р25, вследствие формирования высокоразвитой структуры и высокой концентрации образующихся электронно-дырочных пар.

Таким образом, управление морфологией мезо и макропор, посредством введением темплатов различной химической природы, может приводить к повышению фотоактивности материалов не только за счёт изменения структурных характеристик, но и за счёт регулирования процессов кристаллообразования, приводящего к изменению их полупроводниковых свойств. Сочетание обоих процессов приводит к получению новых типов катализаторов, превышающих показатели работы имеющихся промышленных образцов.

Основные результаты работы

1. Экспериментально обосновано применение новых молекулярных шаблонов - полиэтиленимина и моноолеата полиэтиленгликоля для получения мезопористого диоксида титана, а полиэтилоксазолина для получения макропористого диоксида титана золь-гель методом.

2. Темплатный золь-гель синтез диоксида титана с применением в качестве молекулярных шаблонов полиэтиленимина, полиэтилоксазолина, додециламина, моноолеата полиэтиленгликоля с последующей термообработкой позволяет: регулировать параметры мезо - и макропористых структур по показателям фазового состава (соотношения анатаз-брукит, анатаз-рутил), степени кристалличности материалов, объема (до 0,6см³/г), формы (цилиндрические, бутылкообразные) и диаметра пор (5-10нм), а также площади поверхности (до 120м²/г) образца. Фотокаталитическая активность мезопористых материалов, полученных в присутствии полиэтиленимина и додециламина, в процессе обесцвечивания водного раствора красителя метилового оранжевого под действием ультрафиолетового излучения превосходит аналогичную характеристику коммерческого фотокатализатора - диоксида титана Р25 фирмы Degussa, при этом кинетические параметры фотоокисления сохраняются и не зависят от масштабирования.

3. Выявлены закономерности влияния кислотного и щелочного катализаторов гидролиза прекурсора и ультразвуковых воздействий на реакционные системы в стадии нуклеации. Показано, что одновременное воздействие диэтиламина или уксусной кислоты в качестве катализаторов гидролиза тетраизопропилата титана и ультразвука способствует формированию высококристалличного диоксида титана в форме анатаза при температуре прокаливания до 300^оС, что приводит к росту фотовольтаической и фотокаталитической активности.

4. Впервые исследовано влияние координационной активности темплата на структуру и свойства формируемых материалов. Показано, что применение полиэтилоксазолина и моноолеата полиэтиленгликоля, обладающих низкой координационной активностью способствует формированию наименее дефектных кристаллитов анатазной и брукитной модификации; применение гибридов, включающих в структуре продукты взаимодействия тетраизопропилата титана с первичными и вторичными аминогруппами координационно-активных молекулярных шаблонов, способствует формированию материалов с высокой пространственной организацией в нано и микродиапазоне.

5. Установлена возможность получения оптически прозрачных пленок из диоксида титана с регулируемым размером пор по золь-гель технологии, обладающих фотоактивностью. Полученные пленки после прокаливания характеризуются приращением ЭДС при облучении ультрафиолетом до 45мВ, что делает их перспективными для использования в фотовольтаических элементах, и для получения фотокаталитически активных покрытий.

Основное содержание диссертации в следующих работах

1. Агафонов А.В. Каталитически активные материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности. / А.В. Агафонов, А.В. Виноградов // Химия Высоких Энергий. - 2008. - Т.42. - №7. - С.79-81.

2. Agafonov A.V. Sol-gel synthesis, preparation and characterization of photoactive TiO₂ with ultrasound treatment. / A. V. Agafonov, A. V. Vinogradov // J. Sol-Gel Science and Technology. - 2009. - Vol.49. - P.180-185.

3. Vinogradov A.V. Sol-gel synthesis of titanium dioxide based films possessing highly ordered channel structure. / Vinogradov A. V., Agafonov A. V., Vinogradov V.V. // J. Mendeleev Comm. - 2009. - Vol. 19. - P.340-341.

4. Виноградов А.В. Фотокаталитические материалы на основе диоксида титана. Пути повышения фотокаталитической активности. / Виноградов А.В., Агафонов А.В. / Сб. трудов Всероссийского симпозиума "Нанофотоника-2007". - Черноголовка. - 18-22 сентября 2007. - С.84-85.

5. Виноградов А.В. Золь-гель синтез фотоактивных гибридных органо-неорганических и мезопористых материалов на основе диоксида титана. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Сб. трудов Второй всероссийской конференции с элементами научной школы для молодёжи "Органические и гибридные наноматериалы". - Иваново. - 17-23 августа 2009. - С.121-122.

6. Виноградов А.В. Получение фотоактивного диоксида титана. Влияние УЗ обработки и рН среды на физико-химические свойства. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины". - Иваново. - 23-26 сентября 2008. - С.78.

7. Виноградов А.В. Каталитически активные гибридные материалы на основе диоксид титана - фталоцианин кобальта. Пути повышения фотокаталитической активности. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл.2-ой региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем". - Иваново. - 13-16 ноября 2007. - С.12.

8. Виноградов А.В. Новые подходы к увеличению фотоактивности материалов на основе диоксида титана, полученных по золь-гель технологии. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл.3-ей региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем". - Иваново. - 18-21 ноября 2008. - С.64.

9. Виноградов А.В. Золь-гель метод, как способ получения высокоупорядоченных наноматериалов на основе диоксида титана. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях". - Москва. - 27-29 мая 2009. - С.81.

10. Виноградов А.В. Фотоактивные наноразмерные композиты на основе диоксида титана. Темплатный золь-гель синтез, физико-химические, фотохимические свойства и перспективные области применения. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Межвузовской научно-технической конференции "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности". - Иваново. - 28-30 апреля 2009. - С.149.

11. Виноградов А.В. Изучение влияния типа модифицирующей добавки на структуру и свойства порошковых и пленочных материалов на основе диоксида титана. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл.4-ой региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная физика жидкофазных систем". - Иваново. - 17-20 ноября 2009. - С.18.

12. Виноградов А.В. Изучение поверхности наноструктурированной пленки на основе диоксида титана, полученной под влиянием различных темплатов. / Виноградов А. В.,. Агафонов А.В. / Тезисы докл. Всероссийской Конференции молодых ученых ИФХЭ РАН. - Москва. - 1-30 ноября 2009. - С.6.

13. Виноградов А.В. Способ формирования макроупорядоченных пленок, на основе диоксида титана. // Тезисы докл. Всероссийской конференции "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества-2009". - Москва. - 16-20 ноября 2009. - С.7.

14. Vinogradov A. V. Sol-gel synthesis of titanium dioxide based films possessing highly ordered channel structure. / Vinogradov A. V., Agafonov A. V. // Abstract. Intern. Conf. "Sol-Gel 2009". - Recife, Brazil. - 23-27 august. 2009. - P.118.

15. Vinogradov A. V. Studying of morphology nanostructured TiO₂ films, on a basis of titania, under the influence of various templates. / Vinogradov A. V., Agafonov A. V. // Abstract IVth Intern. Conf. on Molecular Materials "MOLMAT2010". - Montpellier, France. - 5-8 July. 2010. - P.173.

16. Vinogradov A. V. Changing of titania-based films morphology for increasing of photoactivity. / Vinogradov A. V., Agafonov A. V. // Abstract. Intern. Symp. on Advancing the Chemical Sciences: Challenges in Physical Chemistry and Nanoscience. (ISACS2) - Budapest, Hungary. - 13-16 July. 2010. - P.92.

Размещено на Allbest.ru