Ингибирование микробиологической коррозии и наводороживания мартенситной хромоникелевой стали в натуральной и искусственной морской и океанической воде N-содержащими гетероциклическими соединениями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Ингибирование микробиологической коррозии и наводороживания мартенситной хромоникелевой стали в натуральной и искусственной морской и океанической воде N-содержащими гетероциклическими соединениями

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. С увеличением масштабов производства машин и механизмов, с расширением применения металлических конструкций в наземных, подземных и подводных сооружениях возрастает актуальность проблемы коррозии конструкционных материалов. Мировые экономические потери от коррозионных разрушений исчисляются многими десятками миллиардов долларов в год.

Достаточно большая часть коррозионных потерь приходится на электрохимическую коррозию с участием микроорганизмов (МО) - так называемую биологическую коррозию. Одним из наиболее распространенных видов биокоррозии является микробиологическая коррозия, имеющая место при контакте металла с природными водами (морскими, пресными). Так разрушаются наружная обшивка судов, шлюзовые и портовые сооружения, трубопроводы системы оборотного водоснабжения и оборудование добычи и транспортировки нефти и газа, трубопроводы сточных вод нефтепромыслов, танки с льяльными водами. Причем, МО поражают металлы, пластмассы, углеводородные топлива, лаки, краски, а также бумагу, кожу и резину. В настоящее время нет такого природного или искусственного материала, не поражаемого МО. Опасность микробиологической коррозии заключается в том, что бактерии интенсивно размножаются и легко приспосабливаются к изменениям физико-химических и биологических свойств среды.

В анаэробной зоне одной из наиболее важных причин коррозии металлического оборудования являются сульфатредуцирующие бактерии (СРБ). С жизнедеятельностью СРБ связывают разрушение подземных трубопроводов и сооружений, а также оборудования нефтяной промышленности. Бактерии способны ухудшать качество нефти, разрушать нефтепродукты, используя их в качестве среды для своего развития.

Сульфатредуцирующие бактерии - это физиологическая группа микроорганизмов, для которой характерна способность к образованию сероводорода из сульфатов. СРБ, являясь основным источником сероводорода в среде обитания человека, могут оказывать загрязняющее, отравляющее действие на ее составляющие. Сероводород, выделяемый в процессе жизнедеятельности СРБ, растворяясь в природных и техногенных коррозионных средах, облегчает проникновение водорода в кристаллическую решетку стали, сопровождающееся проявлением у высокопрочных сталей «водородной хрупкости». Наводороживание стали электрохимически выделяемым водородом ухудшает пластичность высокопрочных сталей, ведет к внезапному хрупкому разрушению ответственных деталей, работающих в условиях длительно действующих статических нагрузок и деформации, и снижает долговечность сталей при циклическом знакопеременном нагружении. Водородное охрупчивание является серьезной проблемой в авиации, атомной энергетике, нефтяной и газовой промышленности. Случаи разрушения деталей самолетов и вертолетов, магистральных нефтепроводов и крупных танкеров в основном имеют причиной наводороживание металла в условиях эксплуатации.

Совершенствование мер защиты металлических материалов от коррозионных и водородных разрушений остаются актуальными и являются одной из основных задач исследовательской деятельности физико - химиков-коррозионистов.

Одним из самых распространенных способов защиты металлов от микробиологической коррозии является применение ингибиторов коррозии. Вследствие привыкания бактериальной культуры к длительно и / или интенсивно используемым биоцидам актуален поиск новых органических соединений (ОС), сочетающих высокую бактерицидность с эффективной ингибирующей способностью этих ОС на коррозию и наводороживание современных сталей. Изыскание новых ингибиторов коррозии и наводороживания с биоцидным эффектом в отношении СРБ и расширение их ассортимента особенно перспективно в ряду азотсодержащих гетероциклических соединений.

Цель работы. Целью исследований является:

- оценка влияния состава коррозионной среды на интенсивность развития СРБ, на процесс наводороживания и коррозионно-электрохимическое поведение стали 25Х13Н2 в морской воде различного происхождения;

- комплексное изучение влияния строения молекул органических веществ, принадлежащих к двум классам - производным пиримидина и замещенным сульфаниламидам - на развитие бактериальной культуры СРБ в водно-солевой среде, продуцирование микроорганизмами основного метаболита - сероводорода, и, как следствие, на редокс-потенциал и рН коррозионной среды;

- установление связи между структурой исследуемых ОС и их влиянием на скорость коррозии и интенсивность процессов наводороживания стали, экспонируемой в водно-солевой среде с СРБ;

- оценка влияния продолжительности экспозиции образцов углеродистой и хромоникелевой стали на общее водородосодержание приповерхностных слоев стали, экспонированной в водно-солевой среде с СРБ;

- оценка влияния исследуемых ОС на кинетику катодного и анодного процессов на поверхности стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде с СРБ.

Научная новизна. 1. Установлено влияние состава водно-солевой среды: морской воды различного состава и происхождения на интенсивность развития СРБ, на изменение физико-химических свойств различных сред с сульфатредукторами, на скорость коррозии и процессы наводороживания стали 25Х13Н2, экспонируемой в рассматриваемых коррозионных средах с СРБ.

2. Получены концентрационные профили абсорбированного водорода приповерхностными слоями стали 25Х13Н2 и стали Ст3, корродировавших различное время в водно-солевой среде с СРБ. Установлено, что водородосодержание образцов обеих марок стали максимально при их экспозиции в течение восьми суток в водно-солевой среде Postgate B с СРБ, что соответствует полному циклу жизнедеятельности сульфатредукторов в рассматриваемой замкнутой системе.

3. Выполнена дифференцированная оценка действия двух рядов ОС: производных пиримидина (десять веществ) и замещенных сульфамидов (шесть соединений) как ингибиторов коррозии и наводороживания стали 25Х13Н2 в H₂S-содержащей водно-солевой среде с СРБ. Показана зависимость ингибирующего коррозию и наводороживание эффекта данных ОС от их концентрации в коррозионной среде. Продемонстрировано влияние строения ОС на эффективность ингибирования коррозии и процессов наводороживания.

4. Выяснено действие представителей двух классов ОС: производных пиримидина и замещенных сульфаниламидов на бактериальный титр системы сталь 25Х13Н2 - водно-солевая среда с СРБ. Установлена связь между структурой рассматриваемых ОС и их биоцидными способностями.

5. Выявлено действие исследуемых ОС на важнейшие физико-химические параметры коррозионной среды с СРБ: концентрацию биогенного сероводорода, редокс-потенциал и рН. Установлено влияние строения молекул рассматриваемых ОС на интенсивность изменения этих параметров.

6. По результатам электрохимических исследований установлено, что ОС из класса замещенных сульфаниламидов способствуют снижению скорости как катодного, так и анодного процессов, происходящих на поверхности стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде с СРБ. Это приводит к замедлению коррозионного процесса в целом, т.е. исследуемые ОС являются ингибиторами смешанного действия.

Практическая значимость работы. Анализ связи между полученными в ходе эксперимента данными о биоцидности и ингибирующей коррозию и наводороживание способности данных ОС с их структурой необходим для подбора органических веществ с целью расширения списка соединений, принадлежащих к рассматриваемым классам. Установление закономерности изменения эффективности ингибирования и биоцидности от полярных свойств заместителей позволит вести целенаправленный синтез ОС, обладающих высокими биоцидными свойствами в отношении СРБ и являющихся эффективными ингибиторами коррозии и наводороживания в различных коррозионных средах с СРБ. Замена заместителей может быть одним из путей создания новых биоцидов. Экспериментально выявленная высокая биоцидность на СРБ таких распространенных фармацевтических препаратов, как замещенные сульфаниламиды и производные пиримидина, открывает возможности использования существующих технологических мощностей для получения дешевых ингибиторов коррозии и наводороживания с высокой биоцидностью на СРБ, принадлежащих к данным классам органических веществ.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

Установлены закономерности коррозионно-электрохимического поведения стали 25Х13Н2 в СРБ-инокулированной водно-солевой среде. Скорость коррозии стали значительно возрастает в присутствии сульфатредукторов и непосредственно зависит от бактериального титра и активности бактериальной культуры.

Установлено биоцидное действие 16 органических соединений, принадлежащих к классам производных пиримидина (десять веществ) и замещенных сульфаниламидов (шесть соединений) на жизнедеятельность микроорганизмов вида Desulfovibrio desulfuricans, развивающихся в водно-солевой среде. Соединения ЛС-41 и этазол растворимый показали лучшие биоцидные свойства в отношении данной бактериальной культуры, находящейся в замкнутой коррозионной системе: сталь 25Х13Н2 - среда Postgate B. Причем, эффективность рассматриваемых ОС в отношении СРБ возрастает с увеличением их концентрации в коррозионной среде.

Прослеживается связь между эффективностью данных ОС в отношении СРБ и уменьшением концентрации биогенного сероводорода в коррозионной среде: чем выше биоцидность ОС, тем значительнее снижается содержание H₂S в системе.

Обнаружена зависимость изменения величины редокс-потенциала среды от стадии развития СРБ и количества накопленных в системе продуктов метаболизма бактерий, главным образом, биогенного сероводорода: чем интенсивнее снижается активность микроорганизмов, тем выраженнее уменьшение концентрации H₂S в системе. Соответственно, превалирование окислительных или восстановительных компонентов в системе характеризует влияние вводимых в нее ОС на интенсивность метаболических процессов СРБ.

Установлено, что сообразно стадиям развития культуры сульфатредукторов изменяются кислотно-основные свойства коррозионной среды, которые определяют соотношение форм растворенного биогенного H₂S в системе, их коррозионную активность. Введение ОС в рассматриваемую коррозионную систему позволяет расширить интервал рН, в котором термодинамически устойчивы менее коррозионно-опасные формы H₂S.

Выявлено, что введение ОС способствует сдвигу и удержанию физико-химических параметров системы в области значений, благоприятных для формирования на поверхности контактирующего с коррозионной средой металла плотных, хорошо сцепленных с металлической основой защитных сульфидных пленок, обеспечивающих эффективное экранирование поверхности металла от агрессивных компонентов среды и бактериальной культуры.

Выявлено снижение скорости коррозии и уменьшение абсорбции катодно-выделяемого водорода приповерхностными слоями стали 25Х13Н2 при введении ОС в коррозионную среду с СРБ. Установлено, что замещенные сульфаниламиды проявили бульшую эффективность, нежели производные пиримидина. Этазол растворимый, введенный в максимальной из рассматриваемых концентраций, показал высокие биоцидные и ингибирующие коррозию и наводороживание свойства в системе сталь 25Х13Н2 - морская вода различного происхождения с СРБ.

Установлено влияние компонентного состава коррозионной среды на развитие СРБ и процессы электрохимической коррозии и наводороживания стали при экспонировании металлических образцов в морской воде различного происхождения с микроорганизмами вида Desulfovibrio desulfuricans.

Выявлена зависимость количества абсорбированного водорода приповерхностными слоями стали от времени экспозиции металлических образцов в коррозионной среде с СРБ. Водородосодержание образцов сталей 25Х13Н2 и Ст3 максимально после их восьмисуточной экспозиции в водно-солевой среде Postgate B с СРБ, что соответствует полному циклу жизнедеятельности сульфатредукторов в рассматриваемой замкнутой системе.

Из анализа поляризационных кривых установлено, что введение исследуемых замещенных сульфаниламидов в водно-солевую среду Postgate B с СРБ способствует замедлению катодного процесса разряда ионов водорода на поверхности стали 25Х13Н2 и затруднению анодной реакции ионизации металла. Все рассматриваемые соединения проявляют свойства ингибиторов смешанного типа.

Апробация результатов диссертации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на ХХIХ научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов КГУ (Калининград, 1998); VI Korozyon Sempozyumu (Izmir, Turkey, 1998); на международной научно-технической конференции КГТУ, посвященной 40-летию пребывания университета на калининградской земле и 85-летию рыбохозяйственного образования в России (Калининград, 1998); на ХХХ научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов КГУ (Калининград, 1999); на III всероссийской конференции «Проблемы коррозии и защиты металлов» (Тамбов, 1999); на всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств» (Пенза, 2000); на международной конференции «Корозiя - 2000» (Львов, 2000); на конгрессе Европейской ассоциации коррозионистов EUROCORR-2000 (London, England, 2000); на международной научно-технической конференции «70 лет КГТУ» (Калининград, 2000); на ХV международном конгрессе Interfinish-2000 (Garmisch-Partenkirchen, Germany, 2000); на научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов КГУ (Калининград, 2000); на 8-м международном симпозиуме Metall - Hydrogen Systems (Unaided Kingdom, 2002); на международной научной конференции «Инновации в науке и образова - нии - 2005» (Калининград, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Объем работы. Диссертация содержит 150 страниц машинописного текста, включая 90 рисунков, 2 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов и 5 приложений. Список литературы включает 190 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

хромоникелевый сталь углеродистый коррозия

Во введении показана актуальность выбранной темы исследования, формулируются цель работы, ее научная новизна и практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проанализированы и обобщены литературные данные, касающиеся тематики проводимых исследований. В частности, рассмотрены характеристика сульфатредуцирующих бактерий (СРБ), их распространенность и участие в круговороте серы в природе, стадии развития СРБ и влияние физико-химических факторов на их жизнедеятельность. Рассматриваются механизм диссимиляторной сульфатредукции в анаэробных условиях и роль СРБ в коррозионном разрушении металлов. Проведен обзор статей отечественных и зарубежных авторов по изучению механизма анаэробной коррозии металлов, инициированной литотрофными микроорганизмами рода Desulfovibrio. Рассматривается стимулирующее действие основного метаболита жизнедеятельности бактериальной культуры СРБ - сероводорода и продуктов коррозии - сульфидов на электрохимическую сероводородную коррозию (ЭСК) металлов. Обобщены имеющиеся литературные данные о наводороживании металлов в процессе СРБ-инициированной коррозии. Рассмотрены основные способы защиты металлов от микробиологической коррозии. Особое внимание уделено механизму ингибирующего действия органических соединений (ОС) на ЭСК металлов и процесс абсорбции катодно-выделяемого водорода приповерхностными слоями стали в ходе микробиологической коррозии под действием СРБ. Акцентировано внимание на биоцидных свойствах ингибиторов коррозии. Основываясь на публикациях последних лет, подробно рассмотрены примеры бактерицидов, применяемых в современной промышленности для защиты металлов и сплавов, эксплуатируемых в анаэробной зоне, от СРБ-инициированной коррозии.

Во второй главе описаны объекты и методы исследований.

В качестве металлического материала использовали образцы, изготовленные из шлифованного прутка коррозионно-стойкой стали мартенситного класса марки 25Х13Н2 (ГОСТ 18907-73, ТУ 14-1-721-73). Средой для коррозионных испытаний в лабораторных условиях служила водно-солевая среда Постгейта «Б» (П «Б»), инокулированная культурой СРБ вида Desulfovibrio desulfuricans, выделенной из природного источника (из иловых отложений). Накопительную культуру бактерий, которая характеризуется продуцированием большого количества сероводорода и высокой устойчивостью к действию бактерицидов, получали, следуя анаэробной технике культивирования, методом предельных разведений на жидкой минеральной среде Postgate B.

В качестве разбавляющего материала использовалась натуральная, а также стерилизованная океаническая и морская вода Балтийского моря (ВБМ; ВБМ (ст.)) и Атлантического океана (ВАО; ВАО (ст.)), искусственная морская вода двух составов: 1) общепринятый простейший имитат - 3%-й раствор NaCl и 2) уравновешенный по 70 элементам состав (ВТМ), приготовленный на основе искусственной соли TROPIC MARIN (производитель - Dr. Biener GmbH Aquarientechnik, Wartenberg, Germany).

В качестве исследуемых органических соединений, вводимых в коррозионную среду на вторые сутки экспозиции в концентрациях 1, 2, 5, 10 и 15 мМоль • л-¹, были взяты шесть веществ сульфаниламидного ряда и десять производных пиримидина, синтезированных Л.П. Салицкайте в Вильнюсском государственном университете. Химическое строение биоцидов и структурное родство исследуемых ОС (внутри ряда) предполагает корреляцию между их химической структурой и патогенностью на данный вид микроорганизмов, ингибирующими коррозию свойствами данных ОС и их способностью уменьшать наводороживание металла при его коррозии в СРБ-инокулированной среде.

Общее время микробиологических исследований составило 7 сут. За это время происходило полное завершение жизненного цикла СРБ. Начиная со вторых суток экспозиции, и далее каждые 24 часа производили следующие измерения: 1) учет численности бактериальных клеток производили микроскопированием в проходящем свете на микроскопе ПОЛАМ С-111 с фазово-контрастным устройством КФ-4 в камере Горяева; 2) измерение рН и окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды производилось на универсальном иономере рН-150 с электродом измерения (для определения рН - стеклянный электрод, Е_h - Pt электрод) и электродом сравнения (хлорсеребряный электрод); 3) определение концентрации биогенного сероводорода методом осадительного йодометрического титрования; 4) измерение электродного потенциала образцов из нержавеющей стали производилось на мультиметре типа ВР-11 относительно хлорсеребряного электрода.

По убыли массы образцов хромоникелевой стали, определенной гравиметрически, рассчитывали скорость коррозии, по величине которой судили об интенсивности коррозионных процессов при экспозиции стали в коррозионной среде с СРБ.

Объем водорода, абсорбированного сталью 25Х13Н2 при ее микробиологической коррозии в водно-солевой среде Postgate B, определяли методом анодного растворения, который позволяет не только оценить общий объем абсорбированного металлом водорода, но и характер его распределения по сечению металла. Исследования наводороживания Cr-Ni стали проводили по окончании коррозионных испытаний. Определяли также количество водорода, абсорбированного образцами хромоникелевой стали 25Х13Н2 и углеродистой стали Ст3 при различных длительностях экспозиции: 4, 8, 12, 16 и 20 сут в водно-солевой среде Postgate B, инокулированной бактериальной культурой Desulfovibrio desulfuricans.

Электрохимическое поведение стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде Postgate B с СРБ и исследуемыми ОС изучали путем снятия потенциостатических поляризационных кривых после предварительной экспозиции образцов в течение 48 ч в условиях, благоприятных для развития бактериальной культуры Desulfovibrio desulfuricans.

В третьей главе приведены результаты исследования коррозии стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде Postgate B и в натуральной и искусственной морской воде различного происхождения с СРБ.

Выявлено влияние состава морской воды на интенсивность развития бактериальной культуры СРБ (рис. 1). Установлен значительный рост микроорганизмов на 2-е сут экспозиции в стерилизованной, а также натуральной воде Атлантического океана относительно остальных коррозионных сред, объясняемый достаточно высоким содержанием растворимых сульфатов в океанической воде, SO₄^2--ионы которых СРБ используют в качестве акцептора электронов для окисления органических веществ. Отмечено преимущественное развитие СРБ в стерилизованной океанической воде. Это можно объяснить тем, что в нестерильной океанической воде помимо инокулированной культуры СРБ находится небольшое количество бактерий других физиологических групп, которые для своего метаболизма также используют растворенные в воде органические вещества, обедняя тем самым питательную среду для СРБ.

Рис. 1. Развитие бактериальной культуры Desulfovibrio desulfuricans в морской воде различного происхождения при экспозиции в ней образцов стали 25Х13Н2

Наименее интенсивно развитие бактериальной культуры СРБ в следующих исследуемых средах: ВТМ, ВБМ, ВБМ (ст.), NaCl. Коррозионные среды расположены по степени интенсивности развития в них СРБ ко 2-м сут экспозиции. На 3-и сут наблюдений во всех коррозионных средах кроме среды Postgate B наблюдается уменьшение численности микробных клеток. На 4-е сут экспозиции тенденция к уменьшению бактериального титра характерна уже для всех коррозионных сред. При дальнейшей экспозиции (5-7-е сут) уменьшение численности живых клеток обусловлено замедлением их роста и деления вследствие исчерпания бактериями питательных веществ среды, а также накоплением в ней токсичных для микробных клеток продуктов их метаболизма. Наименее интенсивен спад численности бактерий в среде Postgate B, т.к. ее компонентный состав наиболее сбалансирован по питательным веществам для преимущественного развития СРБ. Химический состав среды приближен к встречающимся в природе типовым рабочим средам, в которых эксплуатируется оборудование, подвергающееся микробиологической коррозии под действием СРБ. Поэтому целесообразно проводить коррозионные исследования, а также оценку биоцидности на СРБ и ингибирующих микробиологическую коррозию и наводороживание стали 25Х13Н2 под действием СРБ свойств выбранных для исследования органических веществ в среде Postgate B.

Все исследуемые ОС в разной степени проявили биоцидность в отношении бактериальной культуры СРБ, развивающейся в водно-солевой среде Postgate B. Установлено, что биоцидность в отношении данной культуры микроорганизмов у замещенных сульфаниламидов выше, чем у производных пиримидина. С увеличением концентрации вводимых в среду ОС их биоцидные свойства усиливаются.

Добавка 4 (этазол растворимый) проявила самые высокие бактерицидные свойства из рассматриваемых ОС относительно микроорганизмов вида Desulfovibrio desulfuricans. Об этом свидетельствует резкое падение численности микробных клеток на 3-и сут проведения опыта и последующее ее уменьшение при дальнейшей экспозиции при введении в коррозионную среду даже малых количеств ОС. Введение в коррозионную среду 1 мМоль·л-¹ данного ОС способствует резкому снижению бактериального титра СРБ. На 3-и сут экспозиции численность микроорганизмов уменьшается до 8,34 • 10⁶ мл-¹ относительно 17,06 • 10⁶ мл-¹ контрольной серии. К моменту окончания эксперимента численность СРБ устанавливается в размере 3,75 • 10⁶ мл-¹. Это в 2,3 раза меньше конечного значения бактериального титра контрольной серии. Увеличение концентрации вводимого в коррозионную среду ОС до 15 мМоль · л-¹ приводит к снижению численности бактериальной культуры СРБ на 3-и сут экспозиции до 6,57 • 10⁶ мл-¹. К окончанию эксперимента число живых микробных клеток в присутствии данного ОС в 3,1 раза меньше конечных значений контрольной серии.

Добавка 4, взятая в концентрации 15 мМоль · л-¹, способствует снижению бактериального титра в морской воде различного происхождения также, как и в водно-солевой среде (рис. 2). Данное ОС способствует уменьшению численности СРБ к 3-м сут экспозиции в 1,7 раза в простейшем имитате морской воды, 3% растворе NaCl, и в 2,1 раза в ВАО относительно начальных значений бактериального титра, устанавливающихся в соответствующих коррозионных средах. В остальных испытательных средах биоцидное действие д. 4 на культуру сульфатредуцирующих микроорганизмов было аналогичным. К 7-м сут экспозиции численность СРБ уменьшалась в ингибированных средах минимально - в 3,8 раза в ВТМ; и максимально - в 8 раз в растворе NaCl относительно значений, устанавливающихся в соответствующих условиях на 2-е сут эксперимента.

Рис. 2. Влияние добавки 4 (с = 15 мМоль •л-¹) на развитие СРБ при микробиологической коррозии стали 25Х13Н2 в морской воде различного происхождения с СРБ

Введение ОС в среду приводит к снижению численности микроорганизмов и, соответственно, концентрации биогенного сероводорода - основного продукта жизнедеятельности СРБ, растворенного в водно-солевой среде Postgate B. На 3-и сут экспозиции в присутствии д. 4 (этазол растворимый), происходит максимальное снижение концентрации H₂S. При введении д. 4 в концентрации 1 мМоль·л-¹ содержание сероводорода в среде составило 47,6 мг·л-¹ относительно 99,6 мг·л-¹ контрольной серии. Увеличение концентрации исследуемого ОС до 15 мМоль · л-¹ приводит к более активному снижению биогенного H₂S до 38,3 мг · л-¹, что в 2,6 раза меньше контрольной серии. При дальнейшей экспозиции образцов концентрация биогенного сероводорода на 6 - 7 сут проведения опыта в контрольной серии устанавливалась в области значений 63,1 мг·л-¹. Введение д. 4 в концентрациях 1 и 15 мМоль·л-¹ снижает содержание H₂S в завершающий день исследований до 17,3 и 9,7 мг · л-¹.

Выявлено действие исследуемых ОС на важнейшие физико-химические параметры коррозионной среды с СРБ: редокс-потенциал и рН. Редокс-потенциал среды с ОС сдвигается в сторону более электроположительных значений, рН - в область щелочных значений по сравнению с контрольной серией. Этот сдвиг тем сильнее, чем выше биоцидные или биостатные свойства вводимых ОС.

СРБ сильно влияют на электродный потенциал хромоникелевой стали, резко сдвигая его в отрицательную сторону. Введение исследуемых органических веществ в коррозионную среду приводит к сдвигу электродного потенциала в сторону более положительных значений относительно контрольной серии (рис. 3). Прослеживается связь между степенью биоцидности вводимых ОС и их способностью к облагораживанию электродных потенциалов стальных образцов, а также между способностью ОС удерживать ц стали в области более электроположительных значений и эффективностью сформированных на поверхности металла защитных сульфидных пленок.

Рис. 3. Влияние сульфаниламидов (с = 15 мМоль •л-¹) на электродный потенциал образца стали 25Х13Н2 при его коррозии в водно-солевой среде с СРБ

Наиболее эффективный биоцид д. 4, введенный в коррозионную среду в концентрации 1 мМоль •л-¹, вызывает повышение потенциала пластины к 4-м сут экспозиции на |0,325| В относительно контрольной серии. Данное ОС в соответствующей концентрации проявило хорошую способность удерживать электродный потенциал в области положительных значений. К 7-м суткам экспозиции Дц, соответствующее незначительному разблагораживанию потенциала вследствие неблагоприятного воздействия продуктов жизнедеятельности СРБ на защитные свойства сульфидных пленок, составило 0,111 В. Увеличение концентрации ОС способствует лучшей пассивации поверхности металла и вызывает более значительный сдвиг потенциала пластины в сторону положительных значений и его удержание в этой области. При введении в среду д. 4 в количестве 15 мМоль •л-¹ (рис. 3) на 4-е сут экспозиции электродный потенциал облагораживается на |0,362| В относительно контрольной серии. К 7-м сут экспозиции значения потенциала стального образца устанавливаются в области положительных значений, для д. 4 ц = 0,166 В, т.е. на 0,36 В положительнее контрольной серии (- 0,193 В).

Введение этазола растворимого в коррозионную среду способствует созданию наиболее благоприятных условий для формирования эффективных защитных пленок на поверхности стали, которые экранируют ее от оседания клеток СРБ и от агрессивного воздействия на металл продуктов их жизнедеятельности. В присутствии данного ОС в течение всего жизненного цикла СРБ поддерживаются более щелочные значения рН коррозионной среды, чем при введении остальных исследуемых ОС в коррозионную среду. В таких условиях ионы S^{2 -} находятся в избытке в непосредственной близости от поверхности металла и образуют на ней плотную защитную пленку за счет встречной миграции Fe²⁺ и S^2- в фазе сульфидов железа. Кроме того, ионы OH-, преобладающие в водных щелочных растворах, вытесняют с поверхности стали ионы HS-, адсорбция которых на металлической поверхности катализирует коррозионные процессы.

Установлено, что скорость микробиологической коррозии под действием СРБ и продуктов их метаболизма и, соответственно, значения защитного эффекта вводимых в среду ОС варьируются в широком интервале значений и зависят от концентрации данных органических добавок, их природы и механизма ингибирующего действия рассматриваемых ОС. Сульфаниламиды проявили себя как более эффективные замедлители коррозионных процессов, чем производные пиримидина. Для наихудшего ингибитора (д. 2) скорость коррозии уменьшается от 67,81 • 10-³ г?м-²·ч-¹ (Z = 38%) до 10,11 • 10-³ г?м-² ·ч-¹ (Z = 91%).

Определяли количество водорода, абсорбированного образцами хромоникелевой стали 25Х13Н2 и углеродистой стали Ст3 при различных длительностях экспозиции: 4, 8, 12, 16 и 20 сут в водно-солевой среде Postgate B, инокулированной СРБ (рис. 4). Согласно экспериментальным данным, толщина слоя металла, снятого за один прием анодного растворения (д₁), незначительно возрастает с увеличением времени экспозиции образцов в коррозионной среде с СРБ. После экспонирования металла в течение 4 сут д₁ в среднем составляет 3,9 мкм - для хромоникелевой стали, 8,6 мкм - для углеродистой стали. С увеличением времени экспозиции до 20 сут д₁ (25Х13Н2) = 4,5 мкм, д₁ (Ст3) = 10 мкм. Соответственно, суммарная толщина снятых слоев стали (д_общ) также меняется с увеличением продолжительности опыта. В случае экспозиции образцов в течение 4 сут д_общ составляет в среднем 15,5 мкм - для хромоникелевой и 34,4 мкм - для углеродистой стали. Если ф = 20 сут, то д_общ возрастает до 17,9 и 39,9 мкм для сталей марок 25Х13Н2 и Ст3 соответственно.

а) б)

Рис. 4. Распределение водорода по глубине образцов сталей а) 25Х13Н2, б) Ст3, корродировавших различное время в водно-солевой среде с СРБ

Основной объем водорода, абсорбированного сталями при СРБ-инициированной коррозии, оказался сосредоточен в тонких приповерхностных слоях металла, лежащих у хромоникелевой стали в среднем на глубине 7…13 мкм, у углеродистой стали - 15…30 мкм от входной поверхности, контактировавшей с коррозионной средой.

Общее водородосодержание углеродистой стали при всех сроках экспозиции оказывается выше, чем хромоникелевой. Это можно объяснить тем, что при более интенсивной коррозии стали Ст3 в водно-солевой среде, чем стали 25Х13Н2, концентрация катионов железа у поверхности образцов из углеродистой стали значительнее, чем в случае нержавеющей стали. Это приводит к снижению электрокинетического потенциала бактерий и, как следствие, к ослаблению сил электростатического отталкивания отрицательно заряженных бактериальных клеток СРБ от поверхности стали Ст3, более электроотрицательной, чем поверхность Cr-Ni стали.

Количество водорода, абсорбированного металлом, отличается также в зависимости от времени экспозиции образцов в водно-солевой среде с СРБ. Для обеих марок сталей водородосодержание приповерхностных слоёв металла максимально на 8-е сут экспозиции, причем максимум водородосодержания для нержавеющей стали составляет 169,1, а для углеродистой - 184,7 мл при расчете на 100 г. металла. Поэтому дальнейшие исследования наводороживания стали, экспонированной в коррозионной среде с ОС, а также оценку их ингибирующей процессы наводороживания способности, проводили с образцами, экспонированными в течение 8 сут в водно-солевой среде Postgate B с СРБ, что соответствует полному циклу жизнедеятельности СРБ в рассматриваемой замкнутой системе.

Влияние исследуемых ОС на распределение водорода, абсорбированного в процессе СРБ-инициированной коррозии, в приповерхностном слое образцов Cr-Ni стали представлено в диссертационной работе в виде концентрационных профилей V_H - д. Полученные по методу анодного растворения результаты подтверждают характер крайне неравномерного распределения абсорбированного сталью водорода по сечению металла.

При введении в коррозионную среду любого из исследуемых органических веществ наблюдается уменьшение количества водорода, абсорбируемого приповерхностными слоями стали, особенно заметное в области водородного максимума и близ нее. По результатам исследований можно сделать вывод о наличии хорошей корреляции между биоцидными свойствами рассматриваемых ОС и их способностью уменьшать водородосодержание приповерхностных слоев стали. При введении в коррозионную среду 1 мМоль•л-¹ д. 4, показавшей лучшие биоцидные качества, водородосодержание в максимуме кривой V_H - д снижается до 66,2 мл при с = 1 мМоль · л-¹; до 32,1 мл в 100 г. Ме при с = 15 мМоль · л-¹.

Результаты электрохимических исследований стали 25Х13Н2 в среде Postgate B с СРБ и исследуемыми ОС представлены в виде поляризационных кривых в полулогарифмических координатах Е - lg i. Как следует из хода поляризационных кривых, введение ОС в водно-солевую среду с СРБ способствует смещению стационарного потенциала стали 25Х13Н2 в сторону положительных значений относительно потенциала свободной коррозии в среде без ОС. В отсутствие поляризации сдвиг Е свидетельствует о торможении использованными соединениями-ингибиторами преимущественно анодного процесса. При наложении тока катодной поляризации рассматриваемые ОС, адсорбируясь на исследуемом образце, способствуют замедлению процесса разряда ионов водорода на хромоникелевой стали. Реакция ионизации металла при съемке анодных поляризационных кривых, также затрудняется, о чем свидетельствует увеличение наклона анодных поляризационных кривых. С увеличением концентрации исследуемых ОС в коррозионной среде от 1 мМоль · л-¹ до 10 мМоль · л-¹ тормозится как катодное восстановление водорода, так и анодное растворение металла. Таким образом, из полученных данных следует, что рассматриваемые ОС в условиях эксперимента проявляют свойства ингибиторов смешанного типа.

Основные выводы

1. Найдены закономерности коррозионно-электрохимического поведения стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде Postgate B и в морской воде различного происхождения с СРБ. Установлено непосредственное влияние численности и активности микроорганизмов на интенсивность коррозионных процессов на поверхности хромоникелевой стали.

2. При исследовании образцов натуральной и искусственной воды морей выявлено влияние состава морской воды на интенсивность развития бактериальной культуры сульфатредукторов.

3. Установлено биоцидное действие 16 органических соединений, принадлежащих к классам производных пиримидина (десять веществ) и замещённых сульфаниламидов (шесть соединений) на жизнедеятельность микроорганизмов вида Desulfovibrio desulfuricans, развивающихся в водно-солевой среде Postgate B. Показано, что биоцидность в отношении данной культуры микроорганизмов у замещенных сульфаниламидов выше, чем у производных пиримидина. Установлена связь между структурой исследуемых ОС и их способностью тормозить как развитие бактериальной культуры СРБ, так и процессы электрохимической коррозии и наводороживания металла в системе сталь 25Х13Н2 - водно-солевая среда Postgate B.

4. Установлена связь между биоцидным действием исследуемых ОС на бактериальные клетки СРБ и снижением скорости коррозии стали 25Х13Н2, а также уменьшением количества абсорбируемого катодно-выделяемого водорода ее приповерхностными слоями.

5. Этазол растворимый показал наиболее высокую эффективность как биоцид и ингибитор коррозии и наводороживания стали 25Х13Н2 не только в водно-солевой среде Postgate B, но и в морской воде различного состава и происхождения, содержащей СРБ.

6. Обнаружено значительное уменьшение содержания биогенного сероводорода в коррозионной среде всеми исследованными ОС, вызванное угнетением обменных процессов в клетках СРБ. Установлена связь между изменением величины редокс-потенциала среды и количеством H₂S, как основным метаболитом СРБ, и соотношением его коррозионно-активных форм в замкнутой системе.

7. Выявлено, что введение исследуемых ОС способствует сдвигу и удержанию физико-химических параметров данной замкнутой системы в области значений, при которых на поверхности хромоникелевой стали формируются достаточно плотные сульфидные пленки, существенно затрудняющие агрессивное воздействие на нее коррозионной среды.

8. Выявлена зависимость количества абсорбированного водорода приповерхностными слоями хромоникелевой мартенситной стали от времени экспозиции металлических образцов в коррозионной среде с СРБ. Обнаружено, что водородосодержание образцов сталей 25Х13Н2 и Ст3 максимально после их восьмисуточной экспозиции в водно-солевой среде Postgate B с СРБ, поскольку за это время происходит полный цикл развития популяции СРБ в рассматриваемой замкнутой системе.

9. Из анализа поляризационных кривых установлено, что замещенные сульфаниламиды проявляют свойства ингибиторов смешанного типа при коррозии стали 25Х13Н2 в водно-солевой среде Postgate B с СРБ, способствуя замедлению катодного процесса разряда ионов водорода на поверхности хромоникелевой стали и затруднению анодной реакции ионизации металла.

Список публикаций по теме исследования

1. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в водно-солевой среде с СРБ // Практика противокоррозионной защиты. М.: Изд-во «Картек», 1999. №3 (13). С. 28-32.

2. Белоглазов С.М., Мямина А.А., Кондрашева Е.М. О связи биоцидного на СРБ действия с коэффициентом распределения гербицидов в системе гексан / вода // Исследование способов защиты металлов от коррозии: Тез. докл. ХХIХ научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. Калининград, 1998. Ч. 1. C. 85-86.

3. Beloglazov S.M., Ermakowa I.A., Kondrasheva E.M., Malashenko L.V. The microbiological corrosion and hydrogen absorption by Ni-Co-alloy plated steel in the bath with organic inhibitors // VI Korozyon Sempozyumu Bildiriler Kitabi. Ankara. Turkey, 1998. Proc. Р. 337-342.

4. Кондрашева Е.М., Белоглазов С.М. Влияние азотсодержащих органических ПАВ на микробиологическую коррозию нержавеющей стали // Органическая химия, химия природных и физиологически активных соединений: Материалы международной научно-технической конференции КГТУ. Калининград, 1998. Ч. 4. С. 13-14.

5. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Азотсодержащие органические вещества как ингибиторы коррозии мартенситных сталей в водно-солевой среде с СРБ // Исследование способов защиты металлов от коррозии: Тез. докл. ХХХ научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. Калининград, 1999. Ч. 1. С. 83.

6. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в различных коррозионных средах с СРБ // Экологические проблемы биодеградации промышленных, строительных материалов и отходов производств: Материалы III всероссийской научно-практической конференции. Пенза, 2000. С. 3-7.

7. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М., Чупахина Г.Н. Замещенные триазины как ингибиторы-биоциды при коррозии мартенситных сталей в водно-солевой среде с СРБ // Проблемы коррозии и защиты металлов: Материалы Всероссийской конференции. Тамбов, 1999.

8. Кондрашева Е.М., Белоглазов С.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартенситного класса в натуральной и искусственной морской воде с СРБ // Корозiя-2000: Материалы международной конференции. Львов, 2000.

9. Kondrasheva E.M., Beloglazov S.M. The microbiological corrosion of stainless martensitic-structured steel in natural and artificial sea water in the presence of SRB // EUROCORR-2000: Conference Guide and Extd. Abstracts. England. London, 2000. P.189.

10. Голяк Ю.В., Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М. Полуэмпирический корреляционный анализ соединений фенольного ряда как ингибиторов коррозии алюминия под действием сульфатредуцирующих бактерий // Материалы научно-технической конференции «70 лет КГТУ». Калининград, 2000. Ч. 4. C.313-315.

11. Кондрашева Е.М., Голяк Ю.В., Белоглазов С.М. Сульфамиды как ингибиторы - биоциды при коррозии мартенситной стали в водно-солевой среде с сульфатредуцирующими бактериями // Материалы научно-технической конференции «70 лет КГТУ». Калининград, 2000. Ч. 4. C.316-317.

12. Beloglazov S.M., Kondrashewa E.M. Microbiological Corrosion and Hydrogen Embrittlement of Steels Corroded in Aqueous Salt Media under Action of Sulfate Reducing Bacteria // Interfinish-2000: 15-th World Congr. Extd. Abstracts. Germany. Garmisch-Partenkirchen, 2000. P.143.

13. Белоглазов С.М., Кондрашева Е.М., Голяк Ю.В., Мямина А.А. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали, мягкой стали и алюминия в водно-солевой среде под действием СРБ // Проблемы географических, биологических и химических наук: Материалы постоянных научных семинаров. Калининград, 2000. С. 106-109.

14. Белоглазов С.М., Гречишкин В.С., Кондрашева Е.М. Бензолсульфами-ды как ингибиторы коррозии и наводороживания хромоникелевой стали // Тр. научн. конф. «Инновации в науке и образовании 2005». Калининград.: Изд-во КГТУ, 2005. Ч. 2. С. 209-210.

Размещено на Allbest.ru