Технології переробки відходів полімерів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Вступ

1. Загальна характеристика виробництва полімерів

2. Технології переробки відходів полімерів

2.1 Загальні відомості про переробку відходів полімерів

2.2 Аналіз особливостей поводження з відходами полімерів

2.3 Методи утилізації та вторинної переробки відходів полімерів

3. Розрахункова частина

Висновки

Література

Вступ

полімер переробка відхід утилізація

Бурхливий розвиток виробництва різноманітних полімерів в другій половині XX століття привів до впровадження полімерних матеріалів в усі сфери життя людини. Їх обсяг виробництва перевищив сьогодні обсяг випуску чорних і кольорових металів і продовжує зростати на 5-6% щорічно. Проте зростання виробництва полімерів неухильно веде і до зростання їх частки у відходах і питання їх утилізації виявляються невід'ємними від проблем утилізації інших відходів життєдіяльності людства.

Сучасні полімерні матеріали (ПМ) на основі різних пластмас, еластомерів і волокон, використовують в самих різних галузях народного господарства, медицині, сільському господарстві, в побуті, повинні задовольняти усім експлуатаційним вимогам максимально довгий час, не змінюючи своїх основних характеристик, тобто мають бути довговічними в експлуатаційному плані. Полімерні матеріали, що вийшли з експлуатації, погано розкладаються та засмічують довкілля. Неконтрольоване спалювання полімерних відходів також пов'язане із викидами небезпечних шкідливих речовин, що виділяються при горінні багатокомпонентних полімерних матеріалів. Відношення до полімерних відходів, як до вторинної сировини дозволяє вирішити не лише екологічні, але економічні і соціальні проблеми, пов'язані з утилізацією відходів.

Метою роботи є аналіз сучасних технологій переробки відходів полімерів, що дозволить вирішити проблему повторного використання значної частини промислових і побутових полімерних відходів (ПВ) та зменшить їх вплив на довкілля.

1. Загальна характеристика виробництва полімерів

Нині людство виробляє полімерів стільки ж, скільки випускається у світі чавуну, сталі, прокату і кольорових металів разом узятих, якщо порівнювати не в одиницях ваги, а за об'ємом. Виробництво пластичних мас на сучасному етапі розвитку зростає в середньому на 5 - 6 % щорічно і до 2011 року досягло 250 млн.т. Їх питоме споживання населення в індустріально розвинених країнах за останні 20 років подвоїлося, досягнувши 85 - 90 кг [1, 2].

Сьогодні виробляється приблизно 150 видів пластиків. 30 % від цього числа представляють суміші різних полімерів. Стандартні термопласти - ПЕНТ, ПЕВТ, ПП, ПС, ПВХ - складають до 80 % полімерів, що випускаються. На частку конструкційних пластиків - полікарбонати, поліаміди, ПЕТФ, ПММА, поліфеніленоксид - припадає до 19 %. Решта 1 % - це полімери із специфічними унікальними властивостями: поліефіркетони, поліфеніленсульфіди і багато інших.

Недоліком полімерних матеріалів є те, що на відміну від багатьох природних матеріалів, виконавши свої функції, вони не знищуються досить швидко під дією агресивних чинників довкілля - світла, тепла, атмосферних газів, мікроорганізмів, а продовжують багато років існувати у виді полімерних відходів, завдаючи шкоду живій природі [2].

Полімерні матеріали, залежно від сфер застосування, мають різні терміни використання. Як приклад можна розглянути дані, приведені для країн ЄС на 2010 р. З 25 млн. т спожитих пластиків 9 млн. т (36 %) використовувались менше одного року - це, передусім, тара і упаковка; 7 млн. т (28 %) - вироби з терміном служби від 1 до 10 років - побутова електротехніка, посуд, інші споживчі товари; 9 млн. т (36 %) експлуатується понад 10 років - полімерні матеріали будівельного призначення, деталі, що використовуються у автомобіле-, судно-, літакобудуванні (рис. 1.1). В цілому щорічно із загального об'єму полімерів до 75 % матеріалів потрапляють у відходи. Значна частка полімерів мають дуже короткий термін експлуатації.

Зростання обсягів виробництва полімерів, приводить, відповідно до зростання їх частки у відходах. За даними Союзу європейських виробників пластмас за останні 15 років частка полімерних матеріалів у відходах виросла з 2 до 8 - 11 %. Низька щільність полімерних відходів робить їх добре помітними в загальній кількості ТПВ, оскільки за об'ємом вони складають 18-20%. Лідером сміттєвих відвалів, поза сумнівом, є упаковка. Від загальної кількості полімерів, що випускаються, на виробництво упаковки витрачається 41 %; половина усіх пакувальних матеріалів - харчова упаковка.

Рисунок 1.1 - Утворення полімерних відходів (у %) по галузях народного господарства (ЄС, 2010 р.)

В той же час переробка і утилізація ПВ дозволяє економити цінну первинну сировину і енергію. Так утилізація 38 тис.т відходів пластмасової упаковки дозволить заощадити 34 тис.т первинних пластмас і 38 млн.л нафти, а також понизити викиди СО₂ на 23800 т. Термічна переробка ще 20,15 тис.т відходів упаковки дала можливість заощадити 15,7 млн.л нафти.

Нині чітка класифікація полімерних відходів відсутня, але практичний досвід їх утилізації, що є сьогодні, дозволяє розділити ПВ на чотири групи, кожна з яких вимагає різних господарсько-організаційних і специфічних технологічних заходів для залучення до переробки [3, 4]:

1. Технологічні відходи виробництва пластмас. Частина відходів, хімічні, фізичні і механічні властивості яких відповідають нормам технологічного процесу цього виробництва, може бути залучена в повторну переробку, а інші відходи, що не гарантують високої якості виробів (при звичайних способах вторинної переробки), знищуються або передаються як вторинна сировина на інші переробні підприємства.

2. Відходи виробничого споживання - накопичуються в результаті виходу з ладу виробів з полімерних матеріалів, що використовуються в різних галузях народного господарства. Ці відходи є найбільш однорідними, малозабрудненими, тому представляють найбільший інтерес з точки зору повторної переробки. Зазвичай ці відходи подрібнюють в ножовій дробарці, а потім пропускають через одночерв'ячний екструдер.

3. Полімерні відходи сфери виробництва і споживання містять відходи полімерів, такі, наприклад, як плівкові матеріали в сільському господарстві, пакувальні матеріали в торгівлі та ін. Такі відходи зазвичай сильно забруднені, містять чужорідні тіла, мають підвищену вологість.

4. Відходи громадського споживання накопичуються у населення, на підприємствах громадського харчування і так далі, а потім потрапляють на міські звалища; зрештою вони переходять в нову категорію відходів - змішані відходи.

Найбільші труднощі пов'язані з переробкою і використанням останніх відходів. Причиною тут є несумісність полімерів, що входять до складу побутового сміття, що вимагає їх постадійного виділення.

Аналіз показує, що у складі ТПВ частка полімерних матеріалів зростає і на сьогодні в густонаселених регіонах України досягає 8-12 %. При цьому слід зазначити, що накопичення ресурсноцінних компонентів у складі ТПВ збільшується, особливо полімерних відходів, і випереджає можливості їх переробки, оскільки методи повторного використання їх у вигляді грануляту вторинної сировини ще не знайшли широкого поширення.

Зростання витрат на захоронення ТПВ створюють постійну екологічну небезпеку у вигляді виникнення несанкціонованих звалищ. Усе це вимагає додаткових витрат на облаштування діючих і будівництво нових полігонів з сміттєпереробними станціями, стимулює перехід до промислової переробки ТПВ .

В процесі спалювання ТПВ, особливо в умовах недопалювання, утворюються високотоксичні сполуки - поліхлордибензодіоксини і поліхлордибензофурани.

Існує два механізми утворення діоксину і фурану [6]:

– з вуглецю в процесі його окислення при надлишку кисню у присутності з'єднань хлору (і брому) як каталізаторів (у реакції практично беруть участь вуглецьвмісні частки леткої золи, хлориди, джерелом яких можуть бути хлорвмісні пластмаси типу ПВХ та бромвмісні складові);

– із сполук, які вже мають схожу структуру, наприклад, хлорбензолів і хлорфенолів (вміст, наприклад, гексахлорбензолу в ТПВ невеликий - 0,0005 г/т, але іноді досягає 0,014 г/т).

Можна відмітити два основні шляхи утворення діоксину і фурану при термічній переробці ТПВ:

– первинне утворення в процесі спалювання ТПВ при температурі 300 - 600 ^оС;

– вторинне утворення на стадії охолодження димових газів, що містять НСl, сполуки міді (і залоза) і вуглецьвмісні частки при температурі 250-450 ^оС (реакція гетерогенного оксихлорування часток вуглецю).

Температура початку розпаду діоксину - 700 ^оС, нижня температурна межа утворення діоксину - 250-350 ^оС.

Щоб забезпечити на стадії газоочищення зниження вмісту діоксину і фурану до необхідних норм (0,1 нг/м³), при спалюванні мають бути реалізовані так звані первинні заходи, зокрема "правило двох секунд" - геометрія печі повинна забезпечити тривалість перебування газів не менше 2 сек. в зоні печі з температурою не нижче 850 ^оС (при концентрації кисню не менше 6 %).

Відповідно до Директив Європейської спільноти (75/442/ЕЕС, 91/156/ЕЕС та ін.) і на підставі аналізу впливу відходів на довкілля в країнах

ЄС стимулюються переробка і повторне використання відходів. Найбільших успіхів у впровадженні роздільного збору, переробки і використанні відходів в останні 30 років добилася Німеччина, що впровадила "Дуальну систему Німеччини". Ця система дозволила створити 17 тис. додаткових робочих місць і 320 сортувальних пунктів ТПВ. Збираються і переробляються 5 млн. тонн упаковки в рік. Загальна кількість побутового сміття за рахунок переробки скоротилася на 15 %.

Розглянемо розподіл полімерної тари по видам полімерів, призначенню, агрегатно-фізичному стану виробів, термінах служби, умовах експлуатації, місцях утворення і накопичення, можливості збору, заготівлі і переробки з урахуванням їх об'ємів і залишкових технологічних властивостей:

1. Транспортна полімерна тара у вигляді ящиків, піддонів, бідонів, бочок та ін. Термін експлуатації полімерної транспортної тари - до 3 років. Зношена транспортна тара практично в повному об'ємі повертається до виробника і переробляється в дробленку, остання додається до первинної сировини в кількості до 50 % для виробництва полімерної тари.

2. Зношена тара і упаковка з комбінованих матеріалів - ламінованого паперу, металізованої алюмінієм плівки, з антисептичних пакувальних матеріалів та ін. З комбінованих матеріалів виготовляють пакети для розфасовки молока, кефіру, сметани, упаковки сиру, медикаментів і так далі. Це - тара і упаковка одноразового користування. Випускається в основному паралельно з виробництвом продуктів харчування, медикаментів та ін. Зношена тара і упаковка і технологічні відходи їх виробництва можуть розглядатися як вторинна полімерна сировина за умови організації збору, заготівлі їх від населення в очищеному виді і розробки технології і устаткування для їх переробки в ліквідні вироби. Вона може бути використана при відповідній технології переробки як "сміттєве" паливо у вигляді брикетів з питомою теплотою згорання до 7000 ккал/кг.

3. Зношена текстильна тара і упаковка, у тому числі з мішків із синтетичної нитки (поліпропілену, поліаміду) близько 2500 т/рік, які використовують для затарювання цукру, круп, зерна, солі, борошна і інших сипких харчових продуктів, а також сумки, пакети з синтетичних ниток, сітки, вкладиші, контейнера і так далі. Це тара і упаковка одноразового використання. Потенційними постачальниками можуть бути виробники цієї тари і упаковки, споживачі харчових і технічних сипких продуктів і матеріалів. Це хлібобулочні, макаронні, кондитерські комбінати, фабрики, заводи, приватний сектор, а також підприємства громадського харчування - ресторани, кафе, їдальні і так далі. За своїми фізико-хімічними і механічними залишковими властивостями вживані мішки, сітки, сумки, вкладиші з синтетичних ниток (поліпропілен, поліамід, поліетилен) можуть розглядатися як вторинна полімерна сировина.

4. Зношена тара і упаковка з термопластичних матеріалів типу поліетилену високого і низького тиску, поліпропілену, полістиролу. Це

поліетиленові плівкові мішки, вкладиші м'яких контейнерів, споживча тара - кульки, пакети, пакувальна, обгорткова, термоусадочна плівка, пляшки, склянки, туби та ін. Виробництво плівкової пакувальної тари здійснюють в невеликих фірмах з різною формою власності, основними споживачами є торговельні фірми, базари, ярмарки, широка мережа приватних підприємців, реалізаторів харчових продуктів, предметів косметики, санітарії, парфюмерії, технічних засобів, одягу, взуття і так далі. Враховуючи відсутність організованої системи збору, заготівлі і переробки пакувальної тари, основний об'єм її потрапляє до складу ТПВ, де піддається сильному забрудненню, зараженню бактеріями і так далі. Це значно ускладнює технологічні процеси її переробки, зокрема вимагає додаткового миття і знезараження.

5. Поліетиленова плівка сільськогосподарського застосування в парниковому, тепличному господарствах, є компактним джерелом вторинної полімерної сировини, відноситься до групи 1.1 з відповідним рівнем забрудненості і вологості. Термін експлуатації ПЕ-плівки в тепличному і парниковому господарствах складає 1 рік. Проте залишкові фізико-хімічні і механічні властивості зношеної ПЕ-плівки тепличного, парникового призначення є достатніми для її повторної переробки.

6. Поліетиленові мішки з-під мінеральних добрив є високоякісною вторинною полімерною сировиною, відносяться до групи 1.2. Термін служби ПЕ-мішків 1 рік.

7. Разовий посуд. Цей вид полімерних відходів має незначну частку серед інших видів ПВ та сильну забрудненість залишками їжі. Для виробництва виробів використовуються в основному полістирол, поліпропілен, поліетилентерефталат, полівінілхлорид, поліетилен. Термін служби цих виробів разовий. Основна тара - ПЕТ-пляшки концентруються у населення, тому можливі об'єми заготівлі залежать від організації їх збору.

У разі збору і заготівлі вторинної полімерної сировини в торговельній мережі, від населення, на звалищах, полігонах ТПВ можлива суміш полімерів в будь-якому співвідношенні. Дослідження можливого складу суміші вторинної полімерної сировини з урахуванням обсягів виробництва і розподілу полімерів показали у сердньому такий склад: поліетилен - до 80 %, поліпропілен - до 10 %, полістирол - до 5%, решта - до 5 %.

2. Технології переробки відходів полімерів

2.1 Загальні відомості про переробку відходів полімерів

Однією з первинних операцій, що змінюють якість полімерних відходів перед переробкою, є подрібнення. Практично усі процеси переробки відходів, за винятком спалювання і піролізу, включають як одну з основних операцій подрібнення. У більшості технологій переробки полімерних відходів подрібнення поєднане з миттям. З відомих методів отримання дрібнодисперсних полімерних відходів для подрібнення відходів полімерів найбільш прийнятним є спосіб механічного подрібнення [6].

Західні технології подрібнення об'ємних полімерних відходів передбачають попереднє подрібнення за принципом ножиць безпосередньо в камері подрібнення установки. При цьому потужність, споживана механізмом попереднього подрібнення, складає 10 % від потужності, споживаної основним подрібнюючим механізмом. Загальне споживання електроенергії значно знижується порівняно з енерговитратами аналогічних установок без механізму попереднього подрібнення.

Ефективним методом подрібнення плівкових відходів є поєднання процесів подрібнення і промивання, розробленим підприємством "Екотехніка" і апробованому в дослідно-експериментальному виробництві ТОВ "Харьковвторполимер". Миючо-різальний агрегат є високошвидкісним змішувачем-подрібнювачем, призначеним для подрібнення і промивання відходів полімерів у вигляді використаного посуду разового користування, відходів плівки, ПЕТ-пляшки та ін. Подрібнення з промиванням сприяє зменшенню зносу ножів і полегшує видалення забруднень. Видалення зважених частинок забруднень є складним, оскільки розміри фракцій забруднень і подрібнених відходів близькі.

Відповідальною операцією підготовки полімерних відходів є миття початкової полімерної сировини гарячою або холодною водою із застосуванням і без застосування миючих засобів. Як правило, відходи полімерної сировини на переробку поступають із забрудненістю 5..27 %. У практиці в основному використовують традиційні "мокрі" способи очищення полімерних відходів. Для попереднього очищення полімерних відходів ще не створені спеціальні установки. Для подальшої переробки відмиті відходи необхідно піддати сушці. Найбільше рекомендований метод вихрового просушування. Матеріал сушиться під дією відцентрових сил. Вода видаляється через нижню частину корпусу, а осушений матеріал виноситься потоком повітря. Видалення вологи від полімерних відходів після миючо-різального агрегату частково відбувається при транспортуванні в шнековому транспортері. Розподіл відходів полімерних матеріалів по видах полімерів у великих промислових об'ємах не знайшов широкого застосування. Розподіл композитних сумішей полімерних відходів ґрунтується на відмінності фізичних властивостей матеріалів: щільності, змочуваності, температури

плавлення, розмірів часток. Найбільше застосування в практиці при переробці полімерних відходів потужністю до 1500 т/рік отримав метод флотації в рідкому середовищі. У рідких розчинах з щільністю більше 1 г/мл можна розділити полістирол, полівінілхлорид і поліетилен. Метод флотації дозволяє розділяти суміші відходів полімерів: поліетилену, полістиролу, поліпропілену і полівінілхлориду. Розподіл полімерів методом флотації здійснюється при додаванні у воду поверхнево-активних речовин, які вибірково змінюють їх гідрофільні властивості. Методи флотації і розподілу у важких середовищах є найбільш ефективними і економічно доцільними. Інші методи розподілу промислового застосування не отримали [7-18].

Економічно доцільно використовувати змішані полімерні відходи без розподілу. Дослідження підтверджують еколого-економічну доцільність виготовлення продукції з композитних полімерних відходів для потреб комунального господарства міста: плит тротуарних, люків і кришок каналізаційних колодязів, грат магістральних дощоприймачів, безнапірних полімерних труб та ін.

Агломерація і гранулювання полімерних відходів є завершальною операцією підготовки вторинної сировини для її переробки у вироби. Ця стадія особливо важлива для поліетилену, відходів з сільськогосподарської плівки, пакувальної тари і інших подібних полімерних матеріалів. В процесі агломерування і гранулювання відбувається ущільнення полімерного матеріалу, полегшується його подальша переробка, усереднюються характеристики вторинної сировини, внаслідок чого отримують матеріал, який можна переробляти на стандартному устаткуванні.

Великий вплив на якість вторинної полімерної сировини здійснюють дозоване завантаження установок екструзій полімерними відходами. Мінімальна насипна щільність відходів має бути не менше 250 кг/м³. Сировинні відходи з меншою щільністю ущільнюють перед завантаженням в бункер екструдера. Нерівномірність завантаження екструдера призводить до пульсації тиску полімерної сировини.

Агломератор призначений для подрібнення, очищення, попередньої підсушування полімерів і агломерації їх методом спікання дрібнодисперсних подрібнених плівкових відходів. Він може бути використаний як для проведення повного циклу переробки полімерів, так і у поєднанні з іншими апаратами для проведення однієї або декількох стадій з наступною переробкою в інших апаратах, а також вбудованих в технологічну лінію переробки вторинних полімерів. Підготовка ущільнення полімерних відходів буде економічнішою при об'єднанні процесів подрібнення і агломерації в одній механізованій установці.

Для "вирівнювання" гранулометричного складу агломерат піддають подальшій переробці в гранули на чер'ячних пресах-екструдерах. На таких екструдерах ефективно переробляються практично усі види вторинних полімерів при насипній щільності подрібненої полімерної сировини від 50 до 300 кг/м³. Розміри часток агломератів багато в чому залежать від матеріалу, що переробляється, і режимів проведення процесу агломерації.

Гранулювання є завершуючим етапом підготовки полімерної сировини у вторинний гранульований матеріал. Загальна технологічна схема гранулювання наведена на рис. 2.1. Гранулюючий пристрій включає формуючий інструмент, гранулятор і пристрій для охолодження гранул.

Рисунок 2.1 - Загальна технологічна схема гранулювання

Продуктивність процесу гранулювання залежить від виду вторинного полімеру. Для вторинних відходів поліетилену низької щільності продуктивність складає 50-100 кг/год.

Проблема переробки полімерних відходів методом рециклінга визначається в першу чергу інтересами захисту довкілля. З точки зору екологічних аспектів утилізація відходів полімерних матеріалів потрібна, оскільки вони є одним з джерел забруднення довкілля.

Аналіз по м. Вінниця (2010 р.) показує, що в морфологічному складі побутових відходів частка полімерних матеріалів зростає і сьогодні досягла 8-12 % (див. табл. 2.1). Відповідні результати моніторингу утворення полімерних відходів та складу відходів полімерів наведено на рис.2.2.

Таблиця 2.1 - Результати моніторингу утворення відходів полімерів

	2006	2007	2008	2009	2010
Частка полімерних відходів у ТПВ, %	6,5	8,2	8,5	10,3	11,5
Частка відходів полімерів у ТПВ, %	5,2	7,0	7,5	9,2	10,5
З них
поліетилен	80	78	76	76	78
поліпропілен	10	10,7	13,2	12,9	10,8
полістирол	5,2	5,5	5,6	5,8	5,6

Слід зазначити, що накопичення їх у складі ТПВ збільшується і випереджає можливості переробки, оскільки методи повторного використання їх у вигляді грануляту вторинної сировини ще не знайшли широкого поширення. Існуючі технології рециклинга полімерного "сміття" в основному орієнтовані на його монотонний склад. Технологічна лінія переробки відходів полімерів наведена на рис.2.3.

Рисунок 2.2 - Моніторинг складу відходів полімерів

Найбільш перспективним способом переробки композитних сумішевих відходів полімерів є технології, що дозволяють переробляти композитні суміші різних термопластичних полімерів в готові вироби без помітного погіршення їх фізико-механічних властивостей.

Технологічний регламент передбачає переробку вторинної полімерної сировини, що є плівковими відходами з ПЕВТ і ПЕНТ (ТУ63-032-1-89), в гранульований вторинний поліетилен (ТУ У24.1-03361715-001-2002), отриманий методом рециклінга на лінії переробки плівкових відходів продуктивністю 100 кг/год. Метод переробки заснований на подрібненні побутових плівкових відходів з наступним високоефективним відмиванням, агломерацією і грануляцією вторинного поліетилену (додаток Б).

Рисунок 2.3 - Принципова схема технологічної лінії переробки полімерних відходів: 1 - миюче-різальний агрегат; 2 - віджимний агрегат; 3 - вентилятор пневмотранспорту і підсушування; 4 - агломератор; 5 - бункер-накопичувач; 6 - лінія гранулювання; 7 - вібросито; 8 - сушарка; 9 - бункер-накопичувач

Технологічні процеси подрібнення, миття, агломерації, грануляції і міжапаратного транспортування сировини і напівпродуктів здійснюються на устаткуванні, скомпонованому в лінію по переробці відходів полімерних матеріалів, розробленій і виготовленій інженерним підприємством "Екотехніка", допрацьованою і модернізованою у ТОВ "Харьков-вторполимер". Технологічний процес підготовки і переробки плівкових відходів складається з одного технологічного потоку. Продуктивність лінії - 100 кг/год.

Вторинний поліетилен випускають у вигляді гранул, які в межах однієї партії мають бути однакової геометричної форми і розмір їх в будь-якому напрямі має бути від 2 до 6 мм.

Вторинний гранульований поліетилен використовують для виготовлення технічних виробів і предметів споживання, що не контактують з харчовими продуктами.

При надходження полімерних відходів на переробку початкова сировина на вхідному контролі повинна відповідати таким характеристикам:

- сировина полімерна, вторинна (відходи споживання), необроблена згідно вимог ТУ 63-032-1-89 "Сировина полімерна вторинне необроблена";

- полімерна сировина повинна заготовлюватися відповідно до діючих санітарних правил обробки вторинної сировини;

- полімерна сировина повинна заготовлюватися і поставлятися переробним підприємствам по групах відповідно до вимог ТУ 63-032-1-89;

- для полімерної сировини показник плинності розплаву має бути не менше 0,05 г/хв.;

- полімерна сировина не повинна містити сторонніх домішок у вигляді макулатури, ганчір'я, металу, дерева, гуми, скла, полімерів іншого виду;

- не допускається використання мішків з-під отрутохімікатів;

- полімерна сировина в місцях збору повинна піддаватися ретельному очищенню;

- полімерна вторинна сировина на переробку поставляється тільки в упакованому виді в тюках масою до 100 кг, за узгодженням із споживачем допускаються інші види упаковки, що забезпечують збереження і якість полімерної сировини при її транспортуванні і зберіганні.

Переробку вторинних полімерних плівкових відходів здійснюють на технологічній лінії, що складається з комплексу устаткування по переробці плівкових відходів з ПЕВТ і ПЕНТ в гранули.

Технологічна схема виробництва по переробці плівкових відходів складається з таких стадій:

– складування плівкових відходів на складі;

– транспортування сировини до технологічної лінії;

– завантаження в миючо-різальний агрегат;

– подрібнення і миття;

– відділення вологи;

– агломерація;

– гомогенізації і пластикації;

– гранулювання;

– відділення вологи від гранул;

– сушки гранул;

– транспортування гранул в бункер-накопичувач;

– зважування;

– контролю якості готової продукції;

– транспортування на склад готової продукції.

Агломерат, що утворився, підсушується в агломераторі протягом 1,5-2 хв., після чого вивантажується. Вивантаження відбувається за рахунок відцентрових сил через отвори в нижній частині установки при відкритій заслінці і здійснюється у приймальний лоток пневмотранспорту. З приймального лотка матеріал пневмотранспортом по трубопроводу подається в проміжний бункер-накопичувач. Для вивантаження матеріалу з бункера необхідно відкрити шибер на патрубку. З патрубка матеріал поступає в приймальний лоток пневмотранспорту і по трубопроводу подається в завантажувальний бункер пресу черв'ячного (екструдера) гранулювання, що входить до складу лінії (рис. 2.4).

Рисунок 2.4 - Лінія гранулювання переробки полімерних відходів плівки

Прес черв'ячний призначений для пластикації і гомогенізації полімерів. Він складається із станини, на якій встановлено два матеріальні циліндри з шнеками, що приводяться в обертання загальним приводом за допомогою електродвигуна. Матеріал із завантажувального бункера поступає в циліндри двошнекового пресу, захоплюється шнеками і подається уздовж циліндра. Глибина витків шнека у напрямі руху матеріалу зменшується відповідно до зон завантаження агломерату, стискування і дозування.

Під впливом тепла від нагрівачів, а також за рахунок тепла, що виділяється від тертя робочої гвинтової поверхні шнека і циліндра з матеріалом, що переробляється, останній плавиться і транспортується із зони завантаження у напрямі зон стискування і дозування.

Технічні рішення даних технологій переробки полімерних відходів забезпечують усі нормативи охорони довкілля без перевищення норм ГДК шкідливих речовин, що виділяються, в процесі рециклінгу полімерів.

В процесі переробки відходів полімерних матеріалів використовується сировина полімерна вторинна необроблена, яка за нормальних умов не виділяє в довкілля токсичних речовин і не здійснює при безпосередньому контакті впливу на організм людини.

2.2 Аналіз особливостей поводження з відходами полімерів

Полімери (від грецького polus (полюс) - багато і meros (мерос) - частина) - це сполуки з високою молекулярною масою, молекули яких складаються з великого числа ланок, що повторюються, сполучених між собою ковалентними зв'язками. Число початкових молекул - мономерів, що утворюють макромолекулу, може складати тисячі і навіть мільйони. Перехід від низькомолекулярних з'єднань до високомолекулярних пов'язаний з якісною зміною властивостей, обумовлених кількісними змінами молекулярної маси. По відношенню до нагрівання усі полімери діляться на три класи (табл. 2.2).

Таблиця 2.2 - Особливості класифікації полімерів

Вид	Особливості
Термопластичні	Зворотні змінами властивостей при нагріванні - можуть багаторазово переходити в рідкий стан і затвердівати
Термореактивні	Незворотні зміни властивостей при нагріванні. При нагріванні вони розм'якшуються, потім затвердівають (структуруються) і переходять в неплавкий і нерозчинний стан
Елементореактивні	Характеризуються незворотними змінами властивостей при нагріванні з деякими елементами

При експлуатації або зберіганні полімери старіють, що проявляється в несприятливій зміні їх властивостей. Старіння полімерів може бути наслідком як фізичних процесів, наприклад мимовільної кристалізації або "випотівання" пластифікатора, так і хімічних процесів, з яких найбільше значення мають структуризація і деструкція.

Деструкція полімерів може протікати в результаті розриву або розпаду (деполімеризації) основного ланцюга, відщеплення або руйнування бічних груп макромолекул. Розрізняють фізичну і хімічну деструкції. Фізична деструкція протікає під дією тепла, світла, випромінювань високої енергії, при механічній дії і відповідно називається термічною, фотохімічною, радіаційною, механохімічною деструкцією. Хімічна деструкція полімерів спричиняється дією хімічних агентів - кислот, лугів, води, кисню та ін. При старінні полімерів в реальних умовах деструкція відбувається під впливом чинників, що, як правило, призводить до збільшення швидкості цього процесу. Оскільки переробка, а часто і експлуатація полімерів пов'язані з дією високих температур, а при цьому полімери зазвичай знаходяться у контакті з повітрям, найбільше значення мають термічна і термоокислювальна деструкція полімерів.

Термічна деструкція полімеру протікає при високих температурах в інертній атмосфері або у вакуумі. Іноді цей процес називають піролізом. В більшості випадків термічний розпад полімерів протікає як ланцюговий радикальний процес із стадією ініціації, зростання і обриву ланцюга. Ініціація термічного розпаду здійснюється за рахунок розриву хімічних зв'язків двох типів - слабких (наприклад, аллильних або перекисних) і зв'язків основного ланцюга. Відповідно до цього термічний розпад більшості полімерів протікає в дві стадії - при різних температурах і з різними енергіями активації. Основна маса полімеру, як правило, розпадається на другій стадії термічного розпаду. В результаті термічної деструкції полімер розпадається на леткі продукти, склад яких визначається співвідношенням швидкостей елементарних реакцій зростання ланцюга.

При дії великої механічної напруги як в твердому полімері, так і в розчині може відбуватися розрив макромолекул. Механодеструкція є специфічною реакцією для полімерів; вона пов'язана з ланцюговою будовою і відносно малою рухливістю їх макромолекул і за своїм механізму дуже близька до термодеструкції. У обох випадках хімічні процеси мають ланцюгову природу, вони ініціюються радикалами, що утворюються при розриві хімічного зв'язку основного ланцюга. Для ряду полімерів встановлено, що продукти і енергії активації термо- і механодеструкції практично однакові. Тому механодеструкцію полімерів можна розглядати як термічну деструкцію, активовану механічною напругою. Дія механічних сил призводить до помітного зменшення міцності хімічних зв'язків.

Доведено, що процеси механодеструкції і механічного руйнування полімерних тіл тісно пов'язані. Відносно невеликі деформації призводять лише до зміни конформацій макромолекул, значні деформації викликають напругу в хімічних зв'язках і деформацію валентних кутів. Оскільки напружені хімічні зв'язки ослаблені, вони легко розриваються. Макрорадикали, що утворилися, ініціюють реакції, у тому числі утворення серединних радикалів в результаті реакції передачі ланцюга. Серединні радикали також є механічно напруженими, тому вони легко розпадаються з генеруванням кінцевих радикалів. Таким чином, в результаті ланцюгового розпаду за ланцюговим механізмом хімічних зв'язків в напружених областях полімеру виникають мікротріщини, які, з'єднуючись, утворюють макротріщину. Уявлення про провідну роль механодеструкції при механічному руйнуванні полімерів дає сучасна теорія механічної міцності полімерних матеріалів.

Велике практичне значення має термоокислювальна і фотоокислювальна деструкція. Перша може привести до швидкого руйнування полімеру в процесі переробки або експлуатації при підвищеній температурі, друга викликає погіршення його механічних властивостей при експлуатації в умовах природного освітлення.

Фотодеструкція призводить до ініціації процесів окислення і, отже, до старіння полімерів. З цієї точки зору цей процес небажаний. Нижче будуть

розглянуті шляхи його запобігання. В деяких випадках фотодеструкція полімерів використовується з певною практичною метою. Як приклад можна вказати на розробку рецептур полімерних пакувальних матеріалів, що

саморозкладаються, а також на використання фотохімічних процесів зшивання і деструкції “фоточутливих” полімерів при виготовленні електронних мікросхем методом фотолітографії.

Різноманітний хімічний склад відходів і продуктів їх розкладання не виключає утворення хімічних сполук - каталізаторів за участю металів змінної валентності, які активізують деструкцію полімерних макромолекул при нижчій температурі.

Вологість полігону ТПВ досить висока. Пробні розкопки полігону показують, що на глибині 30 - 40 см вміст полігону є в'язким, липким суцільним середовищем, переплетеним гілками, текстильними відходам і тому подібне. Оскільки доступ кисню повітря в ці шари обмежений, переважає гідролітична деструкція (гідроліз) полімерів. Глибина деструкції і її механізм залежать від структури полімеру, а також від швидкості дифузії води і інших каталізаторів реакції - лугів, кислот і мікроорганізмів. Слід також мати на увазі, що карбоксильні групи, що утворюються в процесі гідролізу, надалі самі сприяють прискоренню процесу деструкції, тобто спостерігається автокаталітичний ефект.

Карбоксильні групи сприяють зростанню мікроорганізмів в полімері, які, у свою чергу, прискорюють гідролітичне розкладання макромолекули.

Зростання мікроорганізмів можливе також в полімерах, що містять в основному ланцюзі гідролітичний азот, наприклад, в поліуретанах. Біодеструктивну дію в полімерах мають також групи -ОН і -СНО.

Мікроорганізми розвиваються на пластмасах з швидкістю, обернено пропорційною до їх молекулярної маси, отже, хімічні і фізичні процеси деструкції, що призводять до утворення низькомолекулярних фракцій полімерів, підтримують зростання мікроорганізмів.

Процеси деструкції полімерних матеріалів в умовах полігонів твердих побутових відходів мало вивчені, але слід чекати, що їх інтенсивність помітно вище, ніж в лабораторних і природних умовах. В той же час продукти деструкції полімерних матеріалів служать основою для утворення в умовах полігону ТПВ цілого ряду нових хімічних сполук, у тому числі отруйних. Зокрема, утворюються отруйні сполуки міді, оскільки відходи останньої легко вступають у взаємодію з галогенами, сіркою, утворюють комплексні сполуки з аміаком, ціанідами. Оксиди вуглецю, вступаючи в реакцію з хлором при 125 - 150 ^оС, утворюють фосген (типовий представник отруйних речовин задушливої дії). Сірка, яка виділяється при деструкції вулканізованого каучуку, утворює з воднем і окисом вуглецю відповідно отруйний сірководень і оксисульфід вуглецю.

В процесі виробництва виробів з полімерних матеріалів, їх експлуатації і перебування на полігоні ТПВ відбуваються зміни, що погіршують їх властивості:

- частково або повністю віддаляються стабілізатори, перешкоджаючі деструкції полімерних ланцюгів;

- зменшується вміст пластифікаторів в результаті випотівання, вимивання або життєдіяльності мікроорганізмів, що призводить до підвищення крихкості матеріалу;

- відбуваються структурні зміни в полімерній матриці матеріалу: за рахунок зруйнованих макромолекул утворюються низькомолекулярні осколки, а у карболанцюгових полімерів відбувається зшивання полімерних ланцюгів і утворилася гель-фракція, що також погіршує властивості матеріалу. Це означає, що при виробництві продукції з вторинних полімерних матеріалів в рецептуру необхідно вводити стабілізатори і пластифікатори в кількості, достатній для забезпечення технічних вимог до матеріалу на продукцію, що виготовляється.

Полімерна матриця відходів наповнюється не дуже леткими, але отруйними осколками руйнування полімерних ланцюгів і добавок (стабілізаторів, пластифікаторів та ін.), що містять важкі метали, а також речовини, з якими відходи мали контакт при експлуатації виробу і на полігоні, наприклад, поліпропіленовий матеріал банок свинцевих акумуляторів містить свинець і солі свинцю.

2.3 Методи утилізації та вторинної переробки відходів полімерів

Головною ланкою заготівельної системи є виробничо-заготівельні підприємства і заготівельно-виробничі контори. Виробничо-заготівельні підприємства роботу з компактними джерелами відходів здійснюють через штат заготівельників, які вирішують усі практичні питання заготівлі відходів на закріплених за ними територіях: виявлення джерел відходів, ресурсів відходів в джерелах їх утворення, укладення договорів з підприємствами на постачання відходів вторинної сировини, забезпечення ритмічності постачань відходів з джерел їх утворення і так далі. Збір відходів споживання населення здійснюється через мережу приймальних пунктів (стаціонарних і пересувних), житлово-експлуатаційні контори, домоуправління, школи, ринки та ін.

Низьким залишається рівень збору ресурсів вторинних полімерів від населення - орієнтовно близько 5-7 %. Це обумовлено складністю визначення виду відходів. Хоча існує ряд способів розпізнавання полімерів (по щільності, температурі плавлення, хімічній стійкості, запаху при горінні, характеру розрізу виробів з полімерів і так далі), їх використання на практиці вимагає високої підготовки заготівників, спеціального устаткування, а також площ для його розміщення. Проведення цих заходів, особливо технічного і технологічного характеру, пов'язане із збільшенням витрат на заготівлю, які зараз досягають 70 % від загальних витрат на утилізацію відходів. Організація ліній по сортуванню вторинних полімерів (при заготівлі змішаних полімерних відходів) також пов'язана із збільшенням витрат, що

знижує зацікавленість заготівельної системи у впровадженні таких технологій без відповідної економічної компенсації витрат на ці цілі.

Заготівельна система може істотно збільшити об'єми заготівлі вторинних полімерів (відходів споживання), якщо будуть розроблені прості і надійні методи розпізнавання полімерів, технологія утилізації їх змішаних відходів.

Збір і переробка чистих монотонних відходів виробництва і переробки полімерів не викликає складності, оскільки в основному вони переробляються по місцю утворення як технологічні відходи виробництва. Система моніторингу джерел утворення полімерних відходів підтверджує складність збору, зберігання відходів побутового, комерційного і виробничого споживання пластичних мас і зношеної полімерної продукції, яких припадає на частку більше половини усіх відходів полімерів. Враховуючи той факт, що на організацію збору, транспортування відходів полімерів йде до 50 % усіх витрат на утилізацію, а збільшення потужностей по переробці полімерних відходів вимагає їх безперебійного забезпечення вторинною сировиною, проблема ефективного збору полімерних відходів набуває все більшу актуальність.

З метою активізації збору відходів полімерів в більшості регіонів України розробляються спеціальні програми. За якістю відходів повинен здійснюватися контроль згідно з вимогами ринку збуту, оскільки якість відходів визначає їх вартість. Зібрані відходи мають бути звільнені від металів, скла, паперу, супутніх забруднень і зберігатися в закритих приміщеннях для запобігання їх старінню і дії процесів деструкції.

Вторинна переробка полімерних відходів, застосування їх в комунальному господарстві міст України є актуальними проблемами екологічного і економічного характеру.

Річний об'єм господарського сміття на одного жителя Вінниці (2010 р.) в середньому складає 250 кг, у тому числі 30 % (75 кг) - тара і упаковка, до 12 % (30 кг) - полімерні відходи, відходи поліетилентерефталату (ПЕТ-пляшка) - 0,8-1% (2-2,5 кг). Використана тара і упаковка є цінною вторинною сировиною, яка найчастіше використовується для виробництва тієї ж упаковки і тари, хоча діапазон застосування вторинної полімерної сировини досить широкий, особливо в комунальному господарстві і інфраструктурі міста.

При виборі способу утилізації відходів потрібно враховувати загальні витрати енергії. Відходи, які вигідніше переробляти, ніж спалювати і утилізувати на полігонах, потрібно переробляти. Нині в Україні щорічно утворюється близько 6 млн. тонн відходів, серед яких до 50 % складають відходи тари і упаковки. Ці відходи є серйозними забруднювачами природного довкілля (у природних умовах вони не розкладаються протягом багатьох десятиліть), тому велику увагу необхідно приділяти їх збору, переробці і утилізації.

Переробка технологічних відходів пластмас складнощів не представляє. Як правило, ці відходи переробляють на тих же підприємствах, де вони утворюються. Міра утилізації промислових відходів пластмас досягає 90 %. Відходи виробництва полімерів використовують для виготовлення виробів технічного призначення, побутової хімії і потреб комунального господарства (труби поліетиленові, тротуарна плитка, люки і кришки каналізаційні) або як добавки (10-15 %) до початкової сировини.

Розрахунки економічної ефективності виробництва і застосування вторинної полімерної сировини мають свою специфіку. Зокрема, проблема окупності тут виникає не по варіантах впровадження нової техніки, а по варіантах використання полімерного грануляту у виробах і продукції для потреб комунального господарства і інфраструктури міст України. Головне завдання методики визначення порівняльної економічної ефективності вторинних полімерних матеріалів - правильна оцінка витрат і економії на стадіях їх виробництва і використання у вигляді готової продукції. Оцінка ефективності використання грануляту полімерних відходів припускає облік поточних і одноразових витрат на всіх стадіях руху матеріалу - від закупівлі початкової сировини, виготовлення гранул полімерних матеріалів, їх переробки у вироби до споживання готової продукції у сфері експлуатації і обліку цих витрат. Головним критерієм визначення ефективності вторинних полімерних матеріалів є сфера кінцевого споживання продукції.

Утилізація відходів використаної упаковки з термопластичних полімерів залежить від вибраних технологій. При переробці таких відходів методом рециклінга (регрануляції) однією з основних вимог є вибір устаткування і технології переробки (рис. 2.5). Перевага віддається устаткуванню, що дозволяє переробляти відходи полімерів при їх мінімальному очищенні і сортуванні.

Рисунок 2.5 - Методи утилізації і вторинної переробки полімерних відходів

Зібрані або виділені з ТПВ полімерні відходи більш різноманітні, ніж відходи інших видів. Тому можливо безліч підходів до перетворення полімерного сміття в корисні продукти. Первинна переробка утилізованих полімерів включає повторне використання низькосортних відходів і обрізків безпосередньо на заводі, що їх виробляєь. Вона застосовується по відношенню до термопластичних полімерних матеріалів, які мають дуже низький рівень забруднення. Вторинна переробка полягає в розподілі, очищенні і повторному використанні базових продуктів у вигляді чистих полімерів або сумішей. Механічна переробка (первинна або вторинна) є основним напрямом відновлення пластмас, оскільки вона зберігає максимальну кількість корисних продуктів. Проте вона часто обмежена впливом таких чинників, як забруднення, деградація властивостей і т.п.

З іншого боку, полімерні відходи можна спалювати з отриманням енергії. Спалювання є дуже ефективним способом знищення великих об'ємів пластмас, але в цьому випадку із сміття отримується невелика частка корисних продуктів.

Між цими крайніми підходами існує третій шлях - хімічна переробка, яку називають також сировинною або “третинною”. Сюди можна віднести будь-яку технологію, яка використовує керовані хімічні реакції. Це деполімеризація макромолекул з утворенням мономерів, покрокова деструкція до низьких молекулярних мас через розрив певних хімічних зв'язків, нарощування полімерних ланцюгів для відновлення молекулярної маси, піроліз з утворенням складної суміші газоподібних, рідких і твердих продуктів, реакційне змішування різних полімерів та ін. Цей шлях переробки дозволяє відновити більшу, ніж при спалюванні, частину відходів.

Переробка полімерних відходів в нові матеріали і вироби - найбільш економічно доцільний шлях їх використання. Оскільки вторинна переробка полімерних відходів приблизно в два рази менш енергоємна, ніж виробництво первинних полімерів, оскільки при цьому економиться нафтова сировина, то рециркуляція полімерних відходів виявляється економічно вигідною.

Промислові і побутові полімерні відходи піддаються багатоетапній переробці. Загальну схему процесу попередньої обробки полімерних наведено на рис. 2.6. Залежно від стану полімерних відходів (їх складу, забрудненості, рівня деструкції) вони або переробляються як суміш полімерів, або розділяються на індивідуальні компоненти.

Полімерні відходи, промислові або виділені з побутових, піддаються подрібненню для уніфікації властивостей цих різноманітних за формою, розмірами і специфічними характеристиками матеріалів. Цю стадію можна визначити як формування часток певного розміру і форми для зменшення об'єму і гомогенізації потоку сировини. Одночасно - це крок переробки для наступного використання матеріалу. Подрібнення дуже важлива стадія підготовки відходів до переробки. Регулювання міри подрібнення полімерних відходів дозволяє механізувати процес переробки, підвищити якість матеріалу за рахунок усереднення його технологічних характеристик, скоротити тривалість інших технологічних операцій, спростити конструкцію переробного устаткування.

Рисунок 2.6 - Схема попередньої обробки полімерів

Основну частину полімерних відходів складають термопласти. Оскільки це еластичні матеріали, то зсувове подрібнення, ударна дія і тиск для їх подрібнення не ефективні, тоді як різання дає необхідін результати. Різальні млини, подрібнювачі, різаки гільйотин і пили використовуються для різання профілів, плівок і інших полімерних відходів.

Метою фракціонування є розподіл часток подрібненої сировини за розміром і формою. Розподіл компонентів в суміші гранул здійснюється за допомогою ситових, проточних або валкових екранів.

Промивання очищає сировину і видаляє бруд. Ця технологія може бути схематично розділена на три кроки: вимочування, зачистка (сильно забруднені матеріали очищаються в турбінних або фрикційних миючих машинах), видалення бруду. Після стадії промивання змішані полімерні відходи можуть бути розділені і класифіковані по видах пластиків або перероблятися далі єдиною масою.

Просушування зменшує вміст вологи в матеріалі після процедур промивання до прийнятного рівня. Зміст залишкової вологи для складає не більше 1%.

Метою грануляції є отримання однакових за формою і розміром гранул, що необхідно для спрощення поводження з матеріалом. Кінцевий вторинний полімерний матеріал, придатний для переробки у вироби на стандартному устаткуванні переробки пластмас, отримують шляхом грануляції. Пластмасу розплавляють в екструдері і надають матеріалу форми гранул за допомогою гранулюючого диска.

Вторинна переробка полімерів часто обмежена високою забрудненістю сировини, його композиційною неоднорідністю і значним рівнем деструкції матеріалу. Хімічна переробка полімерних відходів припускає їх трансформацію в низькомолекулярні фракції: гази, мономери, олігомери, сиру нафта і так далі. Цей вид утилізації включає також контрольовані реакції, що ведуть до відновлення полімеру і його хімічної модифікації.

Піроліз - це термічне розкладання органічних продуктів у присутності кисню або без нього. Піроліз полімерних відходів дозволяє отримати висококалорійне паливо, сировину і напівфабрикати, використовувані в різних технологічних процесах, а також мономери. Газоподібні продукти термічного розкладання пластмас можуть використовуватися як паливо для отримання робочої водяної пари. Рідкі продукти використовуються для отримання теплоносіїв. Спектр застосування твердих продуктів піролізу відходів пластмас досить широкий (компоненти різного роду захисних складів, мастил, емульсій, просочувальних матеріалів та ін.).

Щоб отримувати високоякісні піролізні масла постійного складу, необхідно дотримуватись особливих вимоги до початкової сировини. Це переважно мають бути відходи з високим вмістом вуглеводнів. Для перетворення таких полімерів, як низькомолекулярний поліетилен, застосовують низькотемпературний рідкофазний піроліз в безперервно або періодично працюючих реакторах. В деяких випадках в ділянці низьких температур знаходять застосування реактори з псевдозрідженим шаром. Низькомолекулярний ПЕ піролізується при 400-450 °С, при цьому отримують аліфатичні багаті олефінами масла і аліфатичний віск. Ділянка робочих температур в цьому випадку визначається продуктом, що переробляється. Наприклад, відходи ПВХ і побічні продукти вище 200 °С виділяють хлороводень, а при подальшій термічній обробці (вище 400 °С) розкладаються на технічний вуглець і вуглеводні.

Для отримання низькомолекулярної сировини з таких видів відходів полімерів, як суміші полімерів, кабельна ізоляція, застосовують високотемпературний піроліз, при цьому велика продуктивність досягається тільки у разі безперервних методів.

Низькомолекулярні граничні вуглеводні, що утворюються в процесі піролізу, піддаються наступному крекінгу з метою збільшення виходу неграничних сполук, використовуваних при синтезі поліолефінів. Штучне рідке паливо є дуже перспективним напрямом утилізації полімерних відходів. Розроблені останнім часом технології дозволяють отримувати високоякісні марки бензину, гасу, дизельного і котельного палива. Проте основним недоліком вказаних технологій є висока вартість використовуваного устаткування і, відповідно, висока вартість отримуваного палива.

Багато полімерів в результаті зворотності реакції можуть знову розкладатися до початкових речовин - мономерів. ПЕТ може бути деполімеризована до початкових компонентів - етилгліколя і терефталевої кислоти по реакції гідролізу з використанням "надкритичної" води, діючої як кислотний каталізатор. Терефталева кислота відділяється при 350 - 400 ^оС на