Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

Одноупаковочные уретанакрилатные лаки ультрафиолетового отверждения для влагозащиты печатных плат

Специальность:05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

кандидата технических наук

Чумаков Марк Игорьевич

Санкт-Петербург, 2016

Работа выполнена на кафедре кинофотоматериалов и регистрирующих систем федерального государственного бюджетного образовательного

учреждения высшего образования

«Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения»

Научный руководитель: Бабкин Олег Эдуардович

Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой кинофотоматериалов и регистрирующих систем федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения»

олигомер отверждение полиуретанакрилатный ультрафиолетовый

Общая характеристика работы

Тема работы: Разработка одноупаковочного уретанакрилатного лака ультрафиолетового отверждения и исследование свойств покрытия.

Актуальность работы

Работа электрорадиоаппаратуры в условиях повышенной влажности окружающей среды, а в некоторых случаях и конденсации влаги, приводит к ухудшению диэлектрических свойств изоляционных материалов, и в первую очередь - оснований печатных плат, что может являться причиной сбоев и отказов в процессе эксплуатации изделий. Поэтому при их разработке необходимо предусматривать специальные меры по защите, позволяющие устранить или снизить неблагоприятное влияние внешних факторов. Для данной цели применяют полимерные покрытия, выполняющие функции диэлектрического изолятора и диффузного барьера по отношению к влаге. Типичным примером влагозащитного покрытия может служить эпоксиуретановый 3-х упаковочный лак (основа, отвердитель и растворитель) УР-231, широко применяемый на многих предприятиях.

В настоящее время в индустрии защиты радиоаппаратуры от неблагоприятных атмосферных воздействий, включая повышенную влажность, наблюдается определенное изменение вектора приоритетов. Ранее широко применявшиеся влагозащитные лаки на растворителях становятся менее значимыми вследствие ряда существенных недостатков.

Такие продукты характеризуются длительным временем отверждения и высоким содержанием летучих органических веществ. При большом объеме производства длительное время отверждения снижает производительность (количество выпускаемых изделий в единицу времени), а высокое содержание летучих веществ требует применения особых мер по защите экологии и обеспечению промышленной безопасности. Например, суммарное время нанесения и отверждения 3 слоев лака УР-231 составляет от 16 до 25 ч. При этом лак содержит толуол - ароматический растворитель 3 класса опасности по СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления».

Для увеличения производительности необходимо, во-первых, максимальное сокращение времени отверждения, а во-вторых, лак должен быть сразу готов к применению (требование одноупаковочности). Одноупаковочность снижает влияние человеческого фактора (исключается взвешивание, смешение компонентов, разведение и т.д.) и, соответственно, уменьшает не только время на подготовку к нанесению лака, но и вероятность возникновения брака в продукции.

Для снижения затрат на обеспечение экологической и промышленной безопасности в лаке должно быть минимальное содержание веществ, испаряющихся в процессе нанесения и отверждения.

Перечисленным требованиям удовлетворяют материалы, отверждаемые под действием ультрафиолетового излучения (УФ-отверждение). Отсутствие в их составе летучих органических растворителей, одноупаковочность и быстрое отверждение (несколько секунд) позволяют считать данный класс материалов наиболее перспективным для решения поставленных задач.

Базовые УФ-отверждаемые материалы, как правило, представляют собой олигомерные производные акрилатов, которые полимеризуются только под действием УФ-излучения. В связи с этим при разработке влагозащитных покрытий для радиоэлектронной аппаратуры следует учитывать важную особенность их конструкции - так называемые «теневые зоны». В местах между близко расположенными элементами печатного монтажа, а так же между элементами и платой проникновение УФ-излучения затруднено, и, соответственно, полимеризация лака не происходит. Для решения данной проблемы в состав влагозащитной композиции вводятся вещества с функциональными группами, способные к полимеризации иным способом. Например, изоцианаты способны полимеризоваться под действием влаги воздуха.

Однако отверждение по реакциям изоцианатных групп с влагой воздуха характеризуется значительно меньшей скоростью отверждения по сравнению с УФ-отверждением. Решение данной ситуации заключается в проведении отверждения в 2 этапа:

- 1 этап - производится первичное отверждение под действием УФ-излучения, что обеспечивает высокую производительность,

- 2 этап - происходит монтаж печатных плат в изделия, складирование и отправка продукции потребителю. За время 2-го этапа происходит вторичное отверждение по реакциям изоцианатных групп, в том числе и в теневых зонах.

Свойства любых лакокрасочных материалов, в том числе и влагозащитных лаков, определяются их химическим составом - природой пленкообразующего, видом и свойствами функциональных и вспомогательных добавок. В зависимости от строения олигомеров и добавок возможно получение покрытий с различными свойствами.

Таким образом, рецептурный анализ факторов, влияющих на свойства, в том числе и на скорость формирования покрытия, позволяет считать разработку влагозащитных лаков УФ-отверждения актуальной задачей.

Цели и задачи исследования

Целью работы являлась разработка одноупаковочного уретанакрилатного лака ультрафиолетового отверждения для влагозащиты электронных плат и исследование свойств формируемого покрытия.

Перечень задач исследований:

1. Изучение влияния химического строения олигомера на защитные, диэлектрические и физико-механические свойства, а также технологичность нанесения и отверждения.

2. Получение и исследование свойств полиуретанакрилатных пленок с использованием технологии ультрафиолетового отверждения в зависимости от относительной влажности среды.

3. Разработка и исследование свойств влагозащитных покрытий на основе одноупаковочных уретанакрилатных лаков, модифицированных винилтриалкоксисиланами, отверждаемых по двойному механизму.

4. Изучение влияния строения и концентрации винилтриалкоксисиланов на защитные, физико-механические и диэлектрические свойства покрытий.

5. Разработка технологии производства одноупаковочного лака УФ-отверждения для влагозащиты плат.

Научная новизна

1. Предложен и научно-обоснован подход к созданию лака для влагозащиты плат с использованием технологии ультрафиолетового отверждения с позиций технологичности нанесения, высоких защитных и диэлектрических свойств, исходных и подверженных ускоренному старению покрытий.

2. Показано, что формирование диэлектрических характеристик пленок наступает сразу после ультрафиолетового отверждения и не изменяется с течением времени. Дальнейшая полимеризация за счет реакций изоцианатных групп не влияет на электрическое сопротивление покрытий.

3. Установлено, и доказано методом ИК-спектроскопии, что с увеличением молекулярной массы олигомера при сохранении одинаковой функциональности по изоцианатным группам и двойным связей С=С происходит увеличение скорости формирования пленки после ультрафиолетового отверждения по изоцианатному пути.

4. Показано, что введение винилтриалкоксисиланов в исходную композицию уретанакриловых олигомеров УФ-отверждения разнопланово влияют на защитные и диэлектрические свойства покрытий в зависимости от молекулярной массы исходного олигомера. Введение 5-7 масс. % трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с высокой молекулярной массой позволяет получить более плотноупакованные пленки с низкой паропроницаемостью и высокой стойкостью в камере соляного тумана (495 ч), в сравнении с винилтриметоксисиланом, вводимом в том же количестве. Введение 5-7 масс. % трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с низкой молекулярной массой, наоборот, приводит к получению менее влагостойких пленок, в сравнении с винилтриэтоксисиланом, вводимом в эквивалентом количестве.

5. Выявлено, что электрическая прочность сформированных покрытий существенно зависит от строения вводимых в композицию силанов. При этом содержание в исходной композиции винилтриэтоксисилана практически не влияет на электрическую прочность отвержденной пленки независимо от молекулярной массы используемого олигомера. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается снижение электрической прочности с увеличением его концентрации в композиции.

Практическое значение работы

1. Разработана рецептура и технология производства одноупаковочного акрилуретанового лака ультрафиолетового отверждения для влагозащиты плат «UniProm 1075» ТУ 2312-075-91934056-2013 изм. 3.

2. Налажено производство лака в ООО «Пластик-Строймаркет».

3. Произведено опробование лака «UniProm 1075» в ФГУП ВНИИА с положительными результатами.

Положения, выносимые на защиту

1. Концентрация и строение винилтриалкосисилана оказывают влияние на свойства покрытий УФ-отверждения в зависимости от олигомера, выбранного в качестве основы.

2. При сохранении одинаковой функциональности по изоцианатным группам и двойным связям С=С происходит увеличение скорости формирования пленки после ультрафиолетового отверждения по изоцианатному направлению с увеличением молекулярной массы олигомера.

3. Приемлемое сочетание защитных и диэлектрических свойств обеспечивается введением 10% винилтриметоксисилана в базовую рецептуру лака на основе более низкомолекулярного алифатического уретанакрилатного олигомера («В»).

Личный вклад автора

Основная идея работы, постановки исследовательских и практических задач, разработка методов их решения. Теоретическое и практическое обоснование выбранных направлений.

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Прошлое - настоящее - будущее Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения» (СПб, 29-30.10.2013) и международной научно-технической конференции «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (СПб, 18-20.06.2014), первого конкурса проектов молодых ученых в рамках 19-й международной специализированной выставки «Интерлакокраска-2015», шестой межотраслевой конференции «АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА-2015» (Москва, 25.03.2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, опубликованные в изданиях, рекомендованных ВАК:

1) Чумаков, М. И. / Влияние природы полимерного покрытия на влагозащиту плат / Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. №8, с 23-28.

2) Чумаков, М.И. / Исследование влияния имитации длительного хранения на влагозащитные покрытия УФ-отверждения / Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В.// Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. №10, С. 50-52.

3) Чумаков, М.И. / Одноупаковочные конформные влагозащитные лаки УФ-отверждения, модифицированные винилалкоксисиланами / Чумаков М.И., Бабкин О. Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В.// Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. №11, С. 34-37.

А так же еще 8 печатных работ:

1) Чумаков М.И., Махова Е.В., Нечистяк В.В. Материалы для влагозащиты печатного монтажа. // Промышленная окраска. 2011, №5, с.38-44.

2) Чумаков М.И., Махова Е.В., Нечистяк В.В. Одноупаковочные лаки для влагозащиты радиоэлектронной аппаратуры. // Промышленные покрытия. 2015. №9-10, с 10-15.

3) Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В., Влагозащита радиоэлектронной аппаратуры лаками ультрафиолетового отверждения // Инновационные материалы в дизайне. Всероссийская научно-техническая конференция с участием молодых ученых. Издательство: Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения (Санкт-Петербург).- 2015 г.

4) Чумаков М.И. /. Однокомпонентные лаки ультрафиолетового отверждения для влагозащиты радиоэлектронной аппаратуры./ Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В // Наукоемкие технологии функциональных материалов. Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции с участием молодых ученых. 2015 г.

5) Чумаков М.И. / Лаковое покрытие для радиоэлектронной аппаратуры, получаемое технологией УФ-отверждения // Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В./ Инновационные технологии. Материалы Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. П. П. Иванцов (отв. ред.) [и др.]. 2015. Издательство: Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения (Санкт-Петербург).

6) Чумаков М.И. / Исследование влияния имитации длительного хранения на влагозащитные покрытия УФ-отверждения / Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В., // Современные достижения в области создания перспективных неметаллических материалов и покрытий для авиационной и космической техники. Сборник докладов конференции. ФГУП ВИАМ. 2015. Издательство: Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (Москва).

7) Чумаков М.И. / Однокомпонентные лаки ультрафиолетового отверждения для влагозащиты радиоэлектронной аппаратуры. / Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В. // Наукоемкие технологии функциональных материалов. Тезисы докладов международной научно-технической конференции. 2014. Издательство: Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения (Санкт-Петербург).

8) Чумаков М.И. / Лаки ультрафиолетового отверждения для влагозащиты радиоэлектронной аппаратуры / Чумаков М.И., Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Соковишин А.В. // Мир гальваники. 2016 г. -№1 (32) с.48-52.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (96 наименований) и приложений. Диссертация содержит 96 страниц текста, включая 13 рисунков и 30 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, представлена ее общая характеристика, сформулированы цель и задачи проведенных исследований, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных источников, в котором описаны принципы формирования влагозащитных покрытий и основные классы веществ, применяемых для влагозащиты, их достоинства и недостатки. Рассмотрены процессы и механизмы отверждения лакокрасочных покрытий. Приведены имеющиеся в литературе данные о материалах, полимеризуемых УФ-излучением, их достоинства и недостатки, области применения и принципы формирования рецептур.

Обобщение и анализ научно-технической литературы позволили сформулировать цель и основные направления работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

На первом этапе работы проводились исследования различных влагозащитных покрытий с целью выбора определенного класса для дальнейших исследований и модификации. В качестве объектов исследований выступали коммерческие влагозащитные покрытия различной химической природы и, соответственно, с различными способами отверждения.

Лак №1. В состав композиции входит смесь полимеризационноспособных олигомеров на основе акрилатов и уретанов со свободными изоцианатными группами, она не содержит летучие растворители и разбавители. Материал имеет бинарную систему отверждения: под действием УФ-излучения происходит отверждение акрилатной части олигомеров. Параллельно происходит полимеризация под действием влаги воздуха по изоцианатным группам, что позволяет проводить отверждение в зонах, которых не достигает УФ-излучение.

Лак №2 - раствор уретановых смол в летучем растворителе (бутилацетате), не содержащий полимеризацинноспособных групп.

Лаки № 3 и 4 по химическому составу представляют 100%-ные силиконовые материалы низкой вязкости, они не содержат в своем составе летучие растворители и разбавители. Отверждение происходит под действием влаги воздуха при комнатной температуре.

Лак №5 - система на основе раствора силиконовой основы в толуоле. Отверждение состоит из 2 параллельных процессов: физическая сушка (удаление основной части толуола) и полимеризация под действием влаги воздуха.

Лак №6 - раствор модифицированных акриловых смол в бензоле. Отверждается в 2 этапа: 1-й этап - физическая сушка на воздухе для удаления растворителя, 2-й этап - окислительная полимеризация при интенсивном притоке воздуха и нагреве.

Лак №7 по химическому составу представляет собой раствор модифицированных эпоксикаучуков в ксилоле. Процесс отверждения происходит в 2 этапа: физическая сушка и окислительная полимеризация на воздухе.

Лак №8 - раствор модифицированных акрилатных каучуков в смеси летучих органических растворителей. Процесс отверждения состоит только из физической сушки.

Лак №9 представляет собой олигомерные полиуретановые смолы, способные к дальнейшей полимеризации, растворенные в смеси толуола, ксилола и этилметилкетона. Процесс отверждения происходит в 2 этапа. 1-й этап - сушка на воздухе в течение для удаления основной части растворителя. 2-й этап - сушка при интенсивном притоке воздуха при температуре 80±5°С для окончательной полимеризации.

Лак УР-231 - двухупаковочный эпоксидно-уретановый лак на основе 70% раствора диэтиленгликольуретана (ДГУ) в ароматическом растворителе (ксилоле) и смеси модифицированных растительных масел - льняного и тунгового. Сушка 1 и 2 слоя производится в течение 3,5 часов, 3-го слоя - 8,5 часов при температуре от 55 до 65°С.

Таким образом, на первом этапе работы было изучено 9 влагозащитных композиций различной химической природы.

В данном разделе проводили исследования данных влагозащитных покрытий различной химической природы (и, соответственно, с различными способами отверждения) с целью выбора определенного класса для дальнейших исследований и модификации.

Изучение физико-механических свойств показало, что образцы 1, 7 и 9 обладают максимальными характеристиками и находятся на уровне лака УР-231, а №2, 3 и 4 существенно ему уступают. Все исследованные материалы характеризуются высоким электрическим сопротивлением (в некоторых случаях на 1-2 порядка превышающим лак УР-231), а также высокой электрической прочностью, не уступающей УР-231. В процессе испытаний на коррозионную агрессивность произошло значительное окисление поверхностей контрольных (без покрытия) металлических образцов с образованием плотной темной пленки. Влагозащитное покрытие 6 не выдержало испытаний и полностью разрушилось. На поверхности образцов наблюдались фрагменты покрытия в виде белой непрозрачной сморщенной пленки. Сами образцы подверглись глубокому окислению с образованием продуктов черного и зеленого цвета. Образцы с покрытиями 1 (на акрилатно-уретановой основе, УФ-отверждение), 2 (на уретановой основе), 3,4 и 5 (на силиконовой основе) и 8 (на акрилатной основе) не изменили своего состояния под покрытием по отношению к исходному состоянию. Под влагозащитными покрытиями 7 (на эпоксидной основе) и 9 (на полиуретановой основе) в процессе климатических испытаний медь и медь с гальваническим покрытием О-С подверглись незначительному окислению. Анализируя полученные результаты коррозионных испытаний, можно сказать, что все исследуемые материалы, за исключением 6 (на эпоксидно-каучуковой основе), не являются коррозионно-агрессивными по отношению к металлическим образцам и обладают высокой защитной способностью, превосходящей покрытие УР-231 После проведенных исследований для дельнейших испытаний были выбраны покрытия 1, 5, 7 и 9, как обладающие комплексом свойств, наиболее подходящим для влагозащиты печатного монтажа, предназначенного для эксплуатации в условиях высоких физико-механических нагрузок и экстремальных климатических воздействий. Силиконовые покрытия, за исключением «5», характеризуются крайне низкими физико-механическими свойствами и легко повреждаются при переносе или установке плат в климатическую камеру, остальные имеют низкие адгезионные характеристики при надрезе и/или ударе.

Рис.1 Печатная тест-плата. Цифры справа - расстояние между проводниками в мм. Основание тест-плат - текстолит без защитного паяльного резиста (паяльной маски). Проводники облужены.

Исследование защитной способности на тест-платах (см. рис.1) в камерах высокой влажности и соляного тумана показало, что сопротивление между печатными проводниками для всех плат с покрытиями, за исключением УР-231, падает в среднем на 5-6 порядков и находится на уровне 100 ~МОм, а для плат без покрытий и с УР-231 в соляном тумане происходит замыкание проводников. Таким образом, все покрытия по результатам испытаний в «соляном тумане» показали более высокую степень защиты по сравнению с лаком УР-231. Однако испытания на тест-платах влагозащитные покрытия дифференцируют недостаточно.

Оценка технологических свойств показала, что покрытия 1 и 9 обладают важным преимуществом - коротким временем сушки. Лак №9 содержит ароматические растворители, что несколько снижает его ценность, а лак №1 характеризуется отсутствием растворителей и рекордным технологическим временем отверждения до степени 3 - не более 1 мин.

По итогам проведенных исследований удовлетворительные результаты показали лаки на полиуретановой основе, в частности лак №1 на уретанакрилатной основе показал наилучшие результаты по всем показателям. В связи с этим в качестве основы для разработки нового лака были взяты алифатические уретанакрилатные олигомеры со свободными изоцианатными группами.

На втором этапе работы в качестве объектов исследования применяли алифатические олигоуретанакрилаты со свободными изоцианатными группами, представленные в таблице 1, а в качестве модификаторов - винилтриалкоксисиланы, представленные в таблице 2.

Таблица 1. Свойства алифатических уретанакрилатных олигомеров с изоцианатными группами

Условное обозначение олигомера	Функциональность	Динамическая вязкость, ПаЧс	Молекулярная масса, г/моль
	По изоцианатным группам	По двойным связям
А	2	2	20	1200
В	2	2	1,0-1,4	700

Таблица 2. Свойства винилтриалкоксисиланов

Наименование замещенного силана	Функциональность по двойным связям	Ткип, С	Молекулярная масса
Винилтриметоксисилан	1	124,7	148,2
Трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан	1	148,0	280,4

Винилалкоксисиланы содержат заместитель с двойной связью, что позволяет проводить их сополимеризацию с олигомерными уретанакрилатами под действием УФ-излучения.

Модификацию лаков проводили трис-(2-метоксиэтокси)-винилсиланом и винилтриметоксисиланом в массовых концентрациях 2, 5, 7 и 10%.

Таким образом, на 2 этапе работе были изучены 2 основные и 16 модифицированных рецептур влагозащитных лаков.

Приготовление и исследование композиций проводили следующим образом.

Лаки УФ-отверждения готовили в скоростном диссольвере путем смешивания соответствующего олигоуретанакрилата с раствором фотоинициаторов 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксида в 2-гидрокси-2-метилфенилпропаноне и функциональными добавками. Нанесение проводили металлическими аппликаторами марки КА-1 с соответствующей высотой пазов. Отверждение всех композиций проводили на установке ОРК-21М1 с ртутной лампой ДРТ-400 в течение 10 секунд. Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) областей UV-A, UV-B, UV-C, UV-V регистрировали с помощью УФ-фотометра марки UV Power Puck II. Толщину покрытий измеряли прибором Konstanta. Если не сказано иное, все параметры покрытий исследовались после двойного отверждения (УФ-излучением в течение 10 секунд, затем выдержка 14 суток на воздухе при температуре 20…25 С).

Определение динамической вязкости проводили на ротационном вискозиметре Брукфилда по ГОСТ 1929-87 при температуре 25^оС. Условную вязкость определяли на вискозметре ВЗ-246 с соплом диаметром 6 мм и температуре 20 и 50^оС по ГОСТ 8420-74.

Данные ИК-спектроскопии получены на ИК-спектрометре Avatar 370, оснащённом приставкой НПВО iTR (Thermo Nicolet) в режиме НПВО (неполного внутреннего отражения) на алмазе, накопление 32 скана, разрешение 4 см^-1. Обработка и представление спектральной информации в среде программного обеспечения OMNIC.

Исследование относительного содержания изоцианатных групп проводили на пленках, отвержденных на фторопластовой подложке.

Пленки помещали (на подложке) в эксикаторы с постоянной относительной влажностью 100% (вода), 75% (насыщенный раствор NaCl), 44% (насыщенный раствор карбоната калия) и менее 1% (прокаленный хлорид кальция) и выдерживали при постоянной температуре 25^оС в течение заданного времени. Постоянную относительную влажность в эксикаторах создавали по ГОСТ 29244-91.

Относительное содержание изоцианатных групп (-NCO) оценивалась полуколичественным методом на пленках, полученных путем отверждения лаков на фторопластовой подложке. Аналитическая полоса - валентные колебания изоцианатной группы вблизи 2265 см^-1. Внутренний стандарт - полоса поглощения вблизи 2932 см^-1 - антисимметричные валентные колебания связей С_Н в -СН₂- фрагментах. Опорные точки при проведении базовых линий:

для пика2265 см^-1-2100ч2500 см^-1;

2932 см^-1-2700ч3100 см^-1;

Таким образом, содержание изоцианатных групп оценивалось по отношению интенсивностей указанных полос I _{2265 см}^-1/ I _{2932 см}^-1. За 100% принято исходное содержание изоцианатных групп, которое было рассчитано как среднее арифметическое для 8-ми значений I _{2265 см}^-1/ I _{2932 см}^-1, полученных на свежеприготовленных плёнках каждой рецептуры.

Адгезионные характеристики покрытий оценивали методом решетчатых надрезов по ГОСТ 15140-78. Эластичность пленки при изгибе определяли по ГОСТ 6806-73. Прочность пленки при ударе - по ГОСТ 4765-73.

Определение паропроницаемости полимерных пленок проводили прямым весовым способом на приборе Глюра по массе паров воды, прошедших сквозь пленку и поглощенных оксидом фосфора (V).

Диэлектрические характеристики определяли на покрытиях, нанесенных на медную подложку аппликатором 50 мкм. Удельное объемное электрическое сопротивление измеряли на мегаомметре в соответствии с ГОСТ Р 50499-93 по 3-х электродной схеме (с охранным кольцевым электродом) при напряжении 500 Вольт. Электрическую прочность определяли в соответствии с ГОСТ 6433.3-71.

Стойкость к соляному туману исследовали по ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3. Покрытия наносили аппликатором 50 мкм на пластины из стали марки 08ПС толщиной 0,8 мм. Отверждение под действием УФ-излучения 10 секунд, затем проводили выдержку на воздухе в течение 14 суток.

Определение коррозионной агрессивности покрытий к металлам печатных плат (медь М1 и медь с покрытием «олово-свинец» (условное обозначение О-С) проводили на образцах размером 30х50х1 в соответствии с ГОСТ 9.902-81. Оценку коррозионных поражений проводили в соответствии с ГОСТ 9.311-87.

Оценку влагозащитной способности проводили на тест-платах типа «гребенки» (без защитной паяльной маски) покрытых соответствующим лаком (рис. 1), по изменению величин электрического сопротивления между печатными проводниками. Измерения проводили непосредственно в климатических камерах:

- повышенной влажности (93±3) % и температуре (40±2) С по ГОСТ 20.57.406-81 метод 207-2 после выдержки в течение времени не менее 4 суток;

- «соляного тумана» ГОСТ 20.57.406-81 метод 215-3 после выдержки при температуре (27±2) С в течение времени не менее 7 суток.

Для замеров электрического сопротивления цепей тест-плат использовали измеритель высоких сопротивлений AGILENT №43393 при постоянном испытательном напряжении 100 В. Показания прибора регистрировали через 1 минуту после приложения испытательного напряжения. Влагозащитную способность каждого покрытия оценивали на 4-х тест-платах.

В третьей главе представлены результаты исследований.

Были изучены свойства 2 базовых рецептур УФ-лаков, которые представляют собой алифатические уретанакрилатные олигомеры со свободными изоцианатными группами в смеси с фотоинициаторами и растекателем-дезаэратором для удаления пузырьков воздуха из объема композиции и предотвращении их образования при нанесении на подложки.

Основной процесс отверждения влагозащитных лаков, выбранных в данной работе, происходит под действием УФ-излучения. Однако в зонах, где проникновение УФ-излучения затруднено, отверждение происходит путем реакции изоцианатных групп с влагой воздуха.

Исследование методом ИК-спектроскопии изменения относительного содержания изоцианатных групп (см. рисунок 2) позволило оценить время, необходимое для формирования покрытия в условиях различной влажности, и в дальнейшем сопоставить это время с данными, полученными другими методами. Для условий средней полосы обычным значением влажности является ~75%. При данном значении влажности можно принять, что для полного формирования покрытий по изоцианатному направлению достаточно 14 суток. Как видно из рисунка 2, с увеличением молекулярной массы олигомера при сохранении одинакового содержания изоцианатных групп и двойных связей С=С происходит увеличение скорости формирования пленки после ультрафиолетового отверждения.

Рис. 2. Изменение относительного содержания изоцианатных групп в зависимости от влажности для рецептуры на основе олигомера «А» (слева) и «В» (справа).

Для оценки вклада каждого из процессов отверждения (под действием УФ-излучения и по реакциям изоцианатных групп) в диэлектрические свойства базовых покрытий были проведены измерения удельного объемного электрического сопротивления по ГОСТ Р 50499-93 (3 электродная схема) сразу после УФ-отверждения (0 день), через 14 дней и через 20 дней. В работе было определено, что формирование диэлектрических характеристик пленок наступает сразу после ультрафиолетового отверждения и не изменяется с течением времени. Дальнейшая полимеризация за счет реакции между изоцианатными группами не влияет на электрическое сопротивление покрытий.

В третьем разделе изучали влияние винилалкоксисиланов на время формирования покрытий. Оценку проводили путем измерения каждые сутки твердости по маятниковому прибору ТМЛ-2124 (рис.3)

Рисунок 3. Время формирования покрытий в зависимости от содержания винилтриалкоксисилана. Слева - рецептура на основе олигомера «А», справа - на основе олигомера «Б». На рисунках показаны средние из 5 значений.

Полученные данные хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии. Время достижения постоянной твердости покрытий составляет от 7 до 14 дней. Для винилтриметоксисилана наблюдается монотонная зависимость времени отверждения от концентрации. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается экстремум при концентрации 5%. Можно предположить, что вследствие большей длины цепи трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в области низких концентраций происходит заполнение межмолекулярного пространства между макромолекулами олигоуретанакрилатов с соответствующим увеличением твердости покрытия. Соответственно, в области высоких концентрациях происходит, во-первых, экранирование изоцианатных групп с соответствующим увеличением времени формирования покрытия, во-вторых, снижается твердость конечного покрытия из-за возрастающего вклада кремнийорганических групп.

В четвертом разделе представлены результаты исследования диэлектрических свойств покрытий. Удельное объемное электрическое сопротивление и электрическая прочность были определены через 20 дней выдержки на воздухе при относительной влажности 70-75% и температуре 20-25С после УФ-полимеризации покрытий. Результаты исследований показали, что состав и концентрация алкоскисилановых модификаторов не оказывает влияния на объемное электрическое сопротивление готовых покрытий. Все значения находятся в пределах (1,1-8,8)Ч10¹⁵ Ом*см.

Однако на электрическую прочность покрытий тип заместителя в винилтриалкосисилане оказывает существенное влияние. При этом для короткоцепочечного винилтриметоксисилана отсутствует зависимость электрической прочности от его концентрации. Наоборот, для длинноцепочечного трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается четко выраженное снижение электрической прочности с увеличением его концентрации.

Таким образом, электрическая прочность сформированных покрытий существенно зависит от строения вводимых в композицию силанов. При этом содержание в исходной композиции винилтриэтоксисилана практически не влияет на электрическую прочность отвержденной пленки независимо от молекулярной массы используемого олигомера. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается снижение электрической прочности с увеличением его концентрации в композиции. Данный эффект объясняется различной способностью к поляризации в сильном электрическом поле коротких и длинных алкилэфирных цепей силановых модификаторов, а также плотностью упаковки макромолекул.

Существенное влияние на влагозащитную способность лаковых пленок оказывает величина паропроницаемости. Винилтриметоксисилан практически не оказывает влияния на паропроницаемость покрытий рецептуры «А» (мол.масса олигомера 1200), а для рецептуры «В» (мол.масса 700) его влияние не зависит от концентрации. Возможно, наблюдаемый эффект связан с малыми размерами молекул винилтриметоксисилана, которые при полимеризации располагаются в промежутках между макромолекулами олигоуретанакрилатов. Трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан при модификации рецептуры «А» дает минимум паропроницаемости в интервале концентраций 5-7%, затем ее величина возвращается к исходному состоянию. При модификации рецептуры «В» на низкомолекулярном олигомере наблюдается резкое возрастание паропроницаемости в области концентраций 7-10% трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана. Данные изменения могут быть связаны с большей длиной цепи и размерами молекул алкоксисилана и, соответственно, возрастанием роли стерических эффектов при повышении его концентрации.

В пятом разделе исследовалась защитная способность покрытий, которая оценивалась по стойкости к соляному туману стальных пластин 08ПС, покрытых лаком толщиной 50 мкм. Стойкость не модифицированных покрытий составила 230 часов. Максимальную стойкость показали лаки 3-х рецептур, приведенные в таблице 3.

Таблица 3. Основные свойства выбранных рецептур влагозащитных покрытий

Основа (мол.масса)	Модификатор	массовая доля	Стойкость в камере соляного тумана, часов	Паропроницаемость, 10-3 г/м2/сут	Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*см	Электрическая прочность, кВ/мм
«В» (700)	винилтриметоксисилан	10	545	3	1,1Ч1015	41
«А»(1200)	трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан	7	545	4	4,0Ч1015	22
«А»(1200)	винилтриметоксисилан	7	495	8	4,1Ч1015	19

Из данных таблицы 3 видно, что наиболее подходящими свойствами обладает лак на основе олигомера с меньшей молекулярной массой модифицированный алкоксисиланом с меньшим размером молекул (винилтриметоксисиланом), и в максимальной концентрации 10%. Высокие защитные и диэлектрические характеристики могут быть вызваны наиболее плотной упаковкой молекул олигомера и модификатора. В пользу данной версии говорит минимальная величина паропроницаемости, которая снижается с повышением плотности молекулярной упаковки вещества. Высокая величина электрической прочности делает этот лак применимым как для низковольтной, так и высоковольтной аппаратуры. Стойкость к внешним неблагоприятным факторам окружающей среды (соляной туман) увеличилась в 2,3 раза по сравнению с не модифицированной рецептурой.

В шестом разделе изучались физико-механические свойства трех влагозащитных покрытий, обладающих максимальной защитной способностью по отношению к соляному туману. Для более полной оценки стойкости к удару использовались две подложки - стальная и медная (см. таблицу 4).

Таблица 4. Физико-механические свойства покрытий

Основа (мол.масса)	Модификатор	массовая доля	Эластичность при изгибе, мм (сталь 08ПС)	Прочность при ударе (сталь 08ПС) кг*см	Прочность при ударе (Медь М1) кг* см
«В»(700)	винилтриметоксисилан	10	15	10	50
«А»(1200)	трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилан	7	10	30	50
«А»(1200)	винилтриметоксисилан	7	5	10	50

Как видно из результатов испытаний, все покрытия обладают высокой стойкостью к удару при нанесении на медную подложку - основной металл электротехнических схем. Эластичность при изгибе для покрытий существенно различается, что может быть связано как с влиянием высоких концентраций кремнийорганического модификатора на прочностные характеристики покрытия, так и с влиянием самого олигоуретанакрилата (для основы «А» эластичность модифицированных покрытий выше). Необходимо отметить, что при испытаниях на изгиб (определение эластичности) наблюдалось отслаивание пленки от стальной поверхности образцов, что может служить подтверждением именно низкой адгезионной прочности самой пленки, а не ее низкой эластичности. Дополнительным подтверждением влияния адгезионных характеристик может быть и существенная зависимость прочности при ударе от выбора подложки. Так, например, на медной подложке прочность к удару для всех 3-х лаков одинаково высока (50 кг*см).

В седьмом разделе описана технология производства влагозащитного лака УФ-отверждения «UniProm 1075».

Лак «UniProm 1075» изготавливается в скоростном диссольвере. Для этого в него вводят алифатический уретанакрилатный олигомер тип «В», смесь фотоинициаторов 2-гидрокси-2-метилфенилпропанона и 2,4,6-триметилбензилдифенилфосфиноксида, растекатель-дезаэратор и винилтриметоксисилан в соответствующих количествах и перемешивают в течение 1 ч.

Таблица 5. Состав рецептуры лака «UniProm 1075».

Компонентный состав	Содержание компонентов, масс.ч.
Алифатический уретанакрилатный олигомер с изоцианатными группами типа «В»	82
Фотоинициатор 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид	0,9
Фотоинициатор 2-гидрокси-2-метилфенилпропанон	6,3
Растекатель-дезаэратор (ПАВ) органомодифицированный полисилоксан	0,1
Винилтриметоксисилан	10

Таблица 6. Характеристики лака «UniProm 1075».

Параметр	Значение
Внешний вид	Бесцветная или желтоватая, опалесцирующая жидкость
Вязкость , не более	1,4 Па*с
Время УФ-отверждения до степени 3	Не более 15 секунд
Адгезия методом решетчатых надрезов, баллы, не более	1
Стойкость к соляному туману на образцах из стали 08ПС, ч	Не менее 500

Выводы

На основании комплексного подхода, включающего теоретические и экспериментальные исследования, предложен и научно обоснован способ увеличения защитных характеристик покрытий, увеличения стойкости к растворам солей и влаге композиций УФ-отверждения. Способ заключается в выборе олигомеров и их количества в композиции, а также введении в композицию кремнийорганических модификаторов, которые изменяют строение сетки полимера, встраиваясь в ее состав.

При этом основными результатами работы стали следующие позиции:

Предложен и научно обоснован подход к созданию лака для влагозащиты плат с использованием технологии ультрафиолетового отверждения с позиций технологичности нанесения, высоких защитных и диэлектрических свойств, как исходных, так и подверженных имитации ускоренного хранения покрытий.

Показано, что формирование диэлектрических характеристик пленок наступает сразу после ультрафиолетового отверждения и не изменяется с течением времени. Дальнейшая полимеризация за счет реакций изоцианатных групп не влияет на электрическое сопротивление покрытий.

Установлено, и доказано методом ИК-спектроскопии, что с увеличением молекулярной массы олигомера при сохранении одинаковой функциональности по изоцианатным группам и двойным связям С=С происходит увеличение скорости формирования пленки по изоцианатному пути после ультрафиолетового отверждения.

Показано, что введение винилтриалкоксисиланов в исходную композицию уретанакриловых олигомеров УФ-отверждения разнопланово влияют на защитные и диэлектрические свойства покрытий в зависимости от молекулярной массы исходного олигомера. Введение 5-7 масс. % трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с высокой молекулярной массой позволяет получить более плотноупакованные пленки с низкой паропроницаемостью и высокой стойкостью в камере соляного тумана (495 ч), в сравнении с винилтриметоксисиланом, вводимом в том же количестве. Введение 5-7 масс. % трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана в олигомер с низкой молекулярной массой, наоборот, приводит к получению менее влагостойких пленок, в сравнении с винилтриэтоксисиланом, вводимом в эквивалентом количестве.

Выявлено, что электрическая прочность сформированных покрытий существенно зависит от строения вводимых в композицию силанов. При этом содержание в исходной композиции винилтриэтоксисилана практически не влияет на электрическую прочность отвержденной пленки независимо от молекулярной массы используемого олигомера. Для трис-(2-метоксиэтокси)-винилсилана наблюдается снижение электрической прочности с увеличением его концентрации в композиции.

В результате проведенной работы установлено, что приемлемое сочетание защитных и диэлектрических свойств обеспечивается введением 10% винилтриметоксисилана в базовую рецептуру лака на основе менее высокомолекулярного алифатического уретанакрилатного олигомера «В».

Заключение

Разработана рецептура и технология производства одноупаковочного акрилуретанового лака ультрафиолетового отверждения для влагозащиты плат «UniProm 1075» ТУ 2316-019-50003914-2006 изм. 3. Налажено производство лака в ООО «Пластик-Строймаркет».

Произведено опробование лака «UniProm 1075» ТУ 2316-019-50003914-2006 изм. 3 в ФГУП ВНИИА им. Духова (Государственная корпорация «Росатом»). Получены положительные результаты.

Размещено на Allbest.ru