В основе процесса обезвоживания лежит разрушение нефтяной эмульсии, которая образуется при смешении с пресной водой нефти, эмульсия далее подвергается расслаиванию. При обессоливании обезвоженную нефть смешивают с пресной водой, создавая искусственную эмульсию (но с низкой соленостью), которую затем разрушают. Вода очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания пластового давления и вытеснения нефти. В связи с продолжающимся укрупнением, комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/дм³ из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в два раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На современных отечественных НПЗ считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов от 3 до 5 мг/дм³ и воды до 0,1 % мас.

Чистая нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов, и пресная вода взаимно нерастворимы, и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти таковых примесей система нефть ? вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию [3].

Водонефтяные дисперсные системы и их свойства. Эмульсия - это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся или малосмешивающихся жидкостей, одна из которых диспергирована в другой в виде мелких капель (глобул) диаметром, превышающим 0,1 мкм.

Различают следующие типы нефтяных эмульсий: нефть в воде (гидрофильная или эмульсия прямого вида) и вода в нефти (гидрофобная или эмульсия обратного типа). В первом случае капли нефти распределены в водной дисперсионной среде, во втором - дисперсию сразу образуют капли воды, а дисперсионной средой является нефть.

Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением ? силой, с которой жидкость сопротивляется увеличению своей поверхности.

Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий, называются эмульгаторами; вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий ? деэмульгаторами.

Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды ? парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа вода в нефти, то есть гидрофобную, а эмульгаторы гидрофильные ? гидрофильную эмульсию типа нефть в воде. Следовательно, эмульгаторы способствуют образованию эмульсии того же типа, что и тип эмульгатора. При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, то есть переход из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.

На НПЗ поступают эмульсии воды в нефти. Они являются весьма стойкими и в большинстве случаев не расслаиваются под действием одной только силы тяжести. Поэтому необходимо создать условия, при которых возможно укрупнение, слияние глобул воды при их столкновении и выделение из нефтяной среды. Чем благоприятнее условия для передвижения капель, тем легче разрушаются эмульсии.

Различные нефти обладают разной склонностью к образованию эмульсии (эмульсионность) и по этому показателю, измеряемому в процентах, они разделяются на три группы: высокоэмульсионная (эмульсионность от 80 до 100 %), промежуточная (эмульсионность 40 %), низкоэмульсионная (эмульсионность 1,3-8,0 %). Оценка эмульсионности нефтей позволяет выбирать оптимальный режим и схему процесса их обезвоживания и обессоливания [4].

Методы разрушения водонефтяных эмульсий. Эмульсии подвергают различным воздействиям, направленным на укрупнение капель воды, увеличение разности плотностей (движущая сила расслоения), снижение вязкости нефти.

Для обезвоживания и обессоливания нефти используют следующие технологические процессы:

1) гравитационный отстой нефти;

2) горячий отстой нефти;

3) подогрев эмульсии (термообработка);

4) введение в неё деэмульгатора (химическая обработка);

5) применение электрического поля (электрообработка).

Обычно применяют сочетание ряда методов воздействия на эмульсию. Так, комбинирование обеспечивает наиболее быстрое и эффективное расслоение эмульсии. На практике в основном применяется сочетание термодинамического и электрического способов разрушения эмульсии.

Наиболее прост по технологии процесс гравитационного отстоя. В этом случае нефтью заполняют резервуары большой ёмкости и выдерживают определённое время (48 часов и более). Во время выдержки происходят процессы коагуляции капель воды, и более крупные и тяжелые капли воды под действием силы тяжести (гравитации) оседают на дно и скапливаются в виде слоя подтоварной воды. Однако гравитационный процесс отстоя холодной нефти - малопроизводительный и недостаточно эффективный метод обезвоживания нефти.

Более эффективен горячий отстой обводнённой нефти, когда за счёт предварительного нагрева нефти до температуры (60 ± 10) °С значительно облегчаются процессы коагуляции капель воды и ускоряется обезвоживание нефти при отстое. Недостатком гравитационных методов обезвоживания является малая эффективность.

Эффективность механического разделения эмульсии можно существенно повысить, если вместо сил гравитации использовать центробежную силу, т.е. подвергать эмульсию центрифугированию. Скорость осаждения частицы в центрифуге всегда больше, чем скорость свободного осаждения под действием силы тяжести. Но этот метод не нашёл применения в промышленности из-за сложности аппаратурного оформления.

Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (105 ± 45) °С в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, во-вторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, тем самым уменьшению требуемого расхода деэмульгатора.

Выбор температуры определяется в первую очередь свойствами самой нефти: для лёгких маловязких нефтей во избежание выкипания нефти применяют более низкие температуры, а для тяжелых - более высокие в сочетании с повышением давления. Оптимальной температурой обессоливания следует считать от 100 до 120 °С (прикамская, мангышлакская, туркменская нефти). Температуры от 120 °С до 140 °С - для тяжелых, вязких нефтей (арланская). Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет от двух до четырёх сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при температуре от 70 до 90 °С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и уменьшить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа.

Наряду с повышением температуры используют и введение деэмульгатора, который адсорбируясь на границе раздела фаз, диспергирует и пептизирует скопившиеся вокруг капелек природные эмульгаторы и тем самым резко снижает структурно-механическую прочность "бронирующих" слоёв.

При совместном воздействии температуры и деэмульгаторов происходит интенсивное слияние капелек воды в более крупные капли, способные под воздействием силы тяжести достаточно быстро выпадать в осадок и отделяться от нефти.

Деэмульгаторы - это специально синтезированные химические соединения, к которым предъявляются следующие требования:

- способность не изменять свойства нефти и не реагировать с молекулами воды;

- высокая деэмульгирующая способность при малых расходах;

- простота извлечения из сточной воды, отделённой от нефти;

- нетоксичность, инертность по отношению к оборудованию, невысокая стоимость, доступность.

Существует два типа деэмульгаторов - неэлектролитные и коллоидного типа.

К неэлектролитным деэмульгаторам относятся органические вещества (бензол, спирты, керосин), растворяющие эмульгаторы нефти и снижающие при этом её вязкость. Это способствует быстрой коалесценции капель воды и их осаждению. Их используют главным образом в лабораторной и исследовательской практике. В промышленной технологии обезвоживания нефти неэлектролиты не применяют из-за большого расхода и высокой стоимости, а также из-за сложности их отделения от нефти после осаждения воды.

Наиболее широко в промышленности используют поверхностно-активные вещества (ПАВ) - коллоидного типа. Они бывают трёх видов: анионоактивные, катионоактивные и неионогенные, то есть не образующие ионов в воде.

Анионоактивные (сульфанол, карбоновые кислоты) в присутствии воды диссоциируют на отрицательно заряженные ионы углеводородной части и положительные ионы металла и водорода.

Катионоактивные в присутствии воды распадаются на положительно заряженный радикал и отрицательно заряженный остаток кислоты. В качестве деэмульгаторов используются редко.

Неионогенные нашли самое широкое применение в технологии обезвоживания нефтей.

ПАВ обладают по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами более высокой поверхностной активностью. Разрушение нефтяных эмульсий применением ПАВ может быть результатом:

1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию;

2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа;

3) химического растворения адсорбционной пленки.

Происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии. Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти. Она состоит, в свою очередь, из двух этапов:

а) доставки деэмульгатора на поверхность эмульсии, то есть транспортной стадии, являющейся диффузионным процессом;

б) разрушения бронирующей оболочки, образованной эмульгатором нефти, или кинетической стадии.

Неионогенные деэмульгаторы по растворимости в воде условно можно разделить на водорастворимые, нефтерастворимые и водонефтерастворимые.

Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде одно-двухпроцентных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание. К водорастворимым относятся оксиэтилированные жидкие органические кислоты (ОЖК), алкилфенолы (ОП-10 и ОП-30), органические спирты (неонол, оксанол, синтанол). Эти вещества на (80 ± 5) % растворимы в воде.

Для синтеза ОЖК используется кубовый остаток синтетических жирных кислот (СЖК) с числом углеродных атомов более 20 или 25. Деэмульгирующая активность и физические свойства (температура застывания, вязкость, плотность и др.) образцов ОЖК зависят от числа групп ОЭ (в пределах от 14 до 25 на одну молекулу ОЖК), вязкость и температура застывания ПАВ снижаются, а плотность и деэмульгирующая его способность повышаются. Среди ОЖК более эффективен деэмульгатор, синтезированный из кислот > С₂₅, с содержанием окиси этилена (62,5 ± 2,5) %.

Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП- 10) представляют собой продукты оксиэтилирования моно? и диалкилфенолов. По сравнению с ОЖК деэмульгатор ОП-10 менее универсален и применяется для деэмульгирования ограниченного числа нефтей.

К водонефтерастворимым относятся блок-сополимеры этилен? и пропиленоксидов (диссольван 4411, проксанолы 186 и 305, сепарол WF-25 и др.). Они на (45 ± 15) % переходят в дренажную воду. Отечественные блок-сополимеры полиоксиалкиленов являются наиболее эффективными и универсальными деэмульгаторами. Высокая их деэмульгирующая эффективность обусловливается, по-видимому, тем, что гидрофобная часть (оксипропиленовая цепь) ПАВ направлена не в глубь нефтяной фазы, как у обычных деэмульгаторов типа ОЖК, а частично распространено вдоль межфазной поверхности эмульсии. Именно этим объясняется очень малый расход деэмульгаторов из блоксополимеров в процессах обезвоживания и обессоливания нефтей от 10 до 30 г/т. В нашей стране для промышленного применения рекомендованы следующие типы блоксополимеров: 186 и 305 ? на основе пропиленгликоля; 157, 385 ? на основе этилендиамина (дипроксамин 157); 116 и 226 ? на основе синтетических жирных кислот и 145 и 295 ? на основе двухатомных фенолов. Деэмульгирующая активность и физико-химические свойства блоксополимеров оксиалкиленов существенно зависят от величины и соотношения гидрофильных и гидрофобных частей молекулы, а также от состава и строения исходных веществ. Так, расположение оксипропиленовых групп на концах молекулы делает ПАВ гидрофобными, с более низкой температурой застывания, по сравнению с ПАВ такого состава и молекулярной массы, но с расположением оксипропиленовых групп в центре молекулы.

Нефтерастворимые ПАВ образуют в нефти истинные или коллоидные растворы. Они на (12,5 ± 2,5) % переходят в воду. К таким деэмульгаторам относятся дипроксамин 157, оксафоры 1107 и 43, прохинор 2258, прогалит. Все эти деэмульгаторы имеют высокую молярную массу от 91,5 до 3,3 тысяч, высокую плотность примерно 1000 кг/м ³ и высокую вязкость. Нефтерастворимые деэмульгаторы белее предпочтительны, поскольку:

- они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды;

- их расход практически не зависит от обводненности нефти;

- оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их "старение";

- обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами;

- являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой застывания и могут применяться без растворителя, удобны для транспортирования и дозировки.

Синтезировано у нас и за рубежом большое число высокоэффективных деэмульгаторов. Из деэмульгаторов ФРГ, применяемых в нашей стране, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны 4400,4411,4422 и 4433, представляющие собой 65 процентные растворы ПАВ в воде или метиловом спирте, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прокалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм "Петролит", "Третолит" и других в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводородах, выкипающих в пределах 160-240°С. Высокой деэмульгирующей активностью обладают деэмульгаторы Голландии, Франции, Италии, Японии и др.

При обезвоживании нефти на промыслах методом "трубного деэмульгирования" используют в присутствии деэмульгатора гидрозинемические эффекты, возникающие при турбулентном движении эмульсионной нефти по трубопроводам, успешно сочетая их с отстоем в трубопроводах.

Термохимические методы разрушения эмульсии применяются в сочетании с электрохимическими, то есть с созданием сильного электрического поля с частотой переменного тока, равной 50 с^?1 и высоким напряжением от 15 до 44 кВ.). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения, и в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Для повышения скорости электрообезвоживания нефть предварительно подогревают до температуры (60 ± 10) °С [5].

Обессоливание нефтей. Наряду с обезвоживанием необходимо глубокое обессоливание нефти. Все упомянутые выше факторы способствуют интенсификации выделения воды из эмульсии, но не влияют на засоленность остающихся после обезвоживания капель воды в нефти. С целью достижения не только глубокого обезвоживания, но и обессоливания нефти используют промывку нефти свежей пресной водой. Роль этой промывной воды двояка. С одной стороны, смешиваясь с солёными каплями воды эмульсии, она разбавляет их и уменьшает концентрацию солей в них, а с другой стороны, турбулизирует поток нефтяной эмульсии, способствуя также коалесценции капель, т.е. оказывает гидромеханическое воздействие на эмульсию.

Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому с целью достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количества промывной (пресной) воды. При подаче промывной воды только 1 % участвует в разбавлении капель солёной воды, находящейся в эмульсии, а остальное количество промывной воды является только турбулизатором, поэтому подаётся до 1 % пресной воды и от 4 до 5 % рециркулирующей, уже использованной от массы нефти, что позволяет в 5?6 раз снизить количество сбрасываемой сточной солёной и загрязнённой воды и уменьшить мощности по её обезвоживанию. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи с целью экономии пресной воды на ЭЛОУ многих НПЗ успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды: свежая вода поступает на вход последней ступени, а дренажная выводится из первой. Число ступеней (1, 2 или 3) обессоливания нефти определяется свойствами исходной эмульсии и содержанием в ней солей [6].

1.3 Обессоливание и обезвоживание нефтей на НПЗ (ЭЛОУ)

2.2.2 Материальный баланс первой ступени сепарации со сбросом воды

В блоке сепарации первой ступени от нефти отделяется газ и сбрасывается основная масса воды. Далее эта нефть в количестве равном 114976,19 кг/ч поступает в блок подогрева нефти и поступает на вторую ступень сепарации. По известным процентным соотношениям составим материальный баланс первой ступени сепарации со сбросом воды.

Данные по расчету блока сепарации первой ступени сводим в табл. 2.2.

Таблица 2.2 - Материальный баланс предварительного обезвоживания нефти на 1 млн. т в год по пластовой нефти

Глубокое обезвоживание нефти производится в электродегидраторе. Эмульсия из сепаратора второй ступени поступает в электродегидратор, где разделяется на два потока - обезвоженную нефть и пластовую воду. Основные исходные данные для расчета получены в материальном балансе второй ступени сепарации.

Введем обозначения (рис. 2.2):

Gэм = 114976,19 - массовый расход эмульсии на входе в электродегидратор;

= 0,99 - массовая доля нефти в поступающей эмульсии;

= 0,01 - массовая доля воды в поступающей эмульсии;

Gн - массовый расход нефти на выходе из электродегидратора, кг/ч;

- массовая доля чистой нефти в потоке нефти на выходе из электродегидратора;

- массовая доля воды в нефтяном потоке на выходе из электродегидратора;

Gв - массовый расход пластовой воды на выходе из электродегидратора, кг/ч;

- массовая доля чистой нефти в пластовой воде на выходе из электродегидратора;

- массовая доля чистой воды в потоке пластовой воды на выходе из электродегидратора.

Рис. 2.2 - Схема потоков в электродегидраторе

Составляем систему уравнений:

.

.

Решая эту систему уравнений, выражаем массовые расходы потоков на выходе из отстойника:

.

.

Для дальнейшего расчета необходимо определить долю воды в нефти и долю нефти в воде на выходе из отстойника. Так как эти данные могут быть получены только экспериментальным путем, примем на основании производственных данных:

.

.

Тогда:

.

.

Массовый расход нефти на выходе из отстойника:

.

Массовый расход пластовой воды на выходе из отстойника:

.

При верном расчете выполняется условие:

GН + GВ = Gэ

+ = 114976,19 кг.

Условие выполняется.

Для составления материального баланса определяем составы потоков на выходе из отстойника:

Количество чистой нефти в нефтяном потоке из отстойника:

.

Количество воды в нефтяном потоке из отстойника:

.

Количество чистой нефти в пластовой воде из отстойника:

.

Количество воды в пластовой воде из отстойника:

.

После электродегидратора остаточная доля воды в обезвоженной нефти, согласно исходным данным, должна составлять:

.

Поэтому доля чистой нефти в нефтяном потоке из электродегидратора:

.

Примем на основании производственных данных долю нефти в пластовой воде на выходе из электродегидратора:

.

Тогда доля чистой воды в потоке пластовой воды составит:

.

Таблица 2.3 - Материальный баланс глубокого обезвоживания нефти на 1 млн. т в год по пластовой нефти

Производим корректировку материальных балансов всех стадий на заданную расчетную производительность 1,5 млн. т в год по товарной нефти. Так как товарная нефть выходит с глубокого обезвоживания, поэтому корректировку производим в обратной последовательности. Составляем материальный баланс конечной ступени сепарации на 1,5 млн. т в год по товарной нефти (табл. 2.4-2.6).

Корректировку баланса производим следующим образом. Задаемся расходом товарной нефти - 1,5 млн. т в год, или 1500 тыс. т в год. Производим пересчет расхода в кг/ч:

.

Массовое соотношение товарной нефти и газа на выходе из сепаратора известно: 99,9 % масс. и 0,1 % масс. соответственно (табл. 2.3). Определяем по пропорции количество газа, которое образуется при заданном расходе товарной нефти. установка нефть обессоливание обезвоживание

Таблица 2.4 - Материальный баланс глубокого обезвоживания нефти на 1,5 млн. т в год по пластовой нефти

2.3 Технологический расчет основного оборудования

Целью расчетов, проводимых в настоящем разделе, является определение необходимых размеров используемого технологического оборудования на установках подготовки нефти, выбор типа аппаратов и расчет их количества.

2.3.1 Сепаратор первой ступени со сбросом воды

Технологической схемой УПН предусмотрена возможность подачи деэмульгатора в поток сырой нефти еще во входных коммуникациях. Таким образом, к моменту поступления эмульсии в блок сброса воды система "вода-нефть" имеет крупнодисперсный характер. Экспериментально установлено, что капли воды в эмульсии, обработанной деэмульгатором имеет размер: