Влияние технологических режимов на свойства твердых растворов системы (1-х) PbZrO3 – x PbTiO3

Размещено на http://www.Allbest.ru/

Влияние технологических режимов на свойства твердых растворов системы (1-х) PbZrO₃ - x PbTiO₃

С.И. Дудкина, Л.А. Шилкина, А.Н. Андрюшина, Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону

Аннотация: Рассмотрены свойства керамических твердых растворов системы (1-x) PbZrO3 - x PbTiO3, полученных при разных технологических режимах. Показано, что их изменения незначительно влияют на параметры исследованных твердых растворов.

Объекты исследования - ТР состава (1-x) PbZrO₃ - х PbTiO₃ в Рэ области с 0.135 ? x ? 0.145 и 0.16 ? x ? 0.18, в Т - с 0.75 ? x ? 0.77 и 0.795 ? x ? 0.805, в морфотропной области (МО) и ее окрестностях - с 0.37 ? x ? 0.58, концентрационный исследовательский шаг Дx = 0.0025. Образцы получены из стехиометрической смеси оксидов двухстадийным твердофазным синтезом при температурах Т₁ = Т₂ = 870°С, длительностях изотермических выдержек ф₁ = ф₂ = 7 час., с последующим спеканием при температурах (Т_сп) 1220°С и ф = 2 и 3 час. (Рэ область); при Т_сп 1200°С, 1220°С. 1240°С и 3 час. (Т область и МО).

Возможность исследования ТР с таким малым концентрационным шагом (практически на порядок меньшим, чем обычно используемый ?х ~ 1 мол. %) определяется следующим. Установлено [8], что при получении ТР по обычной керамической технологии (традиционным способом) из промышленно производимого сырья остается непрореагировавшим ~ 1 вес.% (~1.3 мол%) PbO. И именно это определяет обычно используемый интервал ?х (?х ? 1 мол.%). Возможность его сужения связана с минимизацией непрореагировавших (в результате незавершенности реакций образования ТР) компонентов. Это достигается использованием

- тонкодисперсного сырья, прежде всего «покрываемых» тугоплавких оксидов (Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂), позволяющего значительно увеличить реакционную поверхность частиц, ускорив их диффузию и, как следствие, обеспечить полноту прохождения реакции;

- двухстадийного синтеза с промежуточным помолом продуктов реакции и последующей грануляцией подготовленных к спеканию порошков, что приводит, кроме гомогенизации состава, к разрушению слоя продукта реакции на «покрываемых» частицах и обеспечению, тем самым, доступа «покрывающего» реагента к непрореагировавшим объемам тугоплавких малоактивных оксидов;

- дополнительных мер для предотвращения потерь высоколетучего PbO при спекании путем введения в состав материала его избыточного количества (1ч2 вес.%) PbO и создание свинецсодержащей атмосферы в рабочей камере печи за счет обжигов в засыпке из синтезированного материала;

- постадийной оптимизации производственного процесса путем определения на серии проб рациональных технологических регламентов (обеспечивающих необходимые структуру, микроструктуру и электрофизические параметры объектов) с обязательным рентгенографированием исходных реагентов, синтезированных порошков, керамик [9]. Использование такой технологии в нашем случае и позволило применить исследовательский концентрационный шаг ?х = 0.25 мол.%.

Рентгенографические исследования проведены методом порошковой дифракции на дифрактометре Дрон-3 с использованием - излучения. Параметры перовскитной ячейки рассчитывались по стандартной методике [6]. Относительную диэлектрическую проницаемость, е/е₀, и тангенс угла диэлектрических потерь, tgд, неполяризованных образцов определяли в соответствии с ОСТ 11 0444-87 с использованием измерителя Agilent 4288A.

Экспериментальные результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены концентрационные зависимости параметров перовскитной ячейки, а, с, угла, б, объема, V, и экспериментальной, с_эксп, рентгеновской, с_рент, относительной, с_отн, плотностей ТР системы (1-x) PbZrO₃- х PbTiO₃ в Рэ области при Т_сп = 1220°С и ф = 2 и 3 час., в Т области и в МО и ее окрестностях - при Т_сп - 1200°С, 1220°С, 1240°С и ф = 3 час.

Кроме того, на рис. 1 показаны (звездочкой) значения V для отдельных составов с отличными от приведенных выше технологических параметров: в Рэ и в Т областях - 1240°С, 2 часа.

Из рисунка видно, что параметры а, с, и V во всех представленных областях остаются практически постоянными при изменении технологических режимов. Незначительный разброс при изменении концентрации х наблюдается в значениях б.

Относительная плотность изучаемых ТР достаточно высока (90ч92%) и также практически не зависит от изменения температуры спекания и времени выдержки. В таблице представлены значения е/е₀ и tgд неполяризованных образцов для отдельных составов из Рэ и Т областей. Изменения е/е₀ при разных Т_сп и ф составляют не более (10ч12)%.

В [10] рассмотрен разброс электрофизических параметров в широком интервале концентраций компонентов ТР систем на основе ЦТС и ниобиевых оксидов и показано, что существенный вклад в отклонения параметров от средних значений вносят флуктуации состава, особенно заметные в областях с нестабильной кристаллической структурой (морфотропные переходы, границы растворимости компонентов), и связанная с ними дефектность твердых растворов. сегнетоэлектрический керамический твердый раствор

Оптимизация методов получения ТР значительно снижает влияние технологических факторов на воспроизводимость их свойств. Полученные нами результаты в настоящей работе подтверждают эти выводы: изменения параметров ТР при вариации технологических режимов их получения незначительны как в Рэ и Т областях, так и в МО.

а б

в

Рис. 1. - Зависимость от х параметров перовскитной ячейки, а, с, угла б, объема, V, и экспериментальной, с_эксп, рентгеновской, с_рент, относительной, с_отн, плотностей ТР системы PbZr_1-xTi_xO₃ в ромбоэдрической области (а) при температуре спекания: 1220°С и времени выдержки 2 часа (1 - ¦), 3 часа (2 - _); в тетрагональной области (б) и в морфотропной области и ее окрестностях (в) - при разных температурах спекания: 1200°С (1 - ¦), 1220°С (2-_) 1240°С (3-Д), времени выдержки 3 часа

Таблица

Диэлектрические параметры ТР системы PbZr_1-xTi_xO₃ в Рэ и Т областях

Выводы и заключение

1. Изучено влияние технологических режимов на свойства твердых растворов бинарной системы (1-x) PbZrO₃ - x PbTiO₃. Установлено, что во всех представленных областях (Рэ, Т, МО) структурные параметры остаются практически постоянными при их вариации, а изменения относительной диэлектрической проницаемости составляют не более (10ч12)%.

2. Показана возможность использования минимального исследовательского концентрационного шага ?х = 0.25 мол.% при исследовании ТР многокомпонентных систем на основе системы ЦТС.

Применение рассмотренных технологических приемов при создании функциональных материалов различного назначения обеспечивает высокую воспроизводимость их параметров.

Литература

1. Резниченко Л.А., Вербенко И.А., Андрюшина И.Н., Чернышков В.А., Андрюшин К.П. Способ изготовления сегнетопьезокерамики на основе метаниобата лития // Инженерный вестник Дона. 2015. №2

2. Андрюшина И.Н., Резниченко Л.А., Павленко А.В., Шилкина Л.А., Андрюшин К.П., Разумовская О.Н. Диэлектрическая спектроскопия керамик твёрдых растворов на основе модифицированного титаната свинца // Инженерный вестник Дона. 2015. №2

3. Титов С.В., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А., Дудкина С.И., Разумовская О.Н., Шевцова С.И., Кузнецова Е.М. Кластеризация структуры, предшествующая концентрационным фазовым переходам // Письма в ЖТФ. 2000. Т. 26(18). С. 9-16.

4. Andryushina I.N., Reznichenko L.A., Shilkina L.A., Andryushin K.P., Dudkina S.I. The PZT system (PbTi_xZr_1-xO₃, 0?x?1.0): The real phase diagram of solid solutions (Room temperature) (Part 2) // Ceramics International. 2013. V. 39(2). pp. 1285-1292.

5. Andryushina I.N., Reznichenko L.A., Shilkina L.A., Andryushin K.P., Dudkina S.I. The PZT system (PbTi_xZr_1-xO₃, 0?x?1.0): High temperature x-ray diffraction studies. Complete x-T phase diagram of real solid solutions (Part 3) // Ceramics International. 2013. V. 39(3). pp. 2889-2901.

6. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 248 c.

7. Данцигер А.Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П., Клевцов А.Н., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В., Рыбянец А.Н. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна сегнетопьезоэлектрических материалов. Ростов н/Д: Изд-во РГУ, 2001, 2002. Т. 1, 2. 800 с.

8. Янсон Г.Д. Высокотемпературные процессы в литийсодержащих системах // Сб-к тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по термическому анализу. Куйбышев: Изд-во Куйбышевского Дома техники, 1972. C. 70.

9. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1983. 160 с.

10. Резниченко Л.А., Данцигер А.Я., Дудкина С.И., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н., Сервули В.А., Позднякова И.В. Разброс электрофизических параметров сегнетопьезоэлектрических твердых растворов и возможность его минимизации // ЖТФ. 2000. Т. 70(9). С. 112-116.

References

1. Andrjushina I.N., Reznichenko L.A., Pavlenko A.V., Shilkina L.A., Andrjushin K.P., Razumovskaja O.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus), 2015. №2. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n2y2015/2901/.

2. Titov S.V., Shilkina L.A., Reznichenko L.A., Dudkina S.I., Razumovskaja O.N., Shevcova S.I., Kuznecova E.M. Pis'ma v ZhTF. 2000. T. 26(18). S. 9-16.

3. Andryushina I.N., Reznichenko L.A., Shilkina L.A., Andryushin K.P., Dudkina S.I. Ceramics International. 2013. V. 39(2). pp. 1285-1292.

4. Andryushina I.N., Reznichenko L.A., Shilkina L.A., Andryushin K.P., Dudkina S.I. Ceramics International. 2013. V. 39(3). pp. 2889-2901.

5. Fesenko E.G. Semejstvo perovskita i segnetojelektrichestvo [The family of perovskite and ferroelectricity]. M.: Atomizdat, 1972. 248 p.

6. Danciger A.Ja., Razumovskaja O.N., Reznichenko L.A., Sahnenko V.P., Klevcov A.N., Dudkina S.I., Shilkina L.A., Dergunova N.V., Rybjanec A.N. Mnogokomponentnye sistemy segnetojelektricheskih slozhnyh oksidov: fizika, kristallohimija, tehnologija. Aspekty dizajna segnetop'ezojelektricheskih materialov [Multicomponent systems of ferroelectric complex oxides: physics, crystal chemistry, technology. Aspects of the design of ferro-piezoelectric materials]. Rostov n/D: Izd-vo RGU, 2001, 2002. T.1, 2. 800 p.

7. Janson G.D. Sb-k tez. dokl. VIII Vsesojuzn. konf. po termicheskomu analizu. Kujbyshev: Izd-vo Kujbyshevskogo Doma tehniki, 1972. p. 70.

8. Fesenko E.G., Danciger A.Ja., Razumovskaja O.N. Novye p'ezokeramicheskie materialy [New piezoceramic materials]. Rostov-na-Donu: Izd-vo RGU, 1983.

9. Reznichenko L.A., Danciger A.Ja., Dudkina S.I., Shilkina L.A., Razumovskaja O.N., Servuli V.A., Pozdnjakova I.V. ZhTF. 2000. T. 70(9). pp. 112-116.

Размещено на Allbest.ru