Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. Общая характеристика
• 2. История открытия
• 3. Сырьевые источники и подготовка сырья
• 4. Методы получения
• 5. Направления совершенствования технологии получения
• 6. Экологические проблемы производства
• Заключение
• Список литературы


Введение

В химической промышленности и смежных с ней отраслях (нефтехимия, фармацевтика и др.) более 90 % существующих и вновь вводимых технологий представляют каталитические процессы. С использованием катализаторов производятся десятки тысяч наименований неорганических и органических продуктов, в том числе, такие как аммиак, азотная и серная кислоты, метанол, бутадиен, стирол и др., осуществляются перспективные методы производства моторных топлив, очистка сточных вод и газовых выбросов.

Большинство каталитических процессов могут быть организованы как непрерывные, безотходные, малоэнергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают высокий выход целевого продукта. Использование катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, осуществлять превращения, которые не могут быть реализованы на практике без катализатора вследствие весьма высокой энергии активации, направлять процесс в нужную сторону, регулировать структуру и свойства производимых продуктов (например, стереоспецифические катализаторы в производстве синтетических каучуков и пластических масс). Особое значение имеет применение катализаторов в обратимых экзотермических процессах, в которых повышение температуры с целью ускорения реакции резко снижает равновесную степень превращения и делает реакцию термодинамически неразрешенной. В подобных процессах роль катализаторов является первостепенной.



1. Общая характеристика

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химических реакций посредством многократного промежуточного химического взаимодействия с участниками реакций и не входящие в состав конечных продуктов. Катализаторы повсеместно распространены в живой природе и широко используются в промышленности. Более 70 % всех химических превращений веществ, а среди новых производств более 90 % осуществляется с помощью катализаторов. Различные катализаторы, выпускаемые промышленностью, классифицируются по типу катализируемых реакций; по группам каталитических процессов или особенностям их аппаратурно-технологического оформления; по природе активного; по методам приготовления.

Твердые катализаторы - высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующихся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик.

Все выпускаемые устройства классифицируются:

· По типу реакции катализа - кислотно-основной, окислительно-восстановительный

· По группе процесса катализа - синтез аммиака, крекинг нефтепродукта

· По природе используемой активной основы - металлический, окисный, сульфидный, комплексный и прочие

· По методу изготовления.

Во всех катализаторах используются цветные и драгоценные металлы: платина, алюминий, железо, хром, никель, ванадий, кобальт, висмут, серебро, золото и многие другие.

Промышленные катализаторы также бывают гомогенными и гетерогенными. Гомогенный - находится в общей фазе с реагирующим веществом. Катализатором, образующим собственную фазу, разделенную от реагирующих веществ - называют гетерогенным. Применяя промышленный и другие виды катализаторов, мы можем не только спасти природу от отравляющих веществ, которые существуют на любом производстве, но и сэкономить сырье.

Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Эту специфичность объясняют рядом энергетических и геометрических факторов, в результате влияния которых данный катализатор воздействует на скорость только одной реакции или очень узкой группы реакций.

Основные характеристики твердых катализаторов:

1) Активность - мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции. Количественным критерием активности катализатора может служить константа скорости данной реакции, измеренная для разных катализаторов в сопоставляемых условиях (например, стандартных).

Катализаторы сравнивают по скорости реакции, по степени превращения реагентов, по количеству реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу времени на единице поверхности катализатора (по производительности или напряженности катализатора) и т.п. Если каталитическая реакция имеет такой же порядок что и некаталитическая, то есть их константа скорости k` и k - имеют одинаковые единицы измерения, то активность А катализатора можно определить, как отношение констант:

,

где и - энергии активации каталитической и некаталитической реакций соответственно. Из уравнения следует, что активность тем выше, чем больше снижается энергия активации в присутствии катализатора.

2) Температура зажигания - Т_заж - это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью. Для экзотермических реакций понятие "температура зажигания" можно определить количественно. Чем меньше температура проведения процесса, тем меньше скорость реакции и тем меньше выделяется теплоты. При некоторой минимальной температуре (температуре зажигания) скорость выделения теплоты становится равной скорости отвода теплоты (расход тепла на нагрев исходной реакционной смеси и выносу теплоты с продуктами реакции).

3) Селективность катализатора - способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса - интегральную SR или дифференциальную.

Дифференциальная селективность по R - отношение скорости превращения исходного вещества в определенный продукт к общей скорости его превращения.

,

,

Интегральная селективность:

,

- количество А превратившегося в R.

- исходное количество А.

- общее количество А превратившегося при реакции.

Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, от области протекания гетерогенно-каталитического процесса (кинетической, диффузионной) и т.д.

4) Важным свойством катализатора является пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора (то есть приходящейся на единицу массы или объема). Важную роль играет доступность поверхности катализатора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора. Скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии внутри пор. Большое значение имеет кристаллическая структура катализаторов. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью.

5) Отравление катализаторов.

Часто введение очень небольшого количества (долей процента) какой-либо посторонней добавки к основному катализатору приводит либо к резкому повышению его активности, либо, наоборот, к снижению активности на несколько порядков. Практическому использованию каталитических процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействии на него веществ, называемых каталитическими ядами.

Каталитические яды - это такие соединения, присутствие которых в реакционной смеси, способно снизить или полностью подавить активность катализатора, происходит "отравление" катализатора. При отравлении блокируются активные центры катализатора. Отравление бывает обратимым и необратимым. Так, платиновый катализатор отравляется СО и CS2, однако, при внесении его в чистую смесь исходных веществ, происходит десорбция ядов, и активность восстанавливается. При отравлении же H2S и РН 3 платина полностью дезактивируется, здесь происходит взаимодействие яда с катализатором с образованием стойких соединений. Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора постепенно восстанавливается. При необратимом отравлении активность восстановить не удается. С целью удлинения срока службы катализатора предусматривают тщательную очистку реагирующих веществ от примесей, являющихся каталитическими ядами. В ряде случаев катализатор отравляется побочными продуктами реакции.

6) Механическая прочность. Прочность катализатора и их активность часто находятся в обратно пропорциональной зависимости. Приемлемым способом повышения прочности катализаторов является применение различных связующих (неорганические клеи), не оказывающие отрицательного влияния на их активность.

7) Термостойкость. Устойчивость катализаторов к перегревам имеет значение для высокотемпературных процессов. В процессе термической рекристаллизации катализатора либо его носителя удельная поверхность, а значит, и активность снижаются. Обычно катализатор характеризуют максимальной температурой, при которой длительное время сохраняется его активность, либо приводят значение относительной потери активности при эксплуатации в более жестких условиях.

8) Удельная поверхность. Удельная поверхность различных катализаторов колеблется от нескольких метров квадратных на грамм до сотен. Удельная поверхность катализатора определяется, с одной стороны, размером частиц вещества, с другой стороны, его пористостью. Для катализа наиболее предпочтительны переходные поры, поскольку именно они вносят основной вклад в величину удельной поверхности. В микропористых материалах затруднена диффузия реагентов к поверхности катализатора и продуктов реакции от нее. Высокой активность обладают катализаторы, имеющие бидисперсную (бипористую) структуру, когда крупные глобулы, между которыми образуются транспортные поры, в свою очередь, образованы из мелких глобул, создающих высокую удельную поверхность. Для повышения активности катализатора целесообразно применение более мелких зерен, что дает возможность повысить степень использования зерна.

9) Низкое гидравлическое сопротивление слоя. Недостатком применения мелких гранул является высокое гидравлическое сопротивление. Средством его снижения является увеличение доли свободного объема (порозности) слоя. Для этой цели применяют катализаторы особых форм (полые цилиндрики, звездочки, катализаторы сотовой формы). При той же активности, что и для слоя обычных сплошных цилиндриков, эти формы позволяет снизить гидравлическое сопротивление в 1,5 раза и во столько же раз снизить массовую загрузку катализатора. Однако механическая прочность таких катализаторов меньше, а истираемость больше. Поэтому стремление к тонкостенности новых форм имеет жесткие ограничения по прочности, поскольку мелочь, образующаяся при разрушении катализатора, заполняет пространство между зернами, что резко повышает гидравлическое сопротивление слоя.

10) Износоустойчивость. Износоустойчивость катализаторов имеет особое значение при их эксплуатации в условиях псевдоожижения. В этом случае применяют мелкосферические зерна.

11) Стабильность работы во времени. Хорошие катализаторы могут работать стабильно в течение 5 лет непрерывной работы. Стабильность работы во времени во многом зависит от чистоты реакционной смеси, то есть наличия каталитических ядов.

12) Теплопроводность. Теплопроводность зерен катализатора имеет большое значение, так как способствует выравниванию температуры в слое и уменьшению диапазона температур адиабатических процессов. В процессах с большим тепловым эффектом желательно применять теплопроводные катализаторы для устранения местных перегревов, приводящих к понижению выходы продукта. в эндотермических процессах крупнозернистый катализатор с низкой теплопроводностью может снизить активность вследствие прекращения активированной адсорбции в глубине зерна и капиллярной конденсации паров реагентов в порах. Повышенная теплопроводность зерен особенно важна для трубчатых аппаратов с отводом (или подводом) теплоты непосредственно от слоя катализатора.

13) Стоимость. Несмотря на то, что потери катализатора, как правило, составляют незначительную часть себестоимости продукта, низкая стоимость катализатора является важным фактором, как для неподвижного, так и для взвешенного слоя. Снижение себестоимости катализатора достигается заменой дорогостоящих металлов, входящих в состав контактных масс, на более дешевые металлы, хотя нередко и менее активные. Тонкое диспергирование активного компонента на носителе также позволяет снизить стоимость катализатора в целом.

2. История открытия

Слово "катализ", вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике "Алхимия" и имело значение "разложение" или "разрушение". В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел. Примерно в то же время Митчерлих ввел термин "контактное действие".

На самом деле даже "небиологический", т.е. неферментативный катализ был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса.

Первый известный нам пример небиологического каталитического процесса - синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты (VIII в., Джабир ибн Хайам).

C₂H₅OH + HO-C₂H₅ > H₂O + C₂H₅-O-C₂H₅

Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.

В XVII и XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты, базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом. Они доказали, что в реакции участвуют не только реагенты (SO₂ и O₂), но и оксиды азота:

NO₂ + SO₂ + H₂O > NO + H₂SO₄

NO + 1/2O₂ > NO₂

Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота - "только орудие для полного окисления серной кислоты", и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота.

Механизм вышеупомянутой реакции дегидратации этилового спирта в диэтиловый эфир изучал А. Геннель в лаб. М. Фарадея в 1828 г.

Разделение процессов по принципу:

· гомогенный катализ

· гетерогенный катализ - сложилось исторически.

Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего.

Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.

В гетерогенном катализе - при поверхностном рассмотрении - нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.

Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.

На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами.

Что имеется в виду? - Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.

В катализе можно наблюдать определенные аналогии.

Так, 18-19 века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты, поэтому появляются каталитические процессы получения H₂SO₄ (и гомогенные, и гетерогенные), затем - процессы получения HNO₃.

Конец 19 - начало 20 веков - развитие сельского хозяйства - необходимость в минеральных удобрениях.

Появления габеровского процесса синтеза аммиака и процесса окисления аммиака, т.е. синтеза азотной кислоты.

В это время в промышленности в качестве источника сырья доминирует уголь, который является:

А) источником ацетилена - и появляются процессы каталитических превращений ацетилена;

Б) уголь служит источником синтез-газа (смеси СО+Н 2), появляются процессы на основе этих газов.

В 30-40-е годы 20-го века Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, была отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья -

· это работы Фишера-Тропша по созданию гетерогенных каталитических процессов

· работы Реппе по созданию гомогенных каталитических процессов.

И, наконец, 50-60-е годы прошлого века - начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров.

Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислоролсодержащих продуктов при окислении олефинов и т.д.

Фактически можно сказать, что развитие каталитической химии в течение длинного исторического периода определялось вполне определенными экономическими и социальными причинами.

3. Сырьевые источники и подготовка сырья

Промышленные катализаторы редко являются индивидуальными веществами. Обычно они представляют собой смесь химических компонентов, дающих несколько кристаллических фаз, которую называют контактной массой. В ней одни вещества собственно катализаторы, а другие служат модификаторами, активаторами или носителями. Катализаторы называют смешанными, если они содержат в соизмеримых количествах не менее двух химических компонентов, обладающих индивидуальной каталитической активностью для данной реакции.

Катализаторами окислительно-восстановительного характера служат в основном металлы и их окислы, в качестве кислотно-основных катализаторов используют кислоты и щелочи.

Введение в состав контактной массы небольших количеств добавок, улучшающих свойства катализаторов, называется модифицированием, а сами добавки модификаторами. Модификаторы служат, как правило, активаторами.

Активаторы и промоторы - такие вещества, которые сами по себе могут быть неактивными для данной реакции, но значительно улучшают свойства катализатора, поэтому деление на сложные и активированные катализаторы носит лишь ориентировочный характер.

Носители или трегеры - прочные пористые термостойкие материалы, на которые осаждением, пропитыванием или другими методами наносят катализатор. При нанесении каталитических веществ на пористый носитель достигается их тонкое диспергирование, создаются большие удельные поверхности при размерах пор, близких к оптимальным, и увеличивается термостойкость катализатора, поскольку затруднено спекание его кристалликов, разобщенных на поверхности носителя. При таком методе нанесения достигается экономия дорогих катализаторов, например, платины, палладия, серебра. Носитель, как правило, влияет на активность катализатора, таким образом, нет точной границы между понятием активатор и носитель. Наиболее часто в качестве носителей применяют оксид алюминия, силикагель, синтетические алюмосиликаты, каолин, пемзу, асбест, различные соли, уголь.

Катализаторы должны иметь надежную активность, избирательность, стабильность в работе, малую чувствительность к перегревам, должны легко регенерироваться, быть механически прочными, иметь большую удельную поверхность, соответствующие размеры и т.д.

Исходным сырьем обычно служат каталитически активные металлы, золи, оксиды и природные материалы. Выбор сырья определяется: составом катализатора; содержанием примеси; дефицитностью сырья или реагентов; трудностью его переработки и ценой. Очень важны следующие показатели катализатора:

· постоянство химического состава,

· постоянство фазового состава,

· отсутствие вредных примесей,

· необходимый размер частиц,

· необходимая влажность.

4. Методы получения

Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств, использующих контактные массы: выход продукта, интенсивность процесса, длительность непрерывной работы реакторов. В то же время затраты катализатора, как правило, составляют лишь доли процента в себестоимости целевого продукта производства. В связи с этим их определяющей характеристикой является активность и устойчивость в работе. При изучении и развитии технологии катализаторов нужно рассматривать все последовательные стадии производства с точки зрения влияния их на активность и устойчивость катализаторов в эксплуатации.

Производство катализаторов включает следующие основные этапы:

1. Получение исходного твердого материала: при изготовлении Аl₂0з-выделенный из раствора гель, например, Al(ОН)₃; при изготовлении оксидных и металлических катализаторов - соли кислоты (нитраты, карбонаты, ацетаты и др.).

2. Выделение катализатора в виде самостоятельной объемной фазы. Из исходного материала удаляют лишние вещества.

3. Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.

Способы формовки катализаторов и носителей: коагуляция в капле, экструзия, таблетирование, вмазывание пасты, гранулирование, сушка в распылительной сушилке, размол материала. Формовку материала коагуляцией в капле и сушкой в распылительной сушилке широко используют при изготовлении осажденных катализаторов. Наиболее универсальными методами являются экструзия пасты и таблетирование.

При экструзии влажный осадок выдавливают в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гидравлического пресса. Форма и поперечный размер гранул определяются отверстиями в формующей головке пресса. На выходе из головки шнур контактной массы режут вращающимся ножом или натянутой струной, а образующиеся цилиндрики подхватываются ленточным транспортером.

Таблетирование проводят под давлением до 30 МПа, получают гранулы в виде цилиндров, колец, седел, звездочек и т. д. В качестве связующих материалов используют тальк, графит, жидкое стекло, некоторые органические кислоты и другие вещества.

Вмазывание пасты в отверстия пперфорированной стальной пластины возможно для гранулирования осадков различной природы и консистенции. Размер получаемых гранул определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После подсушки гранулы выбивают из пластины специальным штампом либо выдавливают сжатым воздухом.

Размол монолитных катализаторов осуществляют на дробилках и фракцию отделяют на виброситах или в барабанных сепараторах. При этом частицы имеют неправильную форму, наблюдается большое количество отходов в виде мелочи и пыли, но интервал получаемых размеров зерна может быть очень широк.

Гранулирование используют главным образом при изготовлении контактных масс механическим смешением компонентов.

Способы формовки влияют на удельную поверхность и пористую структуру контактных масс, определяют механическую прочность гранул, позволяя получать как очень прочные материалы (при коагуляции в капле, сушкой в распылительной сушилке), так и малопрочные (при таблетировании, экструзии и размоле).

Метод приготовления определяет степень дисперсности каталитического компонента, форму, пористую структуру и активность контактной массы.

Заданный тип пористой структуры и удельную поверхность получают различными приемами в зависимости от природы изготавливаемого катализатора. В осажденных контактных массах это во многом зависит от условий осаждения (рН среды, концентрации исходных растворов, температуры, скорости осаждения, времени созревания осадков), промывки и термообработки. Катализаторы, получаемые путем пропитки активными составляющими пористого носителя, сохраняют в основном его вторичную структуру. При сухом смешении компонентов пористость во многом определяется способом формовки, степенью измельчения исходной шихты, добавкой специальных веществ.

Механическая прочность гранул достигается способом формовки, условиями термообработки. Увеличению прочности способствует спекание ппервичных кристаллитов, цементация частиц под влиянием специальных добавок, использование износоустойчивых носителей.

Катализаторы, предназначенные для эксплуатации в кипящем слое, получают главным образом нанесением активных компонентов на прочные носители или сплавлением исходных составляющих. Из осажденных контактных масс для использования в условиях взвешивания наиболее пригодны алюмосиликаты, алюмогели, силикагели, в процессе приготовления которых происходит коагуляция геля в прочные, гладкие сферические гранулы.

Осажденные контактные массы. Методом соосаждения получают около 80 % катализаторов и носителей. Он позволяет в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность. Недостаток - значительный расход реактивов, большое количество сточных вод. В зависимости от природы осадка контактные массы делят на солевые, кислотные и оксидные.

Примером оксидных катализаторов являются оксидно-железные контакты с различными промоторами, используемые при конверсии оксида углерода с водяным паром. Различные силикагели, алюмогели, алюмосиликаты, применяемые для крекинга, гидратации, дегидратации, алкилирования и изомеризации углеводородов, относятся к кислотным катализаторам. В процессе их получения при сливании соответствующих растворов выпадает в осадок кремниевая или алюмокремниевая кислота, гидроксид алюминия. Образование солевых катализаторов сопровождается выпадением соли, из-за которой в последующих технологических операциях может измениться состав.

В производстве осажденных катализаторов широко используется растворение - растворяют практически чистые твердые соединения (чаще всего соли в воде), перевод которых в раствор позволяет ускорить проведение последующих химических реакций.

Оксидные катализаторы получают из концентрированных растворов соответствующих солей (нитратов, ацетатов, оксалатов и др.). Для приготовления растворов исходных веществ либо используют готовые кристаллические соли, либо растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды, карбонаты в кислотах или щелочах.

При взаимодействии соли с водой происходит гидратация, приводящая к образованию гидратированного катиона, который далее гидролизуется.

Продукты гидролиза полимеризуются в комплексы - [Ме(ОН)m]np+, где n зависит от условий гидролиза и природы металла и может изменяться в широких пределах. Глубина гидролиза исходных веществ оказывает влияние на физические свойства осадков и свойства катализатора.

Перемешивание позволяет равномерно распределить твердые частицы в жидкой фазе и ускорить растворение. С ростом температуры увеличивается массоотдача и растворимость в воде, повышается скорость растворения (хлориды, нитраты, соли аммония). Более быстрому растворению способствует измельчение исходного сырья.

Растворение проводят в реакторах с пперемешиванием, в противоточных смесителях с механическим пперемещением твердого материала навстречу потоку растворителя.

Осаждение. Процесс образования твердой фазы при сливании растворов исходных компонентов. Переход растворенного вещества в осадок происходит через образование зародышей твердой фазы и роста кристаллов или укрупнения гелеобразных частиц при одновременном их осаждении. Каталитически активными формами являются термодинамически неустойчивые состояния вещества. Кристаллизация ускоряется при понижении температуры.

Любой осадок полидисперсен. Растворимость мелких кристаллов всегда несколько выше, чем крупных. Соотношение между ппервичными и вторичными кристаллами и характер упаковки ппервичных кристаллов в объеме реального вторичного кристалла оказывает существенное влияние на технологию катализаторов (фильтруемость, реологические свойства осадков, усадку при сушке) и их свойства (удельную площадь поверхности, пористую структуру, термостойкость, активность).

Для случая малорастворимых осадков образование кристаллов идет не по механизму кристаллизации через растворение, а по механизму "ориентированного наращивания", включающему три этапа: образование зародышей при распаде полимерной структуры, ппереход зародышей в центры кристаллизации, наращивание зародышей сначала на определенные грани центра кристаллизации, а далее на такие же грани вторичного кристалла.

По способности к кристаллизации гидроксиды можно разбить на три группы:

· Аморфные - практически не кристаллизуются, например, силикагель;

· Mg(OH)2, Sn(OH)2, Cd(OH)2 кристаллизуются настолько быстро, что аморфную фазу удается наблюдать лишь в особых условиях;

· Аморфные гидроксиды Fe, Сu, Аl кристаллизуются сравнительно медленно.

Характер выделяющегося осадка (дисперсность, пористость, форма частиц) определяется температурой осаждения, рН среды, исходным составом раствора, его концентрацией, интенсивностью перемешивания, порядком слива растворов, условиями введения осадителя.

Периодическое осаждение дает неоднородный по составу продукт. Непрерывное осаждение позволяет получить более однородный катализатор. При получении многокомпонентных и многофазных контактных масс из-за различной растворимости осажденных соединений состав твердой фазы в начале и конце осаждения может оказаться неодинаковым. Это бывает, например, при соосаждении смесей гидроксидов металлов из растворов солей. В процессе нейтрализации кислых растворов первым будет выпадать в осадок гидроксид с меньшим значением рН осаждения. Гидроксиды, обладающие близкими значениями рН осаждения, осаждаются одновременно.

Чаще всего применяют периодическое осаждение, при котором в раствор исходных компонентов вливают осадитель. Осаждение проходит при непрерывно изменяющихся условиях (концентрации, рН и др.). Для увеличения однородности осадка иногда ведут осаждение в буферном электролитном растворе, в который подают растворы исходных компонентов, причем скорость подачи одних растворов сохраняется постоянной, а других поддерживают постоянным значением кислотности раствора.

При осаждении из гомогенного раствора в качестве осадителя используют такое соединение, которое в течение некоторого времени образует гомогенный раствор с исходными компонентами (например, карбамид).

Осаждение с задержкой гидролиза используют, когда лимитирующей стадией является гидролиз катиона. Тогда введение в раствор анионов, одинаковых с анионами осаждаемого вещества, способствует замедлению гидролиза, и какое-то время до начала осаждения растворы будут сохраняться гомогенными.

При непрерывном осаждении на протяжении всего процесса в реактор подают растворы исходных компонентов, а из реактора непрерывно отводят получающийся осадок в виде суспензии. Осадок фильтруют либо разделяют твердую и жидкую фазы другими способами.

Фильтрование протекает в ламинарной области. Важной характеристикой осадка, получающегося при фильтровании суспензии, является порозность. В зависимости от свойств осадка и суспензии, а также специфики последующих операций переработки осадка используют фильтры разнообразных конструкций: барабанные, фильтр-прессы. Отделение осадков от жидкой фазы возможно также отстаиванием и цетрифугированием.

Наиболее прост в аппаратурном отношении метод отстаивания. При неподвижном стоянии происходит самопроизвольное оседание частиц осадка.

При цетрифугировании движущей силой разделения является центробежная сила, под действием которой осадок остается в роторе центрифуги, а жидкость удаляется.

Промывка осадка требуется для удаления нежелательных компонентов, растворенных в фильтрате или адсорбированных на поверхности осадка. При использовании реагентов, образующих в виде побочных продуктов термически нестойкие соли, например, нитрат аммония, промывку можно или совсем исключить, или проводить неполностью.

Сушка осадка. После фильтрования и промывки осадки содержат обычно около 10-60 % влаги, которую необходимо удалить.

Сушку разделяют на конвективную (соприкосновение осадка с сушильным агентом), контактную (ппередача теплоты от стенки сушилки к материалу) и электрическую (с использованием токов высокой частоты).

Несколько обособлена сушка распылительная, при которой твердые сухие частицы получают при испарении влаги из диспергируемого на мелкие капли раствора или суспензии. Этот метод позволяет заменить процессы фильтрования, сушки и формования, однако требует больших затрат энергии.

Скорость сушки зависит от характера связи влаги с материалом и механизма ее пперемещения из глубины твердого тела к поверхности испарения, порозности осадка. Если находящаяся в осадке влага содержит растворенные вещества, скорость сушки замедляется из-за отложения этих веществ на стенках каналов (пор), что приводит к уменьшению размеров последних.

В процессе сушки поверхность, как правило, уменьшается за счет переконденсации ппервичных частиц и "зарастания" мест контактов между ними.

Прокаливание катализатора. При прокаливании получается активное вещество катализатора. Условия прокаливания (температура, время, среда) определяют средний диаметр пор и удельную поверхность. Прокаливание обычно проводят при температуре, равной или превышающей температуру каталитической реакции.

Природные катализаторы и их активация.

В качестве природных катализаторов (крекинг, полимеризация) используют боксит, кизельгур, железную руду, различные глины. Природные катализаторы дешевы, технология их сравнительно проста. Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации увеличивается площадь поверхности контактной массы.

Наибольшее применение природные глины - смеси различных алюмосиликатов и продуктов их замещений, с включениями песка, известняка, оксидов железа, слюды, полевых шпатов. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная площадь поверхности.

Процесс производства катализатора включает следующие стадии: подготовку глины, активацию ее серной кислотой, промывку, фильтрование и пластическую обработку, гранулирование, сушку и прокалку. Сырую глину подсушивают до содержания влаги 10-15 % в камерных сушилках и подают в реактор на активацию, которую осуществляют 13 % H₂S0₄ при температуре 100°С в течение 6 ч.

После активации глину промывают водой, время отстаивания 12-16 ч. Требуется 5-6 циклов. Промытую суспензию отфильтровывают на прессе и с содержанием влаги 55-58 % и направляют на блок сухих операций.

Гранулирование катализаторной массы в таблетки возможно при влажности ее 47-49 %. Для этого часть массы подсушивают, истирают в мельнице и смешивают с оставшейся влажной частью. Для обеспечения однородности и пластичности смесь глины и порошка растирают в бегунах в течение 20 мин, после чего дополнительно пластифицируют на валковой машине. Далее массу формуют. Таблетки подсушивают в камерных сушилках до содержания влаги 10-14 % и прокаливают 20-22 ч в шахтной печи при 630-650°С. Остаточная влажность катализатора - 0,06-0,8 %.

Цеолитные катализаторы.

Цеолитные катализаторы используют для проведения реакций: крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы к контактным ядам (сер?и?тые и азотсодержащие соединения, металлы), не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м ²/г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность позволяют использовать их как носители каталитически активной массы.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Скелет цеолитов имеет каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, так что все полости связаны между собой. В 1 г цеолита имеется около 320-1020 полостей.

Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, Y с прочным трехмерным скелетом.

Для каждого типа цеолита сечения пор и их входные отверстия имеют молекулярные размеры и являются строго постоянными. Это позволяет достичь высокой селективности катализатора.

Принципиальная схема приготовления гранулированных цеолитов сводится к следующим операциям: приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината натрия, NaOH, КОН и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей в щелочной среде, промывка, формовка, термообработка.

В качестве сырья используют силикат-глыбу, Аl(ОН)₃ и NaOH. Гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH. Полученный алюминат натрия доводят до рабочей концентрации водой. Силикат-глыбу разваривают в автоклаве острым паром, раствор жидкого стекла разбавляют водой для получения требуемой концентрации.

Смесь растворов силиката и алюмината натрия поступает в смеситель, где при интенсивном перемешивании коагулирует с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосиликагидрогеля, который затем кристаллизуют в кристаллизаторе.

При получении цеолита типа А температура в кристаллизаторе составляет 80-90°С, а время - 6 ч; для цеолита типа X требуются температура порядка 95-100°С и время 12 ч. Кристаллизатор обогревают глухим или острым паром. Важнейшими факторами в процессе кристаллизации при получении Na-цеолита являются следующие: концентрация щелочи (NaOH или КОН), молярные отношения реагирующих компонентов и состав алюмосиликагидрогеля.

Осадок отделяют от маточного раствора в фильтре, отмывают от избытка щелочи водой. Частицы осадка имеют размер от 1 до 15 мкм.

В бегунах цеолит замешивают с каолинитовой или бентонитовой глиной, взятой в количестве 15-20 % от массы осадка. Требуемая для грануляции консистенция пасты, получающейся в бегунах, должна соответствовать примерно 35 % влажности.

В таблеточной машине получают гранулы требуемых размеров, сушат при 120-150°С. Мелочь и пыль направляют на повторный замес. Гранулы прокаливают при 575-650°С в течение 6-24 ч. В процессе прокаливания цеолит приобретает требуемую механическую прочность и термическую устойчивость.

Введение связующего сокращает доли полезного объема пор цеолита, в связи с этим разработана технология цеолитов без связующего, по которой кристаллы сращивают в агломераты. Порошкообразный каолин и гидрокарбонат натрия смешиваются с одновременным увлажнением до получения однородной массы. Смесь направляют на вальцы для окончательного перетирания и далее в формовочную машину. Наилучшее гранулирование достигается при влажности массы 33-34 %. Сырые гранулы высушивают до остаточной влажности 15-17 %, прокаливают примерно при 600С в течение 12-24 ч в шахтной печи и отсеивают от крошки и пыли на барабанном сите.

Вращение кристаллизатора улучшает обработку гранул и уменьшает опасность их слипания или старения. Через кристаллизатор циркулирует горячий щелочной раствор алюмината натрия. Температура процесса кристаллизации 100°С. Далее гранулы промывают до значения рН отходящей воды около 11,5, выгружают в сушилку, цеолит высушивают.

Цеолит типа Y получают на основе концентрированного золя Si0₂, раствора силиката натрия или мелкодисперсного кремнезема. Суспензию кремнезема промывают пятикратным количеством воды, отжимают на фильтре до влажности 70-75 %, смешивают со щелочным раствором алюмината натрия. Щелочной алюмокремнегель гомогенизируют и подвергают низкотемпературной (100°С) кристаллизации. Кристаллы цеолита отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают.

Для нанесения на поверхность кристаллов цеолитов активных компонентов используют методы ионного обмена, пропитки, соосаждения, адсорбции из газовой фазы, внесения соединений в процессе синтеза (кристаллизации) цеолитов, адсорбцию паров металлов.

Ионный обмен. Обменом катионов Na+ на ионы других элементов или Н+ можно ввести в цеолитную структуру металлы, например, Ni и Pt. Никель-обменный цеолит может быть восстановлен водородом примерно при 500°С до металлического никеля.

Наилучшее распределение металла достигается в том случае, когда перед стадией восстановления из цеолита удаляется практически вся вода. Чем выше кислотность цеолита, тем меньше степень восстановления катионов.

На практике чаще всего необходимо получить катализаторы с небольшими количествами 0,1-1 % благородных металлов Pt, Pd. Но при ионном обмене распределение малого количества катионов не всегда равномерно. В этом случае лучше всего обмен на катион благородного металла вести в присутствии ионов, содержащихся в применяемой форме цеолита. Это позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металлов по всему объему и массе цеолита.

Обезвоженный цеолит пропитывают некоторыми растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Соединения должны разлагаться с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита. Для этой цели можно использовать карбонилы или гидрокарбонилы Fe, Со, Ni, Mo, галогениды Ti и другие соединения.

В промышленности нашли широкое применение ионообменные смолы (иониты), катализирующие химические превращения, которые протекают по кислотно-основному механизму: алкилирование, дегидратацию, полимеризацию.

Иониты - это сшитые полимеры, имеющие в молекуле функциональные группы, способные посылать в раствор катионы и анионы. Смолы обладают свойствами либо полимерных твердых кислот (катиониты), либо полимерных твердых оснований (аниониты). Иониты - полиэлектролиты, в которых ионы одного знака (фиксированные ионы) объединены в неделимый агрегат (матрицу), а ионы противоионы могут эквивалентно замещаться другими ионами с тем же знаком заряда. При погружении смолы в раствор противоионы могут перейти в него, а в ионит войдут другие ионы из раствора и примут участие в компенсации заряда каркаса.

Обычно применяют следующие варианты синтеза ионитов:

· по реакциям полимеризации или поликонденсации из исходных мономеров получают матрицу с поперечными связями, которую затем подвергают соответствующей обработке для введения ионогенных групп;

· ионогенные группы, находящиеся в исходных мономерах, превращают в высокомолекулярное соединение с помощью тех же реакций полимеризации или поликонденсации;

· ионогенные группы вводят в момент образования полимера.

В качестве исходных мономеров могут быть использованы соединения, вступающие в реакцию полимеризации, однако наиболее качественные иониты получают, если исходными мономерами являются стирол и дивинилбензол.

Катализаторы на носителях, получаемых методом пропитки (нанесенные катализаторы).

Контактные массы, относящиеся к этой группе, получают нанесением активных компонентов на носитель (малоактивный или инертный материал). Катализаторы на носителях изготовляют в виде таблеток, шариков, мелких сфер или порошков.

Преимущества: простота, меньше вредных отходов и более эффективное использованием активного компонента.

Нанесенные катализаторы делят на два класса:

1) сорбционные - взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности;

2) пропиточные - исходное соединение активного компонента вносят в растворенном состоянии в поры носителя.

Пропитка носителя состоит из следующих стадий:

· эвакуация газа из пор носителя;

· обработка носителя раствором;

· удаление избытка раствора;

· сушка и прокаливание.

Пропитку можно осуществлять периодически и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородный катализатор. Пропитка может быть однократной и многократной. Многократную пропитку используют, когда за один раз невозможно нанести требуемое количество солей. После каждой пропитки соли переводят термообработкой в нерастворимое состояние. При определении числа пропиток необходимо учитывать, что многие широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом, и увеличивать число пропиток здесь нецелесообразно. При обработке тонкопористых носителей каждая пропитка приводит к увеличению содержания активных компонентов в катализаторе и полное насыщение не наступает длительное время.

Следует иметь в виду, что тонкие поры при увеличении числа пропиток могут быть полностью забиты активным компонентом, и не будут участвовать в катализе. Для равномерного покрытия желательно иметь мультипористый носитель. В результате активный компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор.

Известно несколько методов пропитки.

Метод окунания. Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают некоторое время при определенной температуре и перемешивании. При этом некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе нужно готовить пропиточный раствор определенной концентрации. Данным методом получают достаточно однородные по составу катализаторы. Однако имеются большие потери активных компонентов в растворе, остающемся после пропитки. Утилизировать отработанный пропиточный раствор не всегда возможно из-за наличия в нем вредных примесей (например, кремниевой кислоты при использовании в качестве носителя силикатов и алюмосиликатов).

Метод опрыскивания. Носитель опрыскивают раствором активных солей. При этом нет потерь пропиточного раствора, что особенно важно при изготовлении дорогостоящих катализаторов. Опрыскивание обычно производят при перемешивании носителя во вращающемся барабане с обогревом или в кипящем слое. Это позволяет в том же аппарате и сушить материал. Метод экономичен, но при его использовании трудно получить однородный продукт.

Пропитку с упариванием раствора применяют при получении сравнительно небольших количеств катализатора. При этом используют небольшой избыток раствора, который затем упаривают. По мере упаривания растет концентрация солей в растворе, соли отлагаются в тонком поверхностном слое носителя, что снижает общую активность катализатора, а в некоторых случаях и его механическую прочность.

Пропитку расплавом солей применяют в тех случаях, когда отсутствуют растворители, позволяющие проводить пропитку из растворов. Носитель погружают в расплав солей, содержащий активные компоненты в заданном соотношении, перемешивают, извлекают из аппарата и подвергают термической обработке.

Катализаторы, получаемые механическим смешением компонентов. В процессе приготовления катализатора возможно образование твердых растворов, химических соединений, многофазных систем. Различают сухой и мокрый способы смешения.

При мокром способе смешивают суспензию одних компонентов с раствором других. Далее осадок отжимают от раствора на прессах, сушат и формуют. Содержание растворенного компонента в катализаторе определяется концентрацией его в растворе, сорбционной способностью суспензии и остаточной влажностью осадка. Такое смешение позволяет получить достаточно однородную контактную массу, однако реализация его в промышленных условиях представляет известные трудности.

Смешение сухих компонентов производят с одновременным увлажнением образовавшейся смеси, что необходимо для получения при последующей формовке прочных гранул. При таком способе смешения реагенты недостаточно равномерно распределяются по объему зерна.

Измельчение исходных материалов в значительной степени определяет однородность контактной массы. Процессы измельчения условно подразделяют на дробление (крупное, среднее и мелкое) и измельчение (тонкое и сверхтонкое). Однородность катализатора возрастает со степенью измельчения п исходных материалов.

В производстве контактных масс методом смешения в большинстве случаев требуются высокие степени измельчения, достигаемые в барабанных, шаровых и вибрационных мельницах. На первых стадиях дробления в качестве измельчающих машин применяют валковые и щековые дробилки для прочных материалов и молотковые - для рыхлых.

Смешение компонентов является основной технологической стадией процесса. В значительной степени оно определяет глубину взаимодействия между компонентами. Последняя обусловлена дисперсностью оксидов, их природой, соотношением компонентов, плотностью прессования, составом окружающей среды температурой прокаливания.

Смешение измельченных сыпучих материалов проводят в смесителях различной конструкции: барабанных, шнековых, лопастных, ленточных и др. При смешении любого числа компонентов смесь анализируют путем оценки распределения одного компонента в остальной системе методами статистического анализа. Совершенной смесью двух компонентов считают такую, где любая единичная частица симметрично окружена постоянным числом зерен обоих компонентов. Однако такая модель не может быть реализована в промышленных условиях, так как нарушается при любом последующем перемешивании. Целесообразно применять в качестве идеальной такую смесь, в которой имеется максимальная хаотичность в распределении частиц при среднестатистической равномерности.

На стадии смешения компонентов в катализатор вносят различные технологические добавки, способствующие порообразованию (вода, глицерин, смолы), упрочнению катализатора (растворимое стекло, алюминат натрия, полиуретановый клей и т. д.) и облегчению процесса формования гранул (растворимое стекло, некоторые кислоты, вода и др.).

Формовка гранул. Для рассматриваемой группы контактных масс принципиально возможно использовать такие способы формовки, как экструзия, вмазывание пасты в отверстия перфорированной стальной пластинки, прессование. Однако высокая прочность гранул достигается лишь в процессе прессования массы с введением в нее связующих добавок.

Удобным методом формовки увлажненной шихты является гранулирование на тарельчатом грануляторе, позволяющее получать зерна сферической формы. Гранулятор представляет собой диск с бортиками, вращающийся на наклонной оси. Порошок катализатора, увлажненный водой или раствором связующего, непрерывно подают из питателя па диск гранулятора, где он закатывается в шарики. Специальным скребком, укрепленным в центре диска, готовые гранулы сбрасываются в приемный бункер. катализатор сырьевой производство технология

Температурную обработку применяют для повышения прочности и окончательного формирования структуры гранулы катализатора подвергают термической обработке при определенных в каждом конкретном случае температурах. Режим прокаливания (t, ф, среда) зависит от условий применения катализатора и характера исходного сырья. Требуемая пористая структура контактных масс достигается варьированием степени измельчения исходных составляющих, температуры прокаливания, добавок специальных порообразующих веществ. Поры - это промежуток между частицами исходных составляющих и связующих добавок или же каналы, образовавшиеся в результате выделения газов и паров при выгорании компонентов твердого тела.