О нестабильных центрах окраски в редкоземельных галлиевых гранатах

Размещено на http://www.allbest.ru/

О нестабильных центрах окраски в редкоземельных галлиевых гранатах

В.Г. Костишин

Перспективным классом материалов современной твердотельной электроники [1] являются редкоземельные галлиевые гранаты (РЗГГ). Монокристаллы РЗГГ используются в настоящее время в качестве высокоэффективных лазерных матриц [2-4], находят широкое применение как подложки для нанесения магнитных пленок при создании устройств магнитооптики и СВЧ-микроэлектроники [5, 6], применяются также в акустооптике [7], интегральной оптике [8] и ряде других областей.

Галлиевые гранаты привлекают внимание тем, что они обладают большей по сравнению с другими гранатами изоморфной емкостью и дают возможность в широких пределах изменять химический состав, позволяя тем самым подбирать требуемые для практического применения физические свойства кристаллов.

Ввиду специфики практического применения РЗГГ, важной исследовательской задачей является изучение центров окраски (ЦО) в данных кристаллах. Целью настоящей работы было исследование в диапазоне длин волн 0,2 - 0,87 мкм и выяснение природы ЦО, возникающих в РЗГГ Gd₃Ga₅O₁₂ (ГГГ), Gd₃Sc_1,6Ga_3,4O₁₂ (ГСГГ) и Nd₃Ga₅O₁₂ (НГГ) при их выдержке в темноте. редкоземельный галлиевый граната лазерный

Исследуемые кристаллы были выращены по методу Чохральского из сырья марки ОСЧ. Образцы для исследований представляли собой прямоугольники размером 15х15 мм и толщиной 0,3 - 0,7 мм, вырезанные из булей монокристаллов вышеуказанных составов в плоскости (111). Оптические спектры пропускания регистрировались на спектрофотометре “Specord M-40”. Содержание неконтролируемой примеси в кристаллах определялось с помощью качественного спектрального анализа на спектрометре «Минилаб СЛ». Дополнительное поглощение (ДП) кристаллов определялось по формуле:

Дб = (1/d)·ln(T₁ /T₂ ), (1)

где: T₁ - оптическое пропускание образца в исходном состоянии; T₂ - оптическое пропускание образца после его облучения (выдержки в темноте); d - толщина образца.

Концентрация образованных центров окраски рассчитывалась по формуле Смакулы-Декстора:

N = 0,87·10¹⁷·( n/(n²+2)²)·(1/f)·б_max·ДE, (2)

где: n - показатель преломления на длине волны, соответствующей максимуму поглощения; f - сила осциллятора; б_max - коэффициент поглощения в максимуме полосы поглощения, см^-1; ДE - ширина полосы поглощения на половине ее высоты, эВ.

При выдержке объектов исследования в темноте (время выдержки составляло от одних до 30 суток) для кристаллов НГГ никаких изменений обнаружено не было. В то же время, для кристаллов ГГГ и ГСГГ уже при выдержке в темноте в течение 2 - 5 суток на их спектрах пропускания удавалось обнаружить два интенсивных пика дополнительного облучения (ДП) с максимумами в районе 0,243 мкм и 0,275 мкм.

Интенсивности пиков - практически одинаковы, что говорит о равной концентрации соответствующих им центров. Обнаруженные ЦО оказались термически нестойкими и нефотостойкими и гибли под воздействием температуры 80-100 °С в течение 15 - 20 мин, а под воздействием излучения видимого или инфракрасного диапазона в течение 30 - 60 минут.

Следует отметить, что наряду с проявлением в кристаллах ГГГ и ГСГГ при выдержке в темноте нестабильных ЦО, наблюдалось также незначительное (~ 0,1 нм) смещение края фундаментального поглощения в сторону больших значений длин волн.

Перейдем к анализу ЦО, возникающих в кристаллах ГГГ и ГСГГ при их выдержке в темноте. В литературе полосу поглощения в области 0,260 мкм приписывают либо ионам Fe³⁺ [9, 10], либо электронному центру, связанному с анионной вакансией (типа F-центра) [11]. С другой стороны, короткоживущее ДП, стабильное при хранении образцов в темноте и гибнущее под воздействием видимого и ИК-света, - характерно для центров окраски дырочной природы [12].

По данным проведенного качественного спектрального анализа, приписывать обнаруженные в настоящей работе центры ионам Fe³⁺ нет оснований. Ошибкой было бы приписывать проявленные нестабильные ЦО неконтролируемой примеси (по данным Al, Ni, Si), поскольку концентрация каждого из элементов примеси не превышает 10¹⁶ - 10¹⁷ см^-3 , в то время, как концентрация обнаруженных ЦО в этих же кристаллах, рассчитанная по коэффициенту б в соответствии с формулой (2), составила 10¹⁸ см^-3 .

Известно, что выращивание кристаллов галлийсодержащих гранатов методом Чохральского сопровождается потерей оксида галлия [13], что, несомненно, приводит к образованию вакансий по галлию V^3-_Ga3+ . Являясь электроотрицательными по отношению к кристаллической решетке, вакансии галлия для соблюдения электронейтральности кристалла будут стимулировать образование положительно заряженных кислородных вакансий и, таким образом, приведут к формированию комплексов [V^3-_Ga3+ - V²⁺_O2-]. Уравнение электронейтральности кристалла при этом буде иметь следующий вид:

n + N₁V^3-_Ga3+ = p + N₂V²⁺_O2- + N₃V⁺_O2-, (3)

где: n - концентрация электронов в кристалле; N₁ - концентрация вакансий галлия V^3-_Ga3+; p - концентрация дырок; N₂ - концентрация двухзарядных кислородных вакансий V²⁺_O2-; N₃ - концентрация однозарядных кислородных вакансий V⁺_O2- (F⁺ - центр).

Нельзя связывать обнаруженное ДП и с кислородными вакансиями V⁰_O2-, V⁺_O2- и V²⁺_O2-, поскольку кратковременная (15 - 20 мин) низкотемпературная (80 - 100 ° С) обработка как в вакууме, так и на воздухе приводит к уничтожению обоих типов центров. Кроме того, из результатов [13-17] видно, что кислородные вакансии в галлиевых гранатах не создают пиков ДП с максимумами в области 0,243 мкм и 0,275 мкм. Двухкратную ионизацию нейтральной кислородной вакансии V⁰_O2- (F-центр) в галлиевых гранатах следует связывать с широкой полосой ДП с л_max = 0,345 мкм, а ионизацию однозарядной вакансии кислорода V⁺_O2- (F⁺ -центр) - с полосой ДП с л_max = 0,417 мкм [14-19].

Для полной зарядовой компенсации одной вакансии галлия в кристаллической решетке галлиевого граната требуется образование в первой координационной сфере дефектов с суммарным зарядом «3+», например, одной двухзарядной кислородной вакансии V²⁺_O2- и одной однозарядной V⁺_O2- (F⁺ -центр). Комплекс [V^3-_Ga3+ - V²⁺_O2- ], «перетягивая» в сторону вакансии V²⁺_O2- один из внешних электронов близлежащего иона кислорода, формирует в 2p-зоне последнего подвижную дырку (центр O^- ).

Таким образом, предполагается, что обнаруженные ЦО с л_max1 = 0,243 мкм и л_max2 = 0,275 мкм соответствуют дырочным центрам O^- , находящимся вблизи комплексов [V^3-_Ga3+ - V²⁺_O2- ].

Наличие двух пиков объясняется наличием разного окружения дырочных центров O^- . Можно предположить, что низкоэнергетичному пику (л_max = 0,275 мкм ) соответствует дырочный центр O^- , связанный с вакансией галлия V^3-_Ga3+ в октаэдрическом узле кристаллической решетки, а высокоэнергетичному пику ( л_max = 0,243 мкм ) соответствует дырочный центр O^- , связанный с вакансией галлия V^3-_Ga3+ в тетраэдрическом узле кристаллической решетки.

Следует отметить, что обнаруженные нестабильные дырочные центры с л_max1 = 0,243 мкм и л_max2 = 0,275 мкм, несомненно, существуют и в кристаллах НГГ, однако в последних они не были обнаружены с помощью оптической спектрофотометрии, поскольку «забиваются» положением края фундаментального поглощения, который находится в видимой части спектра.

В работе методами оптической спектрофотометрии и спектрального анализа изучено изменение оптических свойств выращенных по методу Чохральского монокристаллов Gd₃Ga₅O₁₂ , Gd₃Sc_1,6Ga_3,4O₁₂ и Nd₃Ga₅O₁₂ при их выдержке в темноте. В результате исследований впервые обнаружено:

При выдержке в темноте в кристаллах ГГГ и ГСГГ образуются нестабильные ЦО с л_max1 = 0,243 мкм и л_max2 = 0,275 мкм и концентрацией N ~ 10¹⁸ см^-3 . Предполагается, что обнаруженные ЦО соответствуют дырочным центрам O^- , связанным с вакансиями галлия V^3-_Ga3+ в тетраэдрических и октаэдрических узлах кристаллической решетки, соответственно, и образующимся вблизи комплексов [V^3-_Ga3+ - V²⁺_O2- ].

Работа выполнена в рамках проекта «Разработка нового класса наноразмерных материалов на основе пленочных магнитных электретов и мультиферроиков для сверхплотной магнитной и магнитооптической записи информации» (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНТРАКТ № 11.519.11.4026, тема №7219202)

Литература

1. Борискин В.С., Гулякович Г.Н., Северцев В.Н. Организация мелкосерийного производства микросхем [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 2. - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n2y2012/789 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

2. Жариков Е.В., Ильичев Н.Н., Лаптев В.В. и др. [Текст] // Квантовая электроника, 1982. - №9, - С.568-572.

3. Жариков Е.В., Ильичев Н.Н., Лаптев В.В. и др. [Текст] // Квантовая электроника, 1983. - №10, -С.140-144.

4. Жариков Е.В., Ильичев Н.Н., Калитин С.П. и др. [Текст] // Препринт ФИАН, 1983. - № 20, -С.26-30.

5. Brandle C.D. [Текст] // J. Appl. Phys, 1978. - №49, -P.1855-1858.

6. Mateika D., Laurien R., Rusche Ch. [Текст] // J. Cryst. Growth, 1982. -V.56, -P.677-682.

7. Блистанов А.А. Акустические кристаллы [Текст]: Справочник под ред. М.П. Шаскольской / А.А. Блистанов. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. - 632 с.

8. Tien P.K., Martin R.J., Blank S.L. [Текст] // J.Appl. Phys. Lett, 1972. - V.21, - P.207-213.

9. Scott G.B., Page J.L. [Текст] // Phys. Stat. Sol. (b), 1977. - V.79. - P. 203-209.

10. Lacklison D.E., Scott G.B., Page J.L. [Текст] // Solid State Comms, 1974. - V.14, - P.861-866.

11. Arsenev P.A., Binert K.E., Francke R., Kustov E.E., Linda J.G. [Текст] // Phys. Stat. Sol. (a), 1973. -V.15, - P.71-78.

12. Ковалев Н.С., Иванов А.О., Дубровина Э.П. [Текст] // Квантовая электроника, 1981. - Т.8, - № 11, -С.2433-2438.

13. Жариков Е.В. [Текст] // Труды ИОФАН, 1990. - Т.26, - С.50-78.

14. Костишин В.Г., Летюк Л.М., Бугакова О.Е., Сендерзон Е.Р. [Текст] // Неорганические материалы, 1997. - Т.33, - № 7, - С. 853-857.

15. Kostishyn V.G., Shevchuk V.N., Bugakova O.E. [Текст] // Book of Abstracts International Scientific Workshop “Oxide Materials for Electronic Engineering-fabrication, properties and application (OMEE-2009)”, 2009. - Lviv, - Ukraine, - P.135.

16. Kostishyn V.G., Kozhitov L.V., Shevchuk V.N., Bugakova O.E. [Текст] // Book of Abstracts 5^th EEIGM International Conference on Advanced Materials Research, EEIGM Nancy-France, November 4-5 2009. - P. 65.

17. Kostishyn V.G., Kozhitov L.V., Shevchuk V.N., Bugakova O.E. [Текст] // Book of Abstracts EURODIM 2010. 11th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials PECS, Hungary, 12-16 July 2010. - P. B63.

18. Костишин В.Г. Радиационно-стимулированные и короноэлектретные изменения структуры и свойств феррогранатовых гетерокомпозиций [Текст]: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. - М. МИСиС, 2009. - 48 с.

19. Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Булатов М.В., Сыворотка И.И., Сыворотка И.М. Термоактивационная токовая спектроскопия электрически активных центров в эпитаксиальных монокристаллических пленках ферритов-гранатов (TmBi)₃(FeGa)₅O₁₂:Ca²⁺ [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2012, № 4 (часть 2). - Режим доступа: http://ivdon.ru/magazine/archive/n4p2y2012/1403 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

Размещено на Allbest.ru