Априорная оценка термодинамических функций образования силикатных минералов и их кристаллогидратов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Априорная оценка термодинамических функций образования силикатных минералов и их кристаллогидратов

В.Т. Мальцев, Н.В. Мальцев

Физико-химический анализ многих процессов, связанных с получением силикатных материалов, в том числе керамик различного назначения, тепловые расчеты теплообменных агрегатов, включая обжиговые печи, в той или иной степени связаны с количественной оценкой энергетических эффектов протекающих в них химических реакций. Такая оценка возможна, если известны термодинамические функции образования (?Н, ?С, S) соединений, участвующих в них, и нх зависимости от температуры.

Согласно известному закону Гесса, изменение обобщенной термодинамической функции Zxр при протекании химической реакции при фиксированной температуре равно разности термодинамических функций образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции

Так, например, для реакции

aA+bB=сС+dD+ Zxр,

(где А, В -- исходные вещества С и D -- продукты реакции; а, b, с, d -- стехиометриче-ские коэффициенты)

Zxр = (с ZС+ dZD) -- (аZА + bZB).

Зависимости Zxр = f(T) определяются известными уравнениями

где ?Cp-- разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом коэффициентов, стоящих в уравнении реакции.

Теплоемкость твердых индивидуальных веществ в зависимости от температуры обычно описывается степенными рядами

Cp =a + bT +C/T2 или

Cp =a + bT +C/T2+dT3

Справочные данные [1, 2, 3, 4] по термодинамическим функциям образования-ybz и температурной зависимости Ср = f(T) носят ограниченный характер и обычно относятся к простым по составу минералам. В связи с этим значительное развитие получили различные методы сравнительного расчета [3, 5, 6] термодинамических функ-ций одних веществ и реакций по экспериментальным данным, относящихся к другим Веществам и реакциям.

Практически все они основаны на закономерной аналогии термодинамических свойств соединений, близких по химическому составу и строению, или связаны между собой с определенным положением в периодической системе, входящих в них элементов.

Однако в химии силикатов, большое количество соединений, включая и кристаллогидраты, не имеет или ограниченно имеет аналоги по составу и строению. Из-за отсутствия достаточного количества справочного материала фактически невозможно оценить их термодинамические функции образования по известным аддитивным схемам и, как следствие, провести соответствующие термодинамические расчеты по химическим реакциям с их участием.

Следовательно, изыскание априорных методов расчета термодинамических функций образования таких соединений является довольно актуальной задачей.

Рассмотрим последовательно термодинамику химического взаимодействия в двойных, тройных оксидных системах при стандартных условиях и в зависимости от температуры.

Изменение стандартных термодинамических функций образования (Z0(1-x)A·xB) двойных и более сложных соединений можно рассматривать как состоящее из двух составляющих: 1 -- «аддитивной», являющейся алгебраической суммой термодинамических свойств компонентов и 2 -- «избыточной», определяющей энергетику взаимодействия оксидов с образованием рассматриваемого соединения. Для соединения (1-x)A·xB образующегося по реакции

(1-х)А+хВ=(1-х)A•xB+Z0x.p

где А и В -- исходные оксиды; х -- мольная доля одного из них,

Z0(1-x)A·xB=(i-x)Z0A+xZB+Zx.p.

Учитывая, что термодинамические свойства оксидов хорошо изучены и широко представлены в справочной литературе, задачу сводим к нахождению Z0x.p, т.е. к нахождению термодинамических функций образования соединений из компонентов в частности, оксидов.

Как было отмечено [7] энергетическую структуру сложного минерала можно интерпретировать как кристаллическую решетку более простого минерала с конденсацией в ней одного из оксидов. Взаимная конденсация основных и кислых оксидов, как имеющих положительное сродство (ДGx.p.<0), всегда связана с процессом деполимеризации и перераспределением химических связей. Поскольку взаимное химическое средство имеется при любых соотношениях исходных компонентов, следует ожидать, что в первом приближении Z0x.p. должна быть непрерывной функцией состава, при выражении последнего в мольных долях. Следует признать, что в двойных, тройных системах с химическим взаимодействием возможно образование бесконечного числа соединений, из которых в силу геометрических, структурных и иных факторов стабильными являются только дискретные.

термодинамический силикатный минерал кристаллогидрат

Таблица 1

?Н0298-, ДG0298 образование некоторых двойных соединений из оксидов

Максимальное химическое сродство можно наблюдать при полном взаимном насыщении химических связей, т.е. в соединениях островного характера, построенных из ионов: ВО3-3, Si04-4, РО4-3, Cr04-2 и т.д., связанных между собой ионами металлов, например, в орто -- силикатах, - фосфатах. Анализ справочных данных (табл. 1) в целом подтверждает вышесказанное, а также и то, что основной вклад значения ?Н0298 и ДG0298 вносит химическое средство, а не структурный факт. Отличие этих функций для различных кристаллических модификаций одних и же соединений составляет менее 3%.

При выражении составов соединений в мольных долях изменение ?S0298 x.p. при реакциях их образования из оксидов, включая процессы гидратации, мало зависит от их соотношения (табл. 2), по крайней мере, в области умеренных температурах следовательно, ?Нm, ДGm -- образования соединений в зависимости от мольных долей их компонентов можно описать уравнениями, отличающимися значением только одного из слагаемых, равного Т ДSm практически мало зависящего от состава, т.е. уравнением одного вида.

?S0298 - образование соединений из оксидов

В двойной системе А -- В (см. рисунок) с соединением К -- соответствующей составу (1 -- х)А•хВ и характеризующейся максимальным значением химического средства компонентов (Z1), изменение z = f(х) можно описать уравнениями двух

Таким образом, для расчета ?Н0298 -, ДG0298 -- образования соединений с любым соотношением компонентов требуются данные по одному любого состава.

Из сравнительного анализа (табл. 3) справочных и расчетных данных по термодинамическим функциям образования соединений из простых веществ можно сде-лать вывод о правомочности такого подхода. Расхождения составляют менее 1%, что значительно меньше, чем экспериментальные данные различных авторов по одним и тем же соединениям.

В приложении в тройной системе АВС (см. рисунок), где К, L, М соответствуют составам двойных соединений с максимальными взаимно насыщенными связями между компонентами изменение Z -- образования тройных соединений можно задать уравнениями шести плоскостей, пересекающихся в точке O(x0, у0 z0). Координаты точки О в мольных долях вероятнее всего будут определяться численными значения-ми Z -- образований двойных соединений:

где ?Zi -- сумма Zi -- образования двойных соединений с максимальным взаимным на-сьпцением компонентами химических связей.

Таблица 3

Справочные и расчетные данные по стандартным термодинамическим функциям образования некоторых соединений

Уравнения плоскостей можно записать в следующем виде:

Таким образом, для расчета ?Н0298 - или ДG0298 -- образований тройных соединений из компонентов любого состава требуются знания этих функций одного из них.

В табл. 4 проведено сопоставление справочных и расчетных данных ?Н0298 -образования некоторых силикатов, алюминатов, их кристаллогидратов из простых веществ. Как следует из табличных данных, относительное расхождение в редких случаях составляет более 1%.

Реальные процессы протекают при температурах, как правило, отличных от стандартной. Расчет термодинамических функций при этих условиях предполагает знание Ср = f(т) всех участников реакций. Справочные данные по таким зависимостям так же носят ограниченный характер.

Таблица 4

Поэтому необходима априорная оценка этих величин.

Известно, что зависимость молярной теплоемкости соединения от температуры обычно описывается степенными рядами

Сp = а + bТ+сТ-2 или Ср = а + bТ+сT2.

Основной вклад в значения теплоемкостей минералов, вероятно, вносят прежде -всего валентные и деформационные колебания атомов в анионной подрешетке, лежащие в инфракрасной области, и колебания катионов, лежащие в более длинноволновой части спектра. ИК -- спектры практически всех силикатов алюмосиликатов, боратов, фосфатов их кристаллогидратов характеризуются одинаковым набором фундаментальных полос поглощения полиэдров -- [ЭО4],[ЭО3] с некоторым расщеплением, зависящим от соотношения основного и кислого оксидов в соединениях [10].

Можно полагать, что теплоемкость минералов и их кристаллогидратов, в первом приближении, будет аддитивной функцией теплоемкостей и мольных долей образующих их оксидов. Это означает, что при умеренных температурах значения констант а, b, с в Сp=f(T)соединений с любым соотношением компонентов также будут аддитивными функциями мольных долей оксидов. Сопоставление справочных и расчетных значений теплоемкостей (табл. 5) говорит о правомочности такого подхода. Расхождение, например, для силикатов натрия в температурном интервале 298-800К составляет не более 2Дж/град моль.

Таблица 5

Справочные [2] и расчетные значения Ср = 1(т) силикатов натрия

Представленные методы позволяют априори на основе имеющегося справочного материала оценивать термодинамические функции образования многих сложных по составу соединений и проводить термодинамический анализ процессов с их участием.

Литература

1. Карапетьянц МХ, Карапетьянц МЛ. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. -- М.: Химия, 1968. - 470с.

2. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. -- Киев: Наукова дум-ка, 1974. - 984с.

3. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -- М.: Химия, 975. - 535с.

4. Бабушкин В.И. и др. Термодинамика силикатов. -- М.: Госстройиздат, 1962.-26бс.

5. Кутолин С.А. Аддитивная схема расчета стандартных теплот образования минералов класса силикатов //Изв. Сибир. отд. АН СССР. Химия, 1965. - С. 141-143.

6. Карапетьянц М.Х .Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -- М.: Наука, 1965. -- 403 с.

7. Кутолин С.А., Смирнова Е.Г. Физико-химический смысл инкрементов в ме-тодах сравнительного расчета и их применения к анализу свойств соединений редко-земельных элементов // Физическая химия. -- 1977. -- Т. 51. -- №10. -- С. 2571-2575.

8. Куколев ГВ. Химия кремния и физическая химия силикатов. -Мл Высш. школа, 1966. -- 462с.

9. Николаев В.А., Доливо-Добровольский В.В. Основы теории процессов магне-тизма и метафоризма. -- М.: Наука, 1961. -209с.

10. Власов А.Г., Флоринская В.А. Инфракрасные спектры неорганических сте-кол и кристаллов. -- Лл Химия, 1972. -303с.

Размещено на Allbest.ru