Разработка состава и технологии получения керамики с высокой теплопроводностью на основе нитрида алюминия методом одноосного прессования из гранулята

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Данная работа посвящена получению высокотеплопроводной керамики на основе нитрида алюминия одноосным прессованием из гранулята и исследованию её основных физических свойств.

Объектом исследования является гранулят из нитрида алюминия, используемый для создания высокотеплопроводной керамики.

Цель работы - разработка состава и технологии получения керамики с высокой теплопроводностью на основе нитрида алюминия методом одноосного прессования из гранулята.

В работе представлены результаты исследований по разработке технологии получения гранулята и высокотеплопроводной керамики из порошка нитрида алюминия и спекающей добавки оксида иттрия. Предложена принципиальная схема получения гранулята на парафиновой связке. Исследованы его технологические свойства. Определено влияние параметров формования на свойства прессовок и спеченной керамики. Проведены исследования свойств полученной керамики, структуры методами XRD, SEM.

Керамические объемные изделия из нитрида алюминия широко применяются в силовой электротехнике, при изготовлении силовых модулей (IGBT, FRD и т. д.)как прижимной, так и паяной конструкции.

Степень внедрения результаты НИР, получен лабораторный образец гранулята и изделия из него методом прессования.

В будущем планируется постановка на производства разработанной технологии на базе ЗАО «НЭВЗ- Керамикс» в Новосибирске.



Определения

1. Прессование - процесс обработки материалов давлением, производимый с целью увеличения плотности, изменения формы, разделения фаз материала, для изменения механических или иных его свойств.

2. Брикетирование - это процесс сжатия под высоким давлением сырья какого - либо типа с целью образования брикетов.

3. Гранулирование - это совокупность физико-химических и физико-механических процессов, обеспечивающих формирование частиц определенных размеров, формы, структуры и физических свойств.

4. Удельная поверхность -- усреднённая характеристика размеров внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц раздробленной фазы дисперсной системы.

5. Гранулометрический состав - это характеристика распределения частиц порошка по размерам, которая показывает из частиц какого размера и в каких долях составлена данная партия порошка.

6. Пикнометрическая плотность - плотность частицы порошка, учитывающая наличие в частицах порошка примесей, закрытой пористости, дефектности кристаллической решетки и другие факторы.

7. Теплопроводность -- это процесс переноса внутренней энергии от более нагретых частей тела (или тел) к менее нагретым частям (или телам), осуществляемый хаотически движущимися частицами тела (атомами, молекулами, электронами и т. п.).



Оглавление

• Реферат
• Определения
• Введение
• Глава 1. Литературный обзор
• 1.1 Нитрид алюминия
• 1.1.1 Структура и физические свойства нитрида алюминия
• 1.1.2 Химические и термические свойства нитрида алюминия
• 1.1.3 Область применения нитрида алюминия
• 1.2 Способы формования нитрида алюминия
• 1.2.1 Литье из термопластичных шликеров
• 1.2.2 Горячее прессование нитрида алюминия
• 1.2.3 Одноосное прессование нитрида алюминия
• 1.2.4 Литье пленки на основу нитрида алюминия
• Глава 2. Методы исследования и материалы
• 2.1 Цели задачи
• 2.2 Методы исследований
• 2.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)
• 2.2.2 Синхронный термический анализ (STA)
• 2.2.3 Растровая электронная микроскопия (SEM)
• 2.2.4 Гидростатическое взвешивания
• 2.2.5 Определение насыпную плотность порошка и гранулята
• 2.2.6 Определение сыпучести порошка и гранулята
• 2.2.7 Истинная (пикнометрическая) плотность порошка
• 2.2.8 Оптическая микроскопия
• 2.3 Материалы
• 2.3.1 Порошок нитрида алюминия
• 2.3.2 Порошок иттрия
• 2.3.3 Поливинилбутираль
• 2.3.4 Парафин марки Т2
• Глава 3. Экспериментальная часть
• 3.1 Приготовление смеси порошков и вреенной связки
• 3.2 Приготовление гранулята и определение его свойств
• 3.3 Влияние условий прессования на свойства прессовок
• 3.4 Режимы удаления временной связки
• 3.5 Спекание прессовок
• Список литературы


Введение

Комплекс уникальных свойств, которыми обладает нитрид алюминия, в сочетании с не токсичностью и относительной дешевизной получения позволяет ему и материалам на его основе находить новые и расширять известные области применения. Нитридная керамика является высокоперспективным материалом для применения в различных областях от производства машин и инструмента до микроэлектроники. Керамика на основе нитрида алюминия призвана заменить керамику из оксида бериллия ВеО, поскольку исходные порошки ВеО крайне токсичны и оказывают вредное действие как на организм человека (канцерогенное действие), так и на окружающую среду. В настоящее время вся керамика с высокой теплопроводностью, как AlN, так и ВеО, поставляется в Россию только по импорту. Поэтому проблема получения высокотеплопроводной керамики на основе нитрида алюминия является актуальной и своевременной. К тому же, керамика из нитрида алюминия по коэффициенту теплового расширения ближе к кремнию и арсениду галлия, основа большинства кристаллов, применяемых в электронике, чем керамика из оксида бериллия [1].

Объект исследования -порошок нитрида алюминия для производства высокотеплопроводной керамики.

Предмет исследования - технология получения гранулята на основе порошка нитрида алюминия и высокотеплопроводной керамики методом прессования.

Керамика на основе нитрида алюминия (AlN) с высокой теплопроводностью предназначена для использования в электронике и электротехнике, в первую очередь, в качестве материала подложек мощных силовых и СВЧ полупроводниковых приборов (диодов, транзисторов, тиристоров), микросхем, микросборок и многокристальных модулей, термомодулей и подложек мощных светодиодов, а также других компонентов и устройств, где требуются высокие диэлектрические характеристики, прочность и теплопроводность материала.



Глава 1. Литературный обзор

1.1 Нитрид алюминия

Нитрид алюминия обладает целым комплексом ценных свойств, которые могут быть востребованы в различных отраслях науки и техники.

Основные свойства:

- Хорошие диэлектрические свойства.

- Высокая теплопроводность.

- Низкий коэффициент теплового расширение, близкое по значению к оксиду кремния.

- Не реагирует с обычными химикатами и газами, используемыми в промышленности полупроводников

1.1.1 Структура и физические свойства нитрида алюминия

Нитрид алюминия - бесцветные кристаллы с гексагональной решеткой типа вюрцита, плотность 3,26 г/см3.

Нитрид алюминия - (главным образом) материал с ковалентными связями, имеющий гексагональную кристаллическую структуру, которая является аналогом структуры сульфида цинка, известной как вюрцит. Пространственная группа симметрии для этой структуры - P63mc.

Порошкообразный нитрид алюминия обычно бело-серого цвета, монокристаллы водянисто-белого цвета (прозрачны). Данные по температуре плавления нитрид алюминия весьма разноречивы (от 2000 до 25000С), что вполне обоснованно, так как нитрид алюминия разлагается на компоненты до достижения температуры плавления. Твердость по минералогической шкале Мооса определена также в широком интервале (от 5 до 9-10 единиц), твердость по Кнупу (микротвердость при нагрузке 100г) в среднем составляет около 1200 кг/мм2 [3]. Температурная зависимость электросопротивления типична для полупроводников и диэлектриков, рассчитанная ширина запрещенной зоны нитрида алюминия равна ?E=4,26 эВ.

Физические свойства нитрида алюминия показывают, что нитрид алюминия является типичным диэлектриком с большой шириной запретной зоны, высоким электросопротивлением, доходящим до 1019 Ом·м. Ширина запрещенной зоны нитрида алюминия близка к зонам SiC и ZnO, имеющим сходную структуру и близкие значения показателей преломления (атомы Si могут замещать Al, а атомы С или О - атомы азота).

Тщательное исследование структуры нитрида алюминия показало, что структура нитрида алюминия отличается от идеальной структуры вюрцита, так как отношение с/а=1,600 вместо 1,633 и параметр U, определяющий расстояние Al-N вдоль тригональной оси, равен 0,385 вместо 0,375. Сжатие тетраэдра вдоль оси С в структуре нитрида алюминия приводит к некоторому искажению правильного тетраэдрического расположения связей Al-N. Увеличение значения параметра U указывает на то, что центр электронной плотности в каждом атоме не совпадает с центром тетраэдра, образованного его ближайшими соседями, и что атом смещен вдоль оси с к основанию тетраэдра на 0,005 нм. Следовательно, углы между связями Al-N колеблются от 107,7 до 110,5°, а расстояния Al-N - от 0,1885 до 0,1917нм [4].

В настоящее время нитрид алюминия в основном используется в электронике, где важен теплоотвод от электронных устройств. Этот материал интересен, благодаря своей нетоксичности в отличие от оксида бериллия. Новейшие способы металлизации позволяют использовать AlN взамен оксида алюминия или BeO для различных применений в электронике.

1.1.2 Химические и термические свойства нитрида алюминия

Материал устойчив к очень высоким температурам в инертных атмосферах. На воздухе поверхностное окисление происходит выше 700 °C, и при комнатной температуре были обнаружены поверхностные окисленные слои толщиной 5 - 10 нм. Этот окисный слой защищает материал от окисления до 1370 °C. Выше этой температуры происходит объёмное окисление материала. Нитрид алюминия устойчив в атмосферах водорода и углекислого газа до 980 °C. Материал распадается медленно в неорганических кислотах при контакте жидкости с границами зёрен, как и в случае с сильными щелочами. Материал быстро гидролизируется в воде даже при комнатной температуре [3].

Нитрид алюминияокисляется на воздухе выше 900°С. С минеральными кислотами на холоду практически не взаимодействие, горячими кислотами медленно разлагается. При нагревании реагирует с растворами щелочей с выделением NH₃. С водяным паром образует Al(ОН)₃, с хлором - AlCl₃. Устойчив к действию расплавов Al, Сu, Sn, Ca.

1.1.3 Область применения нитрида алюминия

Керамика из нитрида алюминия является идеальным конструкционным материалом для приборов и изделий на основе кремниевых кристаллов, так как коэффициенты температурного линейного расширения (КТЛР) алюминия и кремния практически совпадают в широком температурном диапазоне.

Керамика из нитрида алюминия может использоваться в приборостроении в качестве:

подложек мощных согласованных нагрузок и поглотителей мощности;

подложек термоэлектрических преобразователей на основе элементов Пельтье в системе охлаждения до температуры 160 К;

элементов перспективных разработок в области схемотехники и микроЭВМ в качестве подложек для чипов для улучшения отвода тепла;

коммутационных микрополосковых плат мощных полупроводниковых структур, устанавливаемых методом обратного монтажа;

изолирующих прокладок в системах отвода тепла конструкционных узлов;

теплопроводов, устройств охлаждения приемных систем повышенной чувствительности;

теплопроводящих изоляторов, нагревателей активных термостатов приборных узлов;

элементов систем с применением микрохолодильных машин для компенсации механических вибраций.

Керамика из нитрида алюминия является идеальным конструкционным материалом для приборов и устройств на основе кремниевых кристаллов, так как коэффициенты температурного линейного расширения (КТЛР) алюминия и кремния практически совпадают в широком температурном диапазоне. Наиболее оптимальные условия пайки кремниевого кристалла создаются при его посадке на подложку из нитрида алюминия. Таким образом, использование подложек из нитрида алюминия для монтажа кремниевых кристаллов ведет к существенному снижению напряжений в местах спая, что значительно повышает качество изделий и увеличивает их надежность.

Выпускаемая в настоящее время керамика из нитрида алюминия уступает керамике из оксида бериллия и оксида алюминия по значениям диэлектрических потерь, однако обладает высокими теплофизическими и электротехническими характеристиками, экологически чистая и относительно недорогая (ее удельная стоимость в 5 - 7 раз ниже удельной стоимости керамики из оксида бериллия).

1.2 Способы формования нитрида алюминия

Существует много методов формования нитридной керамики: изостатическое прессование, горячее прессование, литье на основу, инжекционное литье, литье термопластичных шликеров.

1.2.1 Литье из термопластичных шликеров

Как и при литье в гипсовые формы, литье термопластичных шликеров требует разработки индивидуальных способов литья для каждого данного материала. Для каждого вида материала необходимо подбирать свою связку, режим литья, а также учитывать происходящие в шликере физико-химические процессы [5].

Общая технологическая схема процесса получения изделия с применением литья из термопластичных шликеров сводится к следующему: подготовка дисперсной фазы; приготовлению термопластичной связки; приготовлению шликера; подготовка форм; литье; удалению связки; спеканию [6].

Опыты показали, что для получения шликеров с хорошими литейными свойствами следует применять порошки, которые по форме приближаются к сферическим. На свойства шликера влияет дисперсность и гранулометрический состав. Критерием в этом случае следует считать количество связки, необходимое для образование шликера, либо величина вязкости для шликеров с одинаковым соотношением т:ж.

Приготовление термопластичной связки. Для приготовления термопластичных шликеров в технологии горячего литья могут быть применены различные термопластичные вещества: поливинилхлориды, поливинилацетаты и другие, позволяющие получать отливки с высокой плотностью и прочностью. Связка должна при минимальном содержании обеспечивать образование текучего шликера с максимальным коэффициентом упаковки, что может быть достигнута только в том случае, если между частицами твердой фазы будут жидкие прослойки минимальной тольщины.

Свойства шликеров зависит от состава и концентрации ПАВ (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая кислоты, животные жиры, пчелиный воск, растительные масла и т. д) наиболее эффективным при разжижении шликеров различных материалов является пчелиный воск, затем стеарин и олеиновая кислота; другие исследованые добавки менее эффективны [5].

Избыточная содержание ПАВ может изменить структурно-механические свойства шликера и отливки. Введение в состав пластификатора термореактивных смол повышает предел текучести и пластической вязкости заготовок при повышенной температуре. Термореактивные вещества добавляют в количестве 10-12% от общего количества пластификатора [6].

Рисунок 1. Технологическая схема приготовления порошка.

Приготовление шликера. Окончательную операцию приготовления шликера осуществляют смешиванием его составляющих в смесительных аппаратах при температуре, превышающей температуру плавления связки. Существует несколько вариантов приготовления литейных систем, выбор которых определяют, исходя из способов подготовки дисперсной фазы и приготовления дисперсионной среды.

Если измельчение производят горячим помолом в связке с ПАВ, то при этом измельчение порошка и образование шликера совмещаются. Такой способ приготовления шликера имеет преимущество перед другими, поскольку не нуждается в специальной операции, прост в осуществлении и обеспечивает получение качественных литейных систем. Технологическим затруднением привыполнении его является замедленность размола, связанной с высокой вязкостью шликера. Из опрованных мельниц - ротационной и вибрационной - вторая оказалась более эффективной. В качестве футеровочного материала вибромельниц рекомендуется применить керамику и закаленную сталь. Пластмасса и резина в данном случае уступают им [5].

При использовании порошков, измельченных мокрым и сухим способом, применяют предварительный разогрев дисперсионной среды и дисперсной фазы. Порошок следует подогревать до 150, а связку до 90-100 єС. Превышение этих температур нерационнальное из-за интенсивного испарения связки и ПАВ. Снижение температуры связки перед перемешиванием ниже 90 єС приводит к повышению вяскости шликера.

При использовании измельченных порошков, содержащих ПАВ, подогрев их выше 60-80 єС не рекомендуется во избежание испарения ПАВ. В этом случае производят разогрев связки до 80-100 єС,а порошок вводят нагретым либо до комнатной температуры, либо до 60-80 єС.

При любом способе перемешивания без применения ваккума в шликере остаются пузырьки воздуха, которые значительно влияют на качество и свойства отливок и спеченных изделий.

Вакуумирование благодаря, удалению воздуха из шликера приводит к улучшению всех его технологических свойств, снижают вязкость и позволяет при этом уменьшить содержание связки на 1-2% [6].Шликер можно вакуумировать в вакуумной камере, но лучшие результаты достигаются при вакуумировании его в процессе приготовления. Приведенные данные показывают, что для обезпечения бездефектного литья длительность вакуумировании в ротационнай вакуумной мешалке составляет 45-60 мин. Слив шликера, а также заливку его в литейную машину целесообразно производить вакуумным всасыванием.

Литье. Применение обородувание при литье зависит от вида используемого пластификатора, его свойств и температуры плавления,а также от формы изделия. Если в качестве основы связки применяют термореактивные или термопластичные органические вещества или их комбинации с температуры плавления выше 100є С, то формование осуществляют на литейных машинах, подобных машинам для литья изделий из пластических масс.

Плотность отливки возрастает при увеличении давления при выдержке, когда шликер заполняет центральный канал в отливке, образовавшийся вследствие усадки и миграции пластификатора. В то же время очень большое давление при отливке обусловливает турбулентный характер его движения. Поэтому заполнение формы желательно производить при одном, сравнительном небольшом, давлении, а выдержку - при другом, значительно большем.

Рисунок 2. Распределение содержания пластификатора в различных зонах отвердевшей заготовки в зависимости от давления при отвердевании



При литье сплошных деталей простой конфигурации для повышения плотности желательна низкая температура форм (до 10єС). Более высокую температуру формы (15-25 єС) применяют при отливке сложных тонкостенных изделий. Повышения температуры формы необходима и тогда, когда имеются элементы, препятствующие усадки (пуансоны, штыри).

Существенное влияние на качество литья оказывает конструкция литейной формы. Как видно из рисунка, конструкция формы, определяя процесс охлаждения отливки, может способствовать получению сплошных либо пористых с раковинами отливок.

Рисунок 3. Схема механизма отвердевания шликеров в форме при различных конфигурациях отливок, направления, размерах и расположениях литников

На процесс литья влияют свойства шликера. Повышение вязкости, теплопроводности и скорости затвердевания снижает литейные характеристики шликеров и ухудшает качество литья. И наоборот хорошая текучесть, низкие значения теплопроводности и скорости затвердевания способствуют качественному литью.

Удаление связки и спекание отливок. Если отливку поместить в печь при температуре, превышающей температуру плавления шликера, она расплавится. Что бы этого не произошло, применяют технологическую операцию - удаления связки, которое осуществляют нагревом отливок в адсорбентах, активно поглощающих расплавленную связку.

При повышении температуры удаление связки из отливки происходит поэтапно - в начале плавится связка, затем происходит испарение легких фракции, далее идет пиролиз более тяжелых углеродов, выгорание углеродистого остатка и наконец, спекание начальной стадии. Наиболее опасным моментами при нагревании отливки, которые могут привести к ее разрушению, являются переходы связки из твердого в жидкое (50-60єС) и из жидкого в газообразное состояние (150-170 єС) [7].

На рисунке 4 представлен типовой график нагрева отливок при удалении связки, нагрев осуществляют поэтапно следующим образом.На первом этапе производят разогрев отливок до их расплавления (80-100єС) с выдержкой при этой температуре, достаточной для прогрева и плавления детали по всему объему. Затем, на втором этапе производят плавный нагрев до температуры 160-400єС. В это время происходит миграция жидкой связки в засыпку и начинается процесс испарения. Далее производят выдержку, после чего медленно поднимают температуру [6].

Термопластичную связку из отливок удаляют полностью или частично. При полном ее удалении отливку нагревают согласно типовому режиму. При этом уже при температуре 400-500єС удаления связки заканчивается; дальнейший нагрев производят с целью повышения прочности заготовок.



Рисунок 4 Типовой график разогрева полуфабрикатов при удаления связки: 1зона плавления отливки;2зона удаления связки миграцией в жидком состоянии, испарениям;3зона выжигание остатков связки;4зона начальной стадиях спекание

В работе [8]указывается, что при недостатке кислорода в атмосфере печи при температурах 400-600єС возможно неполное выгорание остатков связки. Однако результаты исследование удаления связки в среде водорода показала, что в этих условиях полностью осуществляется процесс пиролиза парафина и других составляющих и отливки практически не загрязняются углеродом.

После удаления связки отливки спекают. При условии, что удаление связки было частичным, дальнейшее выгорание ее остатков, как правило, производить медленно в интервале температур 100-400єС. При спекании отливок после полного удаления связки разогрев до 800-900єС производят форсировано, а затем подъем температуры замедляют.



1.2.2 Горячее прессование нитрида алюминия

В России предпринимались попытки производства алюмонитридной керамики методом горячего прессования, однако все они закончились неудачей по следующим причинам:

низкое качества исходных порошков;

низкая производительность метода горячего прессования и высокая себестоимость готовой продукции;

отсутствием должного спроса на керамику из нитрида алюминия, прежде всего, из-за отсутствия норм ТУ на такую керамику, предназначенную для использования в электронике, и отсутствием на то время опыта по ее металлизации.

Аналогов по характеристикам описываемой керамики в России не производилось.

Известен способ получения плотной теплопроводной керамики на основе нитрида алюминия, включающий спекание порошка нитрида алюминия, полученного карботермическим методом, в присутствии 2 мас.% оксида иттрия или оксида щелочноземельного металла при температуре 1850-1900°С в среде азота, с последующим отжигом спеченной керамики при температуре 1820-1880°С в течение 4-12 часов в токе смеси азота и водорода. Горячее прессование (называемое в ряде случаев и спеканием под давлением) представляет собой совмещенный процесс прессование и спекание. В зависимости от характеристик порошков и ряда других факторов процесс осуществляется обычно при температуре, составляющей 0,5-0,8 от температуры плавление формуемого материала, и при удельных давлениях от единиц до десятков мега Паскалей [9].

Процесс горячего прессование можно условно разделить на три этапа, характеризующихся различными механизмами уплотнения. На первой стадии протекает перегруппировка частиц в результате их взаимного перемещения, при этом пластическая деформация в процессе уплотнения не является определяющей. Вторая стадия характеризуется более медленным ростом плотности. Основной механизм на этой стадии - пластическая деформация, связанное перемещением дислокации и протекающая при напряжениях, превышающих предел текучести. На третьей заключительной стадии плотность материала растет очень медленно; процесс уплотнения при этом обусловлен так называемой "ползучестью под давлением" и вызвать объемной диффузией атомов и вакансии [10].

Методы и технологические режимы горячего прессование. Технология получение изделии горячим прессованием состоит из следующих основных операции:

· подготовка порошка, подготовка пресс-формы;

· загрузка в них порошка и предварительное прессование на холоде;

· горячее прессование;

· возможная термическая обработка - отжиг(например, в порошковой металлургии), а в отдельных случаях - и механическая.

Схемы установок для осуществления процесса горячего прессования исключительно разнообразны. На рисунке 5 в качестве примера показаны схема установок и формы для горячего прессование по данным [8].

Установка состоит из печи и прессующего механизма высокого давления. Печь имеет кольцевую форму и обогревается нагревательными слитковыми стержнями.

Перспективным материалом для форм горячего прессование в ряде случаев может оказаться самосвязанный карбид кремния (до 1400- 1500єС и 10-20 МПа) а иногда и корунд (до 1200 - 1300єС и 100-150 МПа)[11]. Для осуществления горячего прессование прежде всего проводят, как правило, предварительное (холодное) прессование, а затем прессовки помещают в формы для горячего прессования. При горячем прессовании необходимо установить три основных параметра - максимальную температуру процесса, максимальное давление при максимальной температуре, продолжительность приложения максимального давления при максимальной температуре [8]. В этой же работе приведены различные схемы методов горячего прессования с вариацией расмотренных параметров.

Рисунок 5. Схема установки (а) и прессформы для горячего прессования: 1термопара; 2система водного охлаждения; 3металлическая теплоотражающая плита; 4нагревательный силитовый стержень;5корундовый стержень для передачи давление;6прессформа; 7подвижной пуансон; 8нижний пуансон; 9 корпус формы; 10 верхний пуансон; 11 щель для термопары.

Установка состоит из печи и прессующего механизма высокого давления. Печь имеет кольцевую форму и обогревается силитовыми нагревательными стержнями.



Рисунок 6. Этапы и режимы процесса горячего прессование без предварительного нагружения брикетов (а) и нагружением (б)

Режимы горячего прессование следует выбирать с учетом размеров и форм изделий, которые могут влиять на схему напряженного состояние при деформировании, а также физико - химических и механических свойств исходных порошков. В работе [10] предложено разделить процесс горячего прессования (для предварительных спрессованных брикетов) на пять этапов. (на рисунке 6)

Процесс горячего прессования подвергали исследованием применительно практически ко всем огнеупорным оксидам, многим нитридам, карбидам, боридам, силицидам, шпинелидам, керметам, и другим материалом.

1.2.3 Одноосное прессование нитрида алюминия

Физические процессы, протекающие при прессование. Уплотнение, упрочнение прессуемого керамического порошка и характеристика получаемых прессовок определяются совокупностью ряда процессов, в которых участвуют все остальные части системы: частицы (твердая фаза). Временная связка (жидкая фаза) и воздух (газовая фаза).

Изменения, претерпеваемые всеми фазами, взаимосвязаны и каждое из них существенно для конечных результатов прессования. При рассмотрении совокупного процесса приходится выделять его составные части: перемещения и деформации структурных элементов - первичных минеральных частиц и зерен-гранул, а также явления, происходящие в порах уплотняемого скелета, т.е. перемещение жидкости, удаление, сжатие и возможно растворение воздуха. Фазовый и зерновой состав массы, строение порошка и характеристика присутствующих фаз существенно влияет на особенности и относительную роль каждого из названных явлений.

Перемещения и деформация структурных элементов при сжатии порошка. В работах по порошковой металлургии обычно выделяют три стадии процесса прессования порошков (в основном без связки), различающиеся по характеру перемещений и пластической деформации частиц уплотняемого материала.

На первом стадии наблюдается автономное поведение частиц. Происходит их интенсивное взаимное перемещение, повороты и т.д.; при этом характер напряжений на контактах различные и непрерывно меняется. Нарушение одних контактов сопровождается местной упругой разгрузкой или разрывом других. Вторая стадия характеризуется значительным уменьшением автономности, преобладанием местной пластической деформации на контактах и незначительной ролью местных упругих разгрузок. Третья стадия протекает при фиксированных контактах и преобладании пластической деформации во всем объеме частиц; этому соответствуют значения относительной плотности К_тв не менее 0,85-90 [11].

В начале сжатия происходит перемещение частиц преимущественно в направлении действия прессующего усилия с заполнением относительно крупных пор в исходной порошковой засыпке. Крупные поры в засыпке, связанные с так называемыми мостиками или арками и образовавшиеся под влиянием сцепления на контактах и заклинивания частиц, могут по размерам превосходить сами зерна.

Перемещение зерен многообразно и включает их раздвигание вклинивающимися зернами, взаимное скольжение, различные повороты и т.д. важно ответить, что при этом нет принципиального различие в поведении структурных элементов в зависимости от их твердости и пластичности. Гораздо большую роль играют их геометрия, соотношение размеров, сцепление на контактах. Гранулы и свободные частицы ведут себя примерно одинаково [13].

Поведение жидкой фазы и воздуха при сжатие порошков. Вода или другая жидкость, смачивающая твердую фазу и выполняющая функции временной связки, располагается в исходном порошке, прежде всего на поверхности первичных частиц. В зависимости от соотношения поверхности частиц общего объема жидкости и угла смачивания она может находиться также в более крупных капиллярах и порах системы. В зависимости от метода подготовки и интенсивности его перемешивания может наблюдаться существенная неравномерность в распределения жидкости, т.е. наличие переувлажненных и слабо увлажненных участков, а также повышенной влажности крупных гранул по сравнению с мелкими [12].

В процессе сжатия жидкость, находящаяся на поверхности первичных частиц, в межчастичных прослойках и капиллярах, оказывает значительное пластифицирующее действие, степень которого зависит от ее состава (в сочетании с данной твердой фазой), количества и равномерности ее распределение в материале. Одна из сторон пластифицирующего действия заключается в облегчении скольжения частиц, что приводит, особенно на начальных стадиях прессования при не высоких давлениях, к более интенсивному уплотнению материала. В области более высоких давлений жидкость (особенно если она содержит поверхностно активные компоненты) также может интенсифицировать уплотнение прессовки вследствие снижения твердости и прочности частиц (эффект Ребиндера).

Еще более важным фактором является постепенное увеличение доли объема пор, занятых перемещающейся жидкостью по мере сжатие прессовки. В момент заполнения всех остаточных пор сжимаемая система как бы переходит из трехфазной в двухфазною и дальнейшее уплотнение становится возможным лишь при условии выжимания жидкости.

Давление, соответствующее критическому или предельному состояние системы, находят экспериментально. Оно может быть названо критическим (предельным) давлением - Р_кр (Р_пред).

Рисунок 7. Изменения некоторых параметров системы в зависимости от коэффициента сжатие прессуемого порошка К_сж

К_тв - объемная доля твердой фазы; К_г-то же, газобразной фазы;К_н-степень насыщения пор системы жидкостью; сплошные кривые для w=6%;пунктирные для 12%. Вертикальные прямые ограничивают область возможного сжатие соответствующих порошков [15].

Влияние продолжительности прессование. Влияние времени прессования на уплотнение прессовок изучено значительно меньше, чем влияние давления. Однако очевидно, что с увеличением времени как повышение давления, так и выдержки, при конечном давлении могут увеличиваться деформация структурных элементов системы и релаксация напряжений. Из опыта керамических производств известно, что это во многих случаях сопровождается заметным положительным влиянием на плотность прессовок [16].

Большое значение рациональных ограничений скорости прессования для достижения высокого качества ответственных огнеупоров подтверждается, например, в работе [16], выполненной в производственных условиях. Авторы указывают, что средняя скорость сжатия при прессовании доменных и ковшовых изделий на промышленных колено-рычашных прессах не должна превышать 9-11 мм/с.

Имеются многочисленные данные о том, что ограничение скорости прессования огнеупоров в промышленных условиях повышает не только показатели плотности и прочности, но и выход бездефектных изделий.

О влиянии зернового состава порошков. При подборе оптимального зернового состава масс для производства многошамотных огнеупоров исходили, из представления о системах трехступенчатого типа[17]. В массу вводили крупную (зернистую) фракцию 3-0,5 мм, тонкомолотую фракцию с остатком 10% на сите 0,09 мм, и третью наиболее тонкую фракцию. При этом учитывали, что в тонкой преобладают истинные размеры частиц около 1 мкм. Порошки готовили в лабораторных условиях неоднократным перетиранием. Давление прессование составляло 60 МПа. Полученные результаты показаны на рисунке, из которого видно, что область составов наибольшей плотности сырца отвечала содержание крупной фракции шамота 40-65%, его сродней фракции 20-35% и тонкой 15-20%.

нитрид алюминий гранулят прессовка



Рисунок 8. Плотность прессовок в системе крупная фракция шамота - тонкая фракция шамота -глина

Влияние содержания временной связки (влажности). Жидкости (или даже преимущественно кристаллические, но легко размягчающиеся материалы типа парафина), применяемые в качестве временных связок в пресспорошках, значительно различаются по физико-химическим свойствам, вязкости, смачивающей способности по отношению к минеральным компонентам керамики и т.д. Тем не менее в процессе прессования они выполняют в значительной мере аналогичные функции.

В некоторых работах, например [14], процессы прессования порошков классифицируют в зависимости от вида и содержания связки, причем иногда применяют дифференцированные наименования "сухое", "полусухое" и "пластичной" прессование. Последний термин Кальменс применяет по отношению к порошкам, гранулы которых не содержат воздушных пор и легко деформируются.

С повышением влажности, как правило, снижается насыпная плотность глиняных порошков. Одновременно возрастает осадка порошков при относитольно низких давлениях, обычно в пределах нескольких мегапаскалей. Это связано как с большим объемом пустот в засыпке. Так и со снижением внутренного трения. Легко сжимаемые порошки раньше приближаются к состояние максимального уплотнения, при этом их осадка быстро замедляется и затем прекращается рисунок 8 [18].

Рисунок 9. Зависимость осадки глиняного порошка от давления пресссования при различной влажности (цифры на кривых -влажность,%)

Распределение давления и плотности в теле прессовок. Существование определенной зависимости между приложенным давлением, коэффициентом сжатие и плотность спрессованного материала означает, что любому возникшему различию в плотности отдельных участков прессовки соответствуют различия в величине фактически приложенного давления и коэффициента сжатия на этих участках. Рассматривая возможные причины возникновения неравноплотности, следует иметь в виду два основных случая:

При прессовании изделия с любым равно высотным сечением (рис.9, а, б, в) относительное сближение параллельных плоских штампов остается во всех вертикальных разрезах одинаковым. В равно высотных прессовках геометрический фактор непосредственно не вызывает различий в коэффициенте сжатие.

При прессовании фасонного изделий с неравно высотным сечением (рис. 9, г, д, е) отношение толщины засыпанного слоя порошка к толщине засыпанного слоя порошка к толщине после прессования на его отдельных участках неодинаково.



Рисунок 10. Примеры прессовок с равновысотным (а, б, в) и с неравновысотным сечениями (г, д, е).

В ряде случаев оба источника неравноплотности действует одновременно. Первый источник имеет более общее значение в технологии прессования и является более изученным. Однако при решении ряда практически возникающих задач нельзя недооценить резко отрицательной роли второго источника.

1.2.4 Литье пленки на основу нитрида алюминия

Изготовления алюмонитридных подложек толщиной от 0,2 до 1 мм, применяемых в полупроводниковых приборах, возможно только методом литья на основу. При изготовление изделий методом литья на основу используют неорганический (водный) шликер и на органической связке. Нитрид алюминия при взаимодействии с водой гидролизуется, в связи с этим литьё нитрида алюминия водным шликером возможно при обработке порошка с созданием защитой поверхности, но это ведёт к снижению теплофизических свойств керамики, добавлению дополнительной стадии обработки порошка.

Опытным путем было установленно, что прессование более оптимальный метод для обработки нитрида алюминия. Прессование способствует улучшению плотности и ряда других свойст. В данном случае требуется разработать оптимальную технологию для получения гранулята.



Глава 2. Методы исследования и материалы

2.1 Цели задачи

Цель работы:Разработка состава и технологии получения керамики с высокой теплопроводностью на основе нитрида алюминия методом одноосного прессования из гранулята.

Задачи:

? Исследование свойств сырьевых материалов;

? Разработать технологию получение гранулята;

? Разработать режимы прессования и спекание;

? Исследование свойств керамических материалов.

2.2 Методы исследований

2.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Одним из современных методов определения фазового состава кристаллических тел является метод рентгенофазового анализа (РФА). В основу РФА положено явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Для выполнения качественного и количественного фазового анализа используется современная рентгеновская аппаратура - рентгеновские дифрактометры, что позволяет проводить анализ быстро и с большой точностью [20].

Для получения достаточно хороших рентгенограмм необходимо тщательно готовить образцы для съемки. Самым распространенным методом съемки является метод порошка, по которому образец является поликристаллическим телом, полученным из тонко измельченного порошка.

Следует отметить, что в настоящее время для обсчета дифрактограмм широко используются компьютерные программы, основанные на аппроксимации экспериментально полученного дифракционного профиля. Одной из последних программ является «РоwderCell 2.3», которая позволяет рассчитывать как количественное соотношение фаз (в случае многофазности образца), так и их структурные параметры (размеры кристаллитов, микроискажения, параметры решетки).

Рисунок 11. Дифрактометр Shimadzu XRD - 7000

Расшифровка рентгенограмм производилась с помощью базы структурных данных PDF, программы PowderСell методом полнопрофильного анализа.

2.2.2 Синхронный термический анализ (STA)

Синхронный термический анализ проводили на приборе STA 449 F3 Jupiter представляет собой совмещенный ТГА/ДСК/CTA анализатор, который позволяет одновременно регистрировать изменения массы образца и процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла.

Синхронный термический анализ позволяет проводить термогравиметрические и калориметрические измерения на одном образце и в одном приборе. Преимущества такого подхода очевидны: условия исследования идентичны и для калориметрических, и для термогравиметрических измерений (та же самая скорость нагрева, атмосфера, поток газов, давление пара на образец, тепловой контакт тигля с образцом и сенсором, действие излучения и т.д.)

Метод широко используется для изучения фазовых превращений, термического разложения, окисления, горения, внутримолекулярных перегруппировок и других процессов. По данным СТА можно определять кинетические параметры дегидратации и диссоциации, изучать механизмы реакций. Метод позволяет исследовать поведение материалов в различной атмосфере, определять состав смесей, анализировать примеси. Новый прибор синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® (рисунок12) позволяет выполнять измерения изменения массы и тепловых эффектов, при температурах от 25 до 1500°C [21].

Высокая универсальность в использовании вызвана возможностью применения различных сенсоров, широкой палитрой тиглей образцов и широким диапазоном для термогравиметрических измерений. Это делает систему применимой для анализ всех видов материалов, включая негомогенные.

Рисунок 12. Прибор STA 449 F3 Jupiter



2.2.3 Растровая электронная микроскопия (SEM)

Для исследования морфологии и дисперсности порошка, а также морфологии зёренной структуры на изломах керамики, был использован сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) JEOL JSM-7500FA/JSM 6000 (Япония) (рисунок 13).

Метод сканирующей электронной микроскопии заключается в сканированииповерхности образца максимально сфокусированным электронным пучком с одновременной регистрацией возбужденного этим пучком излучения. В качестве такого излучения чаще всего используют низкоэнергетические (до 50 эВ) вторичныеэлектроны. Вторичные электроны генерируются материалом образца при релаксации, вызванного облучением возбуждения внешних электронных оболочек. Это позволяет наблюдать рельеф поверхности исследуемого образца [22].

Рисунок 13. Сканирующий электронный микроскоп JEOL JSM-7500FA

2.2.4 Гидростатическое взвешивания

Гидростатическое взвешивание необходимо для определения плотности, пористости, открытой пористости образца. Определять можно плотность как твердых, так и жидких веществ. В основе метода лежит закон Архимеда: вначале определяется масса образца в воздухе, затем - в жидкости известной плотности (чаще всего дистиллированная вода), и по формуле рассчитывается плотность.

(1)

где: с - плотность образца;

с₁ - плотность жидкости;

с₂ - плотность воздуха;

m₁ - масса образца в воздухе;

m₂ - масса образца в рабочей жидкости.

Чаще всего устройство для определения плотности используется с аналитическими весами, однако некоторые лабораторные весы также могут быть ими оснащены. Многие из таких весов, к которым в качестве опции предлагается подобное устройство, самостоятельно рассчитывают плотность образца при помощи встроенного программного обеспечения.

Рисунок 14. Весы.

2.2.5 Определение насыпную плотность порошка и гранулята

Насыпной плотностью называют отношение массы к занимаемому объему. Определить насыпную плотность порошков поможет следующий алгоритм. Перед этим необходимо взвешать сосуд. Порошки засыпаем до образования конуса над мерным сосудом, далее этот конус срезается линейкой. Сосуд опять взвешивается. Затем используя простую формулу, вычисляем насыпную плотность порошков:

Pн = (2)

где: m₂ - масса мерного сосуда с порошком;

m₁ масса без порошка;

V - объем мерного сосуда.

Рисунок 15. Воронка для определения насыпной плотности: 1 - стойка, 2 - воронка, 3 - сосуд-приёмник

2.2.6 Определение сыпучести порошка и гранулята

Сыпучесть материалов - сложная комплексная характеристика, зависящая от многих факторов: плотности, гранулометрического состава, формы и состояния поверхности частиц. В работе указывается на то, что сыпучесть порошков определяет минимальную скорость прокатки в процессе непрерывного прессования. Чем лучше сыпучесть порошка, тем легче его прокатка, тем более плотной и прочной будет прессовка. Основными факторами, определяющими сыпучесть порошковых материалов, являются трение и сцепление частиц между собой, затрудняющие их взаимное перемещение, т. е. когезионные силы взаимодействия между частицами [26].

Рисунок 16. Схема прибора для определение сыпучести и насыпной плотности: 1воронка, 2затвор, 3стойка, 4кольцевая выемка на стойке, 5стакан, 6передвижная втулка, 7винт для закрепления втулки

2.2.7 Истинная (пикнометрическая) плотность порошка

Пикнометрическая плотность - плотность частицы порошка, учитывающая наличие в частицах порошка примесей, закрытой пористости, дефектности кристаллической решетки и другие факторы.

Для определения истинной плотности порошка в предварительно высушенную и взвешенную колбу всыпают порошок и взвешивают. Затем заливают на 1/3 изопропиловым спиртом и подключают к вакуумному насосу для удаления воздуха из порошка. Затем после уравнивания давления пикнометр заполняют жидкостью до метки и взвешивают. После этого колбу заполняют смачивателя до метки на шейке колбы и взвешивают. Затем освобождают колбу от содержимого. Промывают, наполняют до черты на шейке пикнометра раствором и снова взвешивают. Таким образом проводят три параллельных испытания истинной плотности и определяют среднее арифметическое значение истинной плотности минерального порошка. Полученные данные от измерений заносим в таблицу и рассчитываем по формуле плотность:

(3)

Рисунок 17. Колба для определения пикнометрической плотности

2.2.8 Оптическая микроскопия

Устройство и принцп действия оптичеких микроскопов видимого света.

Рисунок 18. Оптический микроскоп

Поляризационные микроскопы позволяют проводить иследования прозрачных объектов в проходящем свете.

Лучи от источкина света напрляются в кондесатор. Конденсатор состоит из двух собирательных линз и позволяет повысить освещенность объекта, расположенного на столике микроскопа, имеющем отверстие. Перед тем как попасть на объект, пучок света проходит поляризатор-призму, изготовленную из прозрачной разновидности кальцита, именуемой исландским шпатом, и обеспечивающую поляризацию света. Входящий в поляризатор луч распадается на обыкновенный и необыкновенный лучи. Из поляризатора выходит только необыкновенный луч, поляризованный определенным образом, а обыкновенный луч отводится в строну и поглощается оправой поляризатора.Поляризованный свет подается на объект, а после его прохождения - в объектив микроскопа.

Между объективом и окуляром могут вводиться анализатор и линза Бертрана. Анализатор устроен так же,как и поляризатор, однако плоскости поляризации для прошедших через них лучшей взаимно перпендикулярны. При одновременном включении в систему микроскопа анализатора и поляризатора в окуляре наблюдается темное поле обычно используется при исследованиях в сходящемся свете для наблюдения итерференционных картин. Все оптические детали микроскопа монтируются на массивном штативе.

Общее увеличение микроскопа определяется произведением увеличений окуляра и объектива. Комбинируя сменные объективы и окуляры, получают требуемое общее увеличение. Масимальное увеличение составляет около х1000, однако для решения различных задач исследования удобны разные увеличения.[38].



2.3 Материалы

2.3.1 Порошок нитрида алюминия

В работе был использован порошок нитрида алюминия производства фирмы H.C. Starckмарки B.

По данным рентгенофазового анализа выполненного на дифрактометреShimadzu XRD - 7000 нитрид алюминия представлен единственной фазой.

Рисунок19. Расшифровка рентгенограммы порошка нитрида алюминия

На рентгенограмме порошка нитрида алюминия девять рефлексов. Согласно данным расшифровки по картотеки ICDD, все девять рефлексов принадлежат нитриду алюминия. По данным рентгенофазового анализа порошок нитрида алюминия представлен одной фазой, фазой нитрида алюминия. Полученные результаты расшифровки рентгенограммы нитрида алюминия таблица 1.

Таблица 1. Идентификация фаз нитрида алюминия

2-Theta	D-Spacing	Intensity	Width	Фаза
33.251	2.6922	1977	0.135	AlN
36.074	2.4877	1280	0.135	AlN
37.967	2.3679	1540	0.139	AlN
49.871	1.8271	508	0.151	AlN
59.397	1.5547	800	0.158	AlN
66.094	1.4125	621	0.175	AlN
69.781	1.3467	69	0.162	AlN
71.475	1.3189	470	0.165	AlN

По данным комплексного термического анализа нитрида алюминия показано на рисунке 20.

Рисунок 21. Термограмма порошка нитрида алюминия производства H.C. Starck В



Таблица 2. Данные синхронного термического анализа порошка нитрида алюминия производстваStarck В.

Порошок	Характеристические температуры	Дm,%	Скорость окисления мг/с
	Тн, °С	Тп, °С	Тк, °С
Нитрида алюминия производства H.C. Starck	1198,8	1218,1	1304,4	24,28	0,0704

Данные комплексного термического анализа порошка нитрида алюминия показали, что процесс окисление начинается при температуре 1198 °С и закончивается при температуре 1304 °С, потерия массы составляет 24,28 %. Скорость окисление равна 0,0704 мг/с, процесс оксислени идет в одну стадию.

На рисунках 22 представлены данные растровой электронной микроскопии, сделанной на микроскопе JSM 7500FA порошка нитрида алюминия.

Рисунок 22. Микрофотографии порошка нитрида алюминия фирмы H.C. StarckGrade B а) Ч20000; б) Ч500

По данным растровой электронной микроскопии порошка нитрида алюминия,сделаннойнамикроскопеJSM7500FA,частицыпредставленыагрегатаминеправильнойобломочнойформы и размер частиц 1-2 мкм.

Методом БЭТ анализа определена удельная поверхность порошка нитрида алюминия Sуд от 2,9 до 3,0 м2/г.

= 6,29 мкм

средний размер частиц из данных по БЭТ - 6,29-6,07 мкм.

При этом следует иметь в виду, что такой расчет основан на допущениях о сферической форме частиц и об отсутствии пористости. Во многих случаях метод может дать заниженную оценку среднего диаметра частиц.

В таблице 3 показан гранулометрический состав нитрида алиминия.

Таблица 3 Данные лазерной гранулометрии

Порошок	Размерчастиц,мкм
	D10	D50	D90
AlN	0,2	1,2	2,1

Рисунок 23. Данные рентгенофлуоресцентного анализа порошка нитрида алюминия производства Н.С. Starck марка gB

По данным ренгенофлуоресцентного анализа порошок нитрида алюминия производства H.C. Starck содержит следующие примеси: марганец, железо, никель вольфрам.

2.3.2 Порошок иттрия

Для снижения температуры спекания нитрида алюминия вводили порошок оксида иттрия, разного по гранулометрическому составу, производства фирмы H.C. StarckGradа С.

По данным рентгенофазового анализа сделанного в Нано Центре выполненного на дифрактометреShimadzu XRD - 7000 оксид иттрия представлен единственной фазой. Все рефлексы принадлежат оксиду иттрию.

Рисунок 24. Рентгенограмма порошка оксида иттрия

Далее показан снимок расшифровки рентгенограммы порошка оксида иттрия. По данным РФСА в порошке обнаружена только элементы иттрия, примесей не обнаружено. Результаты представлены на рисунке 25.



Рисунок 25. Элементный анализ оксида иттрия