Размещено на http://www.allbest.ru/

Учреждение образования

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Специальность 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции»

Специализация 1-54 01 03 02 «Сертификация продовольственных товаров»

КУРСОВАЯ РАБОТА

по дисциплине: «Организация и технология испытаний»

Тема: Разработка методики расчета неопределенности измерений определение сахарозы в концентратах пищевых по ГОСТ 15113.6-77

Исполнитель:

Т.В. Пашкевич

Руководитель:

Н.И. Заяц

Минск 2016



Реферат

Курсовая работа 53 стр., 7 табл., 3 рис., 1 прил., 7 источников

РАСЧЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ, МЕТОДИКА, БЮДЖЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ САХАРОЗЫ В КОНЦЕНТРАТАХ ПИЩЕВЫХ.

Целью данной курсовой работы является разработка методики для расчета неопределенности определения сахарозы в концентратах пищевых.

В данной работе представлена методика выполнения измерений, описаны теоретические аспекты неопределенности: понятие и классификация неопределенностей, оценивание неопределенностей. На основании анализа входных величин составлена диаграмма причины-следствия. Приведен пример расчета неопределенности. Составлен бюджет неопределенности.

В результате разработана методика расчета неопределенности определения сахарозы в концентратах пищевых.



Содержание

Введение

1. Методика определения сахарозы перманганатометрическим методом

2. Теоретические аспекты расчета неопределенности

2.1 Понятия и классификация неопределенностей

2.2 Оценивание неопределенностей

2.3 Описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности

2.4 Эмпирический метод

3. Разработка методики расчета неопределенности измерений

4. Пример расчета неопределенности измерения

Заключение

Список использованных источников

Приложение



Введение

С начала ХХI в. требования, предъявляемые к точности и достоверности измерений, изменялись очень быстро. На сегодняшний день количество областей человеческой деятельности, в которых требуются достоверные измерения, заметно возросло даже по сравнению с недалёким прошлым. Достоверные измерения в области испытаний пищевой продукции приобретают всё большую важность не только вследствие её большого объёма и высокой экспортной стоимости в международной торговле, но и в связи с вопросами безопасности пищевой продукции.

Для оценки точности полученных результатов предпочитают использовать не погрешность, а неопределенность. Это связано с тем, что уже первоначально неопределенность имеет больше расширенную область распространения, чем погрешность. На мировой арене неопределенность занимает ведущее место в оценке точности измерений, а от погрешности стараются отступать, так как считают, что погрешность не может в полной мере отразить точность результатов измерений.

В РБ все чаще стараются проводить и оценивать измерения так, как это делают в мировой практике, поэтому мы тоже вместо погрешности используем неопределенность.

Неопределенность - это параметр, который связан с результатами измерений и характеризует разброс значений, которые могут быть предписаны измеряемой величине.

В соответствии с требованиями СТБ ИСО/МЭК 17025 результаты испытаний должны оцениваться неопределенностью.

Таким образом, оценка неопределённости является очень важным аспектом при проведении измерений. Она позволяет давать более точные результаты, помогает оценить правильность и достоверность полученных результатов.



1. Методика определения сахарозы перманганатометрическим методом

Сущность метода

Метод основан на объемном определении массы сахаров до инверсии (редуцирующих сахаров) и после инверсии (суммы инвертного сахара-сахарозы и редуцирующих сахаров), а также их способности восстанавливать в щелочной среде соли меди (?) до оксида меди (?). Массовую долю восстановленной сахарозы определяют по объему раствора перманганата калия, израсходованному на титрование соли железа (??)-продукта взаимодействия соли железа (???) и оксида меди (?).

Аппаратура, реактивы и материалы

Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г. 2-го класса точности.

Баня водяная или термостат, позволяющий поддерживать температуру в пределах от 30 до 80 єС с отклонением до 0.5 єС от заданной.

Насос Комовского по ГОСТ 25336-82.

Бюретки вместимостью 25 и 50 с ценой деления 0.1.

Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100, 250 и 1000 , исполнения 2, 2-го класса точности.

Колбы с тубусом по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 .

Колбы конические по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250

Пипетки мерные, исполнения 2, 1-го класса точности вместимостью 1, 5, 20 и 50

Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74, вместимостью 10, 50 и 250 .

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

Стаканы стеклянные по ГОСТ 25336-82, вместимостью 25, 50

Аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор массовой концентрацией 100 г/дм3.

Калий марганцовистый по ГОСТ 20490-75.

Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 20490-75.

Квасцы железоаммонийные по НД, насыщенный на холоде раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, плотностью 1,19 г/см3.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, плотностью 1,84 г/см3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, плотностью 1,41 г/см3.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78.

Метиловый красный.

Асбест крупноволокнистый.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Подготовка к испытанию: приготовление растворов для проведения испытания.

Приготовление насыщенного раствора железоаммонийных квасцов.

К 250 см3 раствора железоаммонийных квасцов, насыщенного на холоде прибавляют 25 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор перемешивают, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят дистиллированной водо до метки.

Раствор квасцов не должен содержать солей железа(?), наличие которых проверяют добавлением 20 см3 раствора квасцов одной -двух капель раствора марганцовокислого калия (при полном окислении солей железа(?) розовый цвет от добавленного окислителя не должен обесцвечиваться в течении одной минуты, в противном случаи следует добавить 1-2 капли раствора окислителя).

Приготовление раствора марганцовокислого калия.

5 г марганцовистого калия, взвешенного с погрешность не более 0,0004 г, растворяют в 1 дм3 в предварительно прокипяченной дистиллированной воды. Раствор переливают в темную склянку и выдерживают не менее 8 суток 1 см3 соответствует 10 мг меди.

Для установления титра марганцовокислого калия около 0,25 г щавелевокислого аммония или натрия, взвешенных с погрешностью не более 0,0001 г, растворяют в 100 см3 дистиллированной воды в конической колбы и добавляют 2 см3 серной кислоты. Раствор нагревают на водяной бане до (85 ± 5)єС и титруют раствором марганцовокислого калия до розовой окраски.

Титр марганцовокислого калия выражают в миллиграммах меди в 1 см3 и вычисляют по формуле

,

где m- масса навески щавелевокислого аммония или натрия, г;

К- коэффициент пересчета щавелевокислых солей на медь (для щавелевокислого аммония К=0,8951; для щавелевокислого натрия К=0,9488);

v- объем раствора марганцовокислого калия, израсходованного на титрование, см3.

Приготовление сернокислой меди (раствор Фелинга №1).

Навеску массой 40 г сернокислой меди растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3.

Приготовление виннокислого калия-натрия- соль Сегнетова(раствор Фелинга №2).

Навеску массой 200 г сегнетовой соли растворяют при слабом нагревании в 400-500 см3 дистиллированной воды и фильтруют через складчатый фильтр. Фильтрат охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, добавляют раствор 150 г гидроксида натрия и 200-300 см3 дистиллированной воды, перемешивают и доводят общий объем до метки.

Приготовление асбестового фильтра.

Стеклянную трубку Алина при помощи резиновой трубки вставляют в колбу для отсасывания, соединенную с насосом в трубку помещают стеклянный шарик с отростком и небольшой слой крупноволокнистого асбеста; приводят в действие насос и в трубку наливают заучанный в воде мелковолокнистый асбест в таком количестве, чтобы в трубке образовался слой асбеста высотой в 1 см. Для уплотнения асбест отжимают стеклянной палочкой.

Приготовление раствора соляной кислоты плотностью 1,103 г/ см3.

В мерную колбу вместимостью 100 см3 переносят пипетками 50,8 см3 раствора соляной кислоты плотностью 1,190 г/ см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Проведение испытаний, определение сахаров до инверсии, определение сахаров после инверсии.

Проведение испытания.

Из аналитической пробы концентрата в стеклянный стакан вместимостью 25;50 см3 берут навеску 1,5-10 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г из такого расчета, чтобы массовая доля сахаров в растворе, который будет получен из навески, находилась в пределах 0,3-1,0%. Для продуктов с массовой долей сахарозы 30;45;64% масса навески должна в среднем составлять 2,5;2,0 и 1,3 г.

Навеску количественно через воронку переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3 с помощью 150 см3 дистиллированной воды и при частом взбалтывании оставляют на один час для перехода сахаров в раствор. Для осветления раствора и освобождения от растворимых в воде компонентов, мешающих определению сахаров, в колбу приливают раствор сернокислого цинка(1 см3-при анализе киселей, 3 см3-в случае полуфабрикатов мучных изделий, 2 см3-для остальных видов концентратов). Осторожно перемешивают раствор вращательными движениями, затем добавляют раствор железистосинеродистого калия в тех же объемах, что и раствор сернокислого цинка. Содержимое колбы снова осторожно перемешивают и оставляют на 5-10 мин.

Прозрачность слоя жидкости над осадком свидетельствует о полноте осаждения мешающих определению сахаров компонентов. Если надосадочная жидкость остается непрозрачной, то добавляют по 1 см3 раствора осадителя. Затем содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки, чательно перемешивают и фильтруют через складчатый фильтр в сухую колбу. Полученный фильм используют для определения сахаров.

Определение сахаров до инверсии.

В коническую колбу объемом 250 см3 приливают последовательно пипетками по 20 см3 раствора Фелинга №1 и №2. После перемешивания в колбу переносят пипетками 20 см3 фильтрата, содержимое колбы перемешивают, нагревают до кипения и кипятят в течении 3-х мин, считая с момент появления первых пузырьков.

Прекратив нагревание, выпавшему осадку оксида меди дают немного осесть(жидкость над осадком должна быть ярко-синего цвета).Горячую жидкость фильтруют при слабом разрежении через фильтрующую воронку со стеклянным фильтром или специально приготовленный асбестовый фильтр, избегая попадания осадка на фильтр.

Колбу и фильтр промывают несколько раз кипящей дистиллированной водой до исчезновения щелочных реакций промывных вод. Осадок оксида меди должен быть все время покрыт жидкостью во избежание соприкосновения его с воздухом и перехода в оксид мед.

Колбу с тубусом освобождают от фильтрата и промывных вод и тщательно промывают сначала водопроводной, затем дистиллированной водой.

В колбу с осадком оксида меди приливают 20-30 см3 раствора железоаммонийных квасцов, растворяют осадок, полученный раствор переносят на фильтр и собирают на колбе для отсасывания.

После растворения всего осадка оксида меди колбу и фильтр промывают несколько раз небольшими порциями дистиллированной воды.

Содержимое колбы с тубусом титруют раствором марганцовокислого калия до неисчезающего слабо-розового окрашивания.

Объем раствора марганцовокислого калия, израсходованного на титрование фильтрата, умножают на титр, выраженный в мг меди, и по формуле

,

находят массу сахаров до инверсии в 20 см3 испытуемого раствора.

Определение сахаров после инверсии.

50 см3 фильтрата переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см3 и приливают с помощью мерного цилиндра 10см3 соляной кислоты плотностью 1,103 г/см3.

Колбу выдерживают в термостате или на водяной бане при температуре (62±2)єС в течении 10 мин. Затем содержимое колбы быстро охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют раствором гидроксида натрия массой концентрацией 100 г/дм3 в присутствии метилового красного до появления желтого окрашивания, затем доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор перемешивают и отбирают для анализа не более 20 см3. При высоком содержании инвертного сахара в растворе отбирают для анализа меньший объем, который доводят затем до 20 см3 дистиллированной водой.

Полученный раствор (после инверсии) испытываю согласно пункту «Определение сахаров до инверсии» и по формуле

,

находят содержание сахаров после инверсии.

Обработка результатов.

Массовую долю сахаров до инверсии Х,%, вычисляют по формуле

,

-масса сахаров до инверсии или масса редуцирующих сахаров, мг;

- объем вытяжки, приготовленной из навески, ;

-масса навески исследуемого концентрата, г;

-объем фильтрата, взятый для определения сахаров,;

Массовую долю сахаров после инверсии ,%, вычисляют по формуле

,

- масса сахаров после инверсии или сумма редуцирующих и инвертного сахаров, мг;

- объем, до которого доведен раствор после инверсии,;

-объем раствора, взятый для определения сахаров после инверсии,

- объем фильтрата, взятый для проведения инверсии,

S- Массовую долю сахарозы S, %, вычисляют по формуле

,

0.95- коэффициент пересчета инвертного сахара на сахарозу;

-массовая доля сахаров после инверсии, %;

X- массовая доля сахаров до инверсии, %.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5%, при доверительной вероятности Р=0,95.

2. Теоретические аспекты расчета неопределенности

2.1 Понятия и классификация неопределенностей

Неопределенность (измерения) ? это параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Стандартная неопределенность ? неопределенность результата измерений, выраженная как стандартное отклонение.

Суммарная стандартная неопределенность ? стандартная неопределенность результата измерений, когда результат получают из значений ряда других величин, равная положительному квадратному корню суммы членов, причем члены являются дисперсиями или ковариациями этих других величин, взвешенными в соответствии с тем, как результат измерений изменяется в зависимости от изменения этих величин.

Расширенная неопределенность ? величина, определяющая интервал вокруг результата измерений, в пределах которого, можно ожидать, находится большая часть распределения значений, которые с достаточным основанием могли бы быть приписаны измеряемой величине.

Из определения "неопределенности" следует, что она является количественной мерой точности соответствующего результата измерений, и выражает степень доверия, с которой может допускаться, что значение измеренной величины в условиях измерения лежит внутри определенного интервала значений. Или другими словами неопределенность является количественной мерой того, насколько надежной оценкой измеряемой величины является полученный при проведении того или иного измерения результат. Неопределенность делает возможным сравнить результаты различных измерений одинаковых измеряемых величин между собой или с эталонными значениями. А установление доверия к результатам измерений с помощью их сравнения важно в национальной торговле и международном товарообмене. Это помогает устранять торговые и экономические барьеры, устанавливать соглашения о взаимном признании результатов испытаний.

Таким образом, неопределенность измерения можно назвать мерой:

наших знаний об измеряемой величине после измерения;

качества измерения с точки зрения их точности;

надежности результата измерений, в качестве оценки для значения измеряемой величины.

На практике неопределенность результата измерения может возникать вследствие влияния многих возможных источников, включая, например, такие как неполное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, погрешности средств измерений

массы и объема, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания.

Классификация неопределенностей

Неопределенности измерений могут быть классифицированы по различным признакам:

I. по способу выражения:

? абсолютная неопределенность измерения ? неопределенность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины;

? относительная неопределенность измерения ? отношение абсолютной неопределенности к результату измерений;

II. по источнику возникновения:

? инструментальная;

? методическая;

? субъективная;

III. по способу оценивания:

? неопределенность, оцениваемая по типу А (неопределенность типа А) ? неопределенность, которую оценивают статистическими методами;

? неопределенность, оцениваемая по типу Б (неопределенность типа Б) ? неопределенность, которую оценивают не статистическими методами.

Соответственно предлагается и два метода оценивания:

Оценка (неопределенности) по типу А - метод оценивания неопределенности путем статистического анализа ряда наблюдений.

Оценка (неопределенности) по типу В - метод оценивания неопределенности иным способом, чем статистический анализ ряда наблюдений.

Обычно результат измерений является только аппроксимацией или оценкой значения измеряемой величины. Таким образом, он будет полным только тогда, когда оцененное значение измеряемой величины сопровождается значением неопределенности. Весь процесс оценивания значения некоторой измеряемой величины и неизбежно сопровождающую ее неопределенность, можно представить в виде следующих 8-ми этапов:

1) Описание измерения и составление его модели;

2) Оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин;

Анализ корреляций;

Расчет оценки выходной величины;

Расчет стандартной неопределенности выходной величины;

Расчёт расширенной неопределённости;

Представление конечного результата измерений.

2.2 Оценивание неопределенностей

В настоящее время выделяют три надежных способа по количественной оценке неопределенности измерения.

1. Метод моделирования с применением закона распределения неопределенности.

2. Метод моделирования Монте-Карло.

3. Эмпирические методы, основанные на внутрилабораторном или межлабораторном исследовании методов измерений.

Метод моделирования основан на составлении модели зависимости измеряемой величины от всех влияющих величин, которые значительно воздействуют на измеряемую величину. В некоторых случаях метод моделирования недопустим по экономическим или другим причинам. В таких случаях могут использоваться другие альтернативные методы, дающие иногда более надежные результаты.

Метод Монте-Карло применим, когда модель не дифференцируема или сильно нелинейная, а также когда распределение значительно отличается от нормального.

Эмпирические подходы, которые включают результаты внутрилабораторных или межлабораторных исследований, находят применение там, где нельзя применить метод моделирования и смоделировать вклады влияющих величин в неопределенность, а также когда имеется вся необходимая информация по межлабораторным или внутрилабораторным исследованиям для расчета неопределенности измерений.

Метод моделирования является наиболее разработанным и широко используемым для оценки неопределенности измерений. Он заключается в установлении модели измерений, которая связывает измеряемую величину с влияющими величинами, расчете стандартной неопределенности каждой влияющей величины и оценке с учетом коэффициентов чувствительности стандартной неопределенности измеряемой величины. При использовании этого метода предполагается, что поправки на значимые систематические эффекты включены в модель. Применение закона распространения неопределенности дает возможность оценить суммарную неопределенность, связанную с результатом.

Типичными выходными данными подхода моделирования является «бюджет неопределенности», дающий возможность получить итоговую оценку суммарной стандартной неопределенности результата измерения из неопределенностей входных величин. Так как бюджет неопределенности содержит информацию об относительных величинах вкладов различных входных величин в неопределенность, то эта информация может быть использована для улучшения методики измерения и повышения ее точности.

Процесс оценивания неопределенности по методу моделирования состоит из следующих этапов.

2.3 Описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности

Любой процесс измерения можно представить в виде последовательности выполняемых операций. Поэтому для описания измеряемой величины и выявления источников неопределенности целесообразно представить цепь преобразования измеряемой величины в виде схемы, отображающей последовательность измерений.

В большинстве случаев измеряемая величина Y не является прямо измеряемой, а зависит от N других измеряемых величин X1, X2, …, XN и выражается через функциональную зависимость:

Y = f(X1, X2, …, XN),

где X1, X2, …, XN - входные величины; Y - выходная величина.

Входные величины X1, X2, …, XN, от которых зависит выходная величина Y, являются непосредственно измеряемыми величинами и сами могут зависеть от других величин, включая поправки и поправочные коэффициенты на систематические эффекты:



X1 = (Z1, Z2, …, Zl), X2=(W1, W2, …, Wk) и т.д.

Описание измеряемой величины в виде функциональной зависимости (математической модели), связывающей измеряемую величину с параметрами, от которых она зависит, называется моделированием.

Стадия моделирования является чрезвычайно важной, так как от правильности и тщательности составления модели измерения, которая определяется необходимой точностью, зависит количество источников неопределенности.

С целью обобщения источников неопределенности измеряемую (выходную) величину и выявленные источники неопределенности: входные величины и величины, на них влияющие, - целесообразно представить на диаграмме «причина-следствие».

Оценивание значений и стандартных неопределённостей входных величин.

Для каждой величины, входящей в уравнение модели (3) необходимо определить оценку и стандартную неопределенность. При этом все входные величины вследствие того, что их значения не могут быть точно известны, являются случайными непрерывными величинами. Тогда оценками входных величин, обозначаемыми в общем виде малыми буквами (x1, x2,...,xn), являются их математические ожидания, а стандартными неопределенностями u(xi) входных величин будут стандартные отклонения этих величин xi. Оценку входных величин xi и связанную с ней стандартную неопределенность u(xi) получают из распределения вероятностей входной величины.

Распределения вероятностей описываются с помощью специальных функций: функции распределения и/или функции плотности вероятности. Функции плотностей также называют законами распределения случайных величин, например, закон Гаусса, прямоугольный, треугольный и т. д.

Для нахождения закона распределения каждой величины необходимо использовать всю имеющуюся информацию о ней, которые можно почерпнуть из результатов наблюдений, сертификатов калибровки, спецификаций или технических условий изготовителя, результатов исследовательских работ, контрольных карт качества процесса, любой справочной литературы и др.

В зависимости от типа имеющейся информации о величине (статистической или нестатистической), производится деление способов оценивания стандартных неопределенностей: оценивание по типу A и оценивание по типу В. Оценивание по типу А осуществляют путем статистического анализа серий наблюдений и значения стандартных неопределенностей получают из функции плотности вероятности, полученной из наблюдаемого распределения частот. При оценивании по типу В значения стандартных неопределенностей получают из априорной функции плотности вероятности, то есть предполагаемой функции плотности вероятностей, основанной на степени уверенности в том, что событие произойдет.

Стандартная неопределенность, связанная с оценкой измеряемой величины, имеет такую же размерность, как и само значение оценки. В некоторых случаях применяют относительную стандартную неопределенность. Она является стандартной неопределенностью, связанная с оценкой, разделенной на модуль оценки, и поэтому является безразмерной.

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу А являются результаты многократных измерений хil,…,хin; i=1,…, n. На основании полученных результатов рассчитывается среднее арифметическое - по формуле (5), которое является оценкой входной величины Xi,



Стандартная неопределенность, связанная с оценкой, является экспериментальным стандартным отклонением среднего значения и равна положительному квадратному корню из экспериментальной дисперсии среднего значения.

Стандартная неопределенность u(хi) вычисляется по формуле:

для результата измерения, вычисленного как среднее арифметическое.

Исходными данными для оценивания стандартной неопределенности по типу В является следующая информация:

? данные предшествовавших измерений величин, входящих в уравнение измерения;

? сведения о виде распределения вероятностей;

? данные, основанные на опыте исследователя или общих знаниях о поведении и свойствах соответствующих приборов и материалов;

? неопределенности констант и справочных данных;

? данные поверки, калибровки, сведения изготовителя о приборе и др.

Если оценка берется из спецификации изготовителя, свидетельства о поверке, справочника или другого источника, то неопределенность обычно дается как интервал ± а отклонения входной величины от ее оценки. Имеющуюся информацию о величинах необходимо правильно описать с помощью функции распределения вероятностей. Для определения стандартной неопределенности входных величин необходимо воспользоваться законом распределения вероятностей. При этом чаще всего используют следующие основные распределения:

? прямоугольное (равномерное);

? треугольное;

? нормальное (Гаусса).

Формулы и способы применения этих распределений представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1- Формулы и способы применения основных законов распределения

Вид функции плотности вероятности	Когда используется	Стандартная неопределенность
1	2	3
Прямоугольное распределение
	Об измеряемой величине известно только, что её значение наверняка лежит в определённой области и что каждое значение между границами этой области с одинаковой вероятностью может приниматься в расчёт; сертификат или другой документ даст пределы без определения уровня доверия (например, (25±0,5) мл); оценка получена в форме максимальных значений (±а) с неизвестной формой распределения.	u (x) =
Треугольное распределение
	Доступная информация относительно значений величины менее ограничена, чем для прямоугольного распределения. Значения возле среднего значения более вероятны, чем у границ; оценка получена в форме максимальных значений диапазона (±а), описанного симметричным распределением вероятностей; когда величина является суммой или разностью двух величин, распределение вероятностей значений которых описывается прямоугольным законом с одинаковыми диапазонами.	u (x) =

Анализ корреляций

Две входные величины могут быть независимы или связаны между собой, то есть взаимозависимы или коррелированны. В концепции неопределенности имеется в виду корреляция "логическая", а не математическая. На сколько эффект корреляции должен приниматься в расчет, зависит от соответствующего измерения, от знаний о методе измерения и от проведенной оценки взаимных зависимостей входных величин.

Может существовать значительная корреляция между двумя входными величинами, если при их определении используют один и тот же измерительный прибор, физический эталон измерения или справочные данные, имеющие значительную стандартную неопределенность.

Мерой взаимной корреляции двух случайных величин является ковариация. Если две входные величины и являются коррелированными, т. е. зависимыми друг от друга, то при оценивании суммарной стандартной неопределенности должна учитываться их ковариация , которая оценивается по следующей формуле:

при i ? j

где u(xi) и (xj)- стандартные неопределенности; r(xi, xj ) - коэффициент корреляции.

Для расчета коэффициента корреляции используются согласованные пары измерений , k=1,….,n.

Расчет оценки выходной величины

Оценка выходной величины y является результатом измерения. Эту оценку получают из уравнения связи, заменяя входные величины их оценками

y = f(x1, x2,…,xN).

Расчет стандартной неопределенности выходной величины

Стандартная неопределенность выходной величины Y представляет собой стандартное отклонение оценки выходной величины или результата измерения и характеризует разброс значений, которые могут быть с достаточным основанием приписаны измеряемой величине. Определяется суммированием стандартной неопределенности входных величин и является суммарной, или комбинированной, стандартной неопределенностью, обозначаемой .

Применяемый для суммирования метод в терминах концепции неопределенности называется законом распределения неопределенностей, или корнем из суммы квадратов.

В случае некоррелированных входных величин суммарная стандартная неопределенность рассчитывается по формуле:

,

где - частная производная функции f по аргументу xi;- стандартная неопределенность, оцененная по типу А или В.

В случае коррелированных входных величин

=,



где u(xi, xj)определяется по формуле (7).

Частные производные называются коэффициентом чувствительности и показывают, как выходная величина y изменяется с изменением значения входных оценок xi : .

С учетом сi, формулы преобразуются в следующие выражения:

- в случае некоррелированных входных величин

,

- в случае коррелированных входных величин

где r(xi, xj)- определяется по формуле (8).

Величина ui(y) (i=1,2,...,N) является вкладом в стандартную неопределенность, связанную с оценкой выходной величины, которая получается из стандартной неопределенности, связанной с оценкой y входной величины, по следующей формуле:

ui(y) = ciu(xi).

Во многих случаях общие выражения для суммирования неопределенностей сокращаются до гораздо более простых формул.

Так, если функция модели является суммой или разностью некоррелированных входных величин , например, у = (x1 + x2 +...), то суммарная стандартная неопределенность определяется выражением:



Если функция модели f является произведением или отношением некоррелированных входных величин , то суммарная стандартная неопределенность определяется из выражения:

,

где (u(xi)/xi) - неопределенности параметров, выраженные в виде относительных стандартных отклонений.

Расширенную неопределенность U получают путем умножения стандартной неопределенности выходной величины на коэффициент охвата k: . При выборе значения коэффициента охвата следует учитывать:

- требуемый уровень достоверности;

- информацию о предполагаемом распределении;

- информацию о количестве наблюдений, использованных для оценки случайных эффектов.

В случаях, когда измеряемой величине может приписываться нормальное распределение вероятностей, коэффициент охвата k определяется как квантиль нормированного нормального распределения при уровне доверия P.

Часто на практике принимают k = 2 для интервала, имеющего уровень доверия 95 % и k = 3 для интервала, имеющего уровень доверия 99 %.

Если все стандартные неопределённости, оценённые по типу А, определялись на основании ряда наблюдений, количество которых менее 10, то распределение вероятностей результата измерения описывается распределением Стьюдента (t-распределением) с эффективной степенью свободы нeff.

В общем случае k = tp(veff), где tp(veff) - квантиль распределения Стьюдента с эффективным числом степеней свободы veff и уровнем доверия P. Эффективное число степеней свободы рассчитывается по формуле:

,

где = n - 1 - число степеней свободы при определении оценки i-й входной величины для оценивания неопределённостей по типу А (n - число результатов измерений); н = ? для определения неопределённости по типу В.

Когда вклад источника неопределенности входной величины, имеющей прямоугольное распределение, в суммарную стандартную неопределенность, является доминирующим, то есть значение такого вклада больше, чем суммарная стандартная неопределенность всех остальных входных величин (в три раза и более), то в этом случае для P = 95 % k = 1,65, а для Р = 99 % k = 1,71. Примером такой ситуации является калибровка показывающих цифровых приборов с низкой разрешающей способностью при условии, что конечная разрешающая способность ? единственный доминирующий источник в бюджете неопределенности.

Когда распределение вероятностей результата измерения описывается распределением Стьюдента (t-распределением) с эффективной степенью свободы veff (это происходит в том случае, когда стандартная неопределенность входной величины обладает недостаточной надежностью), критерий надежности в общем полностью выполняется, если все стандартные неопределенности, оцененные по типу А, определялись на основании ряда повторных наблюдений, количество которых более 10.

Во всех остальных случаях, в которых принятие нормального распределения хорошо не обосновано, необходимо добывать информацию о действительном распределении вероятностей значений выходной величины, и из него определять значение коэффициента охвата, который соответствует необходимой вероятности охвата.

Представление конечного результата

Если мерой неопределённости является суммарная стандартная неопределённость , то результат может быть записан так:

результат: y(единиц) при стандартной неопределённости (единиц).

Если мерой неопределённости является расширенная неопределённость U, то лучше всего указать результат в виде: (y ± U) (единиц) с указанием доверительной вероятности.

2.4 Эмпирический метод

Основной принцип этого подхода заключается в определении оценок неопределенности из оценок прецизионности и правильности (смещения).

Оценки прецизионности и смещения могут быть получены:

- по результатам экспериментальных исследований, проведенных в одной лаборатории;

- в разных лабораториях;

- по результатам контроля компетентности лаборатории.

Подход контроля в одной лаборатории

Основной принцип этого подхода заключается в синтезе оценок неопределенности из оценок прецизионности и оценок смещения:

Неопределенность измерения = прецизионность & правильность

Неопределенность измерения = внутрилабораторная воспроизводимость & неопределенность смещения.

Оценки прецизионности (повторяемости, внутрилабораторной воспроизводимости) и смещения могут быть получены в результате специально организованных в одной лаборатории экспериментальных исследований или необходимая информация может быть получена из результатов контроля качества измерений (внутреннего контроля) в том числе с использованием контрольных карт, а также валидации метода.

Оценки прецизионности и смещения, полученные с использованием способа исследования в одной лаборатории, как правило, охватывают все эффекты, влияние которых на измерение может проявиться при нормальных условиях выполнения метода измерений. Поэтому, при условии обеспечения статистического контроля, оценки неопределенности могут применяться ко всем измерениям, полученным в рамках области применения методики измерений. Диапазон применения оценок неопределенности устанавливается диапазоном области методики, охваченном при внутрилабораторном исследовании и непрерывном контроле качества измерений. Поэтому такие исследования должны включать соответствующие изменения внутри области применения методики, например, различные уровни измеряемой величины и различные типы исследованных образцов.

С использованием оценок прецизионности и смещения, полученных в одной лаборатории, неопределенность измерения оценивается как корень квадратный из суммы квадратов стандартного отклонения (s), характеризующего прецизионность измерения и оценки (b), рассчитанной для смещения измерения в соответствии уравнением:

Прецизионность методики измерения исследуется по результатам контроля метода или его валидации и количественно определяется как стандартное отклонение, полученное из повторных измерений на соответствующих контрольных образцов. В зависимости от условий проведения повторных измерений, получают два различных стандартных отклонения:

· sr стандартное отклонение внутрилабораторной повторяемости, полученное в условиях повторяемости: один оператор, одно оборудование, повторения в течение короткого времени.

· SI( ) стандартное отклонение внутрилабораторной воспроизводимости, полученное в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (часто называемых «условия промежуточной прецизионности»): различные операторы и (или), различное оборудование и (или) разное время.

Для цели оценивания неопределенности измерения лучше использовать стандартное отклонение внутрилабораторной воспроизводимости sR, так как оно по сравнению со стандартным отклонением повторяемости sr включает больше составляющих неопределенности.

Если имеются данные о внутрилабораторной воспроизводимости, полученные из различных серий измерений, то их можно объединить в общую оценку прецизионности SI( ), например, в виде функциональной зависимости внутрилабораторной воспроизводимости от уровня измеряемой величины.

Смещение исследуется лабораторией с использованием стандартных образцов или как альтернатива другой эталонной методики.

Типичными данными, полученными при исследовании и контроле смещения, будет Д - среднее отклонение повторных результатов измерения от соответствующего эталонного значения

Для расчета неопределенности должна быть известна оценка неопределенности uref эталонного значения.

Вклад смещения в неопределенность измерения получают из среднего отклонения (Д), неопределенности эталонного значения (uref),и прецизионности среднего значения повторных измерений выполненных при исследовании смещения (S):



Если имеются данные о смещении, полученные из различных серий измерений, то эти данные могут быть объединены в общую оценку для неопределенности смещения предпочтительно как функция от уровня измеряемой величины.

При отсутствии исследований внутрилабораторного смещения может применяться подход с использованием результатов компетентности лаборатории (РТ).

При отсутствии данных о смещении, практический подход оценки неопределенности будет заключаться в увеличении внутрилабораторного стандартного отклонения, используя коэффициент, полученный из практического опыта, равный 2, т.е. , u ? 2 SI( ).

Подход межлабораторного контроля

Результаты межлабораторных исследований по СТБ ИСО 5725 и ISO/ТС 12748 «Руководство по применению оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерения» могут быть использованы для оценки неопределенности измерений. Межлабораторные исследования проводят при оценке точности методов выполнения измерений и их валидации.

В результате межлабораторных исследований получают оценки прецизионности и смещения, которые могут быть типичными при выполнении МВИ и поэтому могут использоваться любой лабораторией, применяемой данный метод измерений в случае, если

(a) испытания проводятся в соответствии со стандартом (документированной процедурой);

(b) условия измерений и контрольные образцы согласуются с теми, которые использовались при межлабораторном сличении;

(c) при осуществлении лабораторией методики испытания, правильность и прецизионность сравнимы с данными межлабораторных сличений.

Для стандартных методик испытаний, правильность и прецизионность обычно определяются через межлабораторные сличения (СТБ ИСО 5725-2). Характеристики прецизионности, получаемые при таких исследованиях, следующие:

· sr стандартное отклонение повторяемости

· sR стандартное отклонение межлабораторной воспроизводимости.

Для цели оценивания неопределенности измерения используют стандартное отклонение воспроизводимости sR , как включающее большее по сравнению со стандартным отклонением повторяемости sr количество составляющих неопределенности.

Часто данные о прецизионности определяются для различных уровней рассматриваемой величины, и имеется функциональная зависимость между этими данными, относящимися к различным уровням.

Когда имеются соответствующие эталонные образцы для контроля, анализ межлабораторного контроля (валидации) может также включать исследование смещения. Однако, вследствие того, что стандартное отклонение воспроизводимости уже включает в себя систематические эффекты от различных способов деятельности в участвующих лабораториях (лабораторное смещение), то результаты смещения можно не учитывать при расчете неопределенности.

В этом случае, оценка неопределенности (u) из анализа межлабораторного контроля (валидации) является стандартной неопределенностью воспроизводимости :

Если условия испытаний или объекты испытаний отличаются от тех, которые применялись при анализе межлабораторного контроля (валидации), то влияния этих отклонений должны быть оценены и объединены со стандартным отклонением воспроизводимости. В этом случае расчет неопределенности осущетсвляют по следующей формуле:

Подход применения данных проверки квалификации лаборатории (EQA) «Подход PT»

Периодически лаборатория подвергается внешнему контролю технической компетентности (EQA) путем участия в сличительных испытаниях. Если лаборатория успешно участвовала в межлабораторной проверке квалификации по Руководству ИСО/МЭК 43 и ИСО 13528, она может использовать результаты контроля для оценивания неопределенности измерения по применяемой методике измерения.

Оценка неопределенности с применением этого подхода, также как и при способе исследований в одной лаборатории, комбинируется из оценок внутрилабораторной воспроизводимости и неопределенности смещения.

Аналогично подходу контроля в одной лаборатории, неопределенность измерения может быть оценена как корень квадратный из суммы квадратов стандартных отклонений, характеризующих прецизионность измерения (S) и оценки, рассчитанной для смещения измерения (b) , в соответствии c уравнением:

Данные по прецизионности могут быть получены в результате исследований, проведенных в одной лаборатории. Для цели начальной оценки неопределенности измерения с применением подхода РТ, может быть использовано стандартное отклонение внутрилабораторной воспроизводимости SI( ), полученное из контроля методики измерения в одной лаборатории (см. раздел 1.2.2).

Вклад смещения в неопределенность измерения, b, состоит из отклонения Д, неопределенности приписанного значения и прецизионности измерения по образцу РТ (S):

Данные о смещении Д получают из контроля квалификации лаборатории. При межлабораторной проверке квалификации каждая участвующая в сличительных испытаниях лаборатория получает эталонные образцы и проводит измерения известной величины ().

Отклонение результата лаборатории (или среднего нескольких результатов при повторных измерениях) от приписанного значения образца или пробы РТ является оценкой смещения.

Для расчета неопределенности должна быть известна оценка неопределенности uass приписанного значения.

Так как результат лаборатории чаще всего является средним значением n повторных наблюдений, то стандартное отклонение повторных наблюдений является мерой прецизионности (S) в формуле или может также быть использовано стандартное отклонение внутрилабораторной воспроизводимости SI( ).

Если же доступны данные из нескольких циклов программы проверки квалификации, которые охватывают широкий диапазон образцов испытаний, то диапазон применения оценок неопределенности, полученных способом PT, может быть значительно расширен.

Таким образом, в подходе РТ два основных вклада в неопределенность измерения получают из различных исследований: прецизионность определяется при внутреннем контроле (валидации) метода, в то время как смещение оценивается из результатов РТ.



3. Разработка методики расчета неопределенности измерений

Методика расчета неопределенности включает в себя следующие разделы: сахароза инверсия неопределенность лаборатория

1. Назначение методики

2. Измерительная задача

3. Модель измерения

4. Результаты измерений

5. Анализ входных величин

6. Анализ корреляций

7. Суммарная неопределенность

8. Расширенная неопределенность

9. Полный результат измерения

10. Бюджет неопределенности

В разделе «назначение методики» представлена информация о методе, для которого проводится расчёт неопределённости, а также указан документ, в соответствии с которым разработана методика.

В разделе «измерительная задача» приведена суть метода и используемые реактивы и оборудование.

В разделе «модель измерения» описана математическая модель измерения и указаны величины, влияющие на результат анализа.

В разделе «результаты измерений» ставится конкретная задача измерения, а также способ её решения.

В разделе «анализ входных величин» представлено количественное описание неопределённостей, возникающих от величин, влияющих на результат анализа. Для каждой входной величины определён тип неопределённости, вид распределения, установлено оценённое значение, интервал, в котором находится значение входной величины, и стандартная неопределённость.

В разделе «анализ корреляций» оценена связь между входными величинами (их зависимость друг от друга). В данном случае все входные величины не коррелированы.

В седьмом разделе методики содержится расчёт суммарной стандартной неопределенности, которая представляет собой стандартное отклонение оценки выходной величины или результата измерения и характеризует разброс значений, которые могут быть с достаточным основанием приписаны измеряемой величине. Предварительно рассчитана оценка выходной величины из уравнения связи.

Далее проведен расчёт расширенной неопределённости путём умножения стандартной неопределённости выходной величины на коэффициент охвата, при выборе которого учитывается требуемый уровень достоверности, информация о предполагаемом распределении и о количестве наблюдений, использованных для оценки случайных эффектов.

В разделе «полный результат измерения» представлен конечный результат измерений, который состоит из оценки выходной величины и неопределённости.

Бюджет неопределенности служит для обобщения и наглядного представления всей полученной и проанализированной информации о входных величинах с целью облегчения непосредственного расчета значения стандартной неопределенности. Бюджет неопределенности может также использоваться для анализа вклада каждого источника неопределенности в суммарную неопределенность с целью определения точности измерительного процесса, корректировки модели измерения или корректировки источников неопределенности со значительным вкладом в суммарную неопределенность. Бюджет неопределенности представлен в виде таблицы.

Пример методики приведен в Приложении А данной курсовой работы.



4. Пример расчета неопределенности измерения

Методика расчёта неопределённости определения сахарозы в концентратах пищевых описана в Приложении А. Ниже, приведены расчеты стандартных неопределённостей всех входных величин, а также рассчитаны суммарная и расширенная неопределённости.

Массовую долю сахарозы рассчитывают по формуле

S- массовая доля сахарозы, %;

0.95- коэффициент пересчета инвертного сахара на сахарозу;

-массовая доля сахаров после инверсии, %;

X- массовая доля сахаров до инверсии, %.

Массовую долю сахаров до инверсии Х,%, вычисляют по формуле

.

-масса сахаров до инверсии или масса редуцирующих сахаров, мг;

- объем вытяжки, приготовленной из навески, ;

-масса навески исследуемого концентрата, г;

-объем фильтрата, взятый для определения сахаров,;

Массовую долю сахаров после инверсии ,%, вычисляют по формуле

,

- масса сахаров после инверсии или сумма редуцирующих и инвертного сахаров, мг;

- объем, до которого доведен раствор после инверсии,;

-объем раствора, взятый для определения сахаров после инверсии,

- объем фильтрата, взятый для проведения инверсии,

Массу сахаров до инверсии , мг, допускается вычислять по формуле

,

,

-масса меди, мг;

- титр раствора марганцовистого калия, выраженный в миллиграммах меди в 1 ;

- объем раствора марганцовистого калия, израсходованный на титрование,