Электронно-лучевой синтез TiO2 покрытий с использованием золь-гель мишеней

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Интерференционные покрытия применяют для получения высоких коэффициентов отражения (зеркальные покрытия), для увеличения пропускания и контрастности (просветляющие покрытия), для спектрального и энергетического разделения и сложения оптических сигналов в их хроматической коррекции (узко- и широкополосные отрезающие фильтры), для изменения поляризации излучения (интерференционные поляризаторы). На современном этапе прослеживается тенденция формирования оптических покрытий не только с необходимыми оптическими характеристиками, но и с высокими эксплуатационными параметрами: стойкостью к лазерному излучению, к деградации под действием внешних условий эксплуатации и временно стабильностью. Самыми стойкими и стабильными материалами являются тугоплавкие оксиды и полупроводники. Наряду с традиционными методами термического резистивного испарения широкое распространение получил метод электронно-лучевого испарения, позволяющий получать пленки и покрытия на основе тугоплавких оксидов металлов и полупроводников.

В качестве слоев с высоким показателем преломления применяют покрытия на основе TiO2 и других тугоплавких окислов. Оптическим слоем с низким показателем преломления обладают пленки на основе ZnS и SiO2. Конструкции таких покрытий и технологии их изготовления позволяют формировать многослойные функциональные структуры: поляризационные системы, узкополосные и широкополосные фильтры, защитные и просветляющие покрытия, которые могут работать в широком диапазоне длин волн.

Важным свойством таких покрытий является их высокая эксплуатационная стойкость и долговечность. Однако, покрытия не лишены некоторых недостатков: низкая лучевая стойкость, пористость, невысокая стабильность оптических параметров. В этой связи важными научно-техническими задачами с точки зрения их практического применения являются:

· Разработка физико-химических основ изготовления мишеней для электронно-лучевого синтеза на основе золь-гель технологий, которые обладают стабильностью оптических свойств при их вакуумном напылении;

· Изучение особенностей электронно-лучевого формирования и свойства покрытий на основе TiO2 из мишеней по золь-гель технологии.

В процессе исследования планируется изучение электронно-лучевого метода синтеза. Электронные-лучевые пучки широко используются в технологическом оборудовании для нагрева, сварки, плавки, размерной обработки, распыления, фундаментальных и прикладных исследований, в том числе в нанотехнологиях. Сущность электронно-лучевого воздействия состоит в том, что кинетическая энергия электронного пучка (импульсного или непрерывного) превращается в зоне обработки в тепловую. А благодаря возможности концентрации тепловой энергии во всем диапазоне термического воздействия, необходимого для распыления практически любого материала и ведения процесса в вакууме, обеспечиваются чистота обрабатываемого материала, а также полная автоматизация оборудования. определения и анализа оптических и спектральных постоянных пленок диоксида титана, как оптических слоев с высоким показателем преломления.

1. Обзор научно-технической литературы

1.1 Диоксид титана TiO2

Диоксид титана, TiO2 - самое распространенное соединение титана на земле. Представляет из себя амфотерный оксид четырёхвалентного титана. Является основным продуктом титановой индустрии. Оксид титана существует в виде нескольких модификаций. В природе встречаются кристаллы с тетрагональной сингонией (анатаз, рутил) и ромбической сингонией (брукит). Искусственно получены еще две модификации высокого давления - ромбическая IV и гексагональная V.

Таблица 1 - Свойства модификаций TiO2

Параметр \ Модификация	Рутил	Анатаз	Брукит
Параметры элементарной решётки, нм	a	0,45929	0,3785	0,51447
	b	-	-	0,9184
	c	0,29591	0,99486	0,5145
Число формульных единиц в ячейке	2	4	8
Пространственная группа	P4/mnm	I4/amd	Pbca

При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000оС и около 750оС). Основой структур этих модификаций являются октаэдры TiO6, то есть каждый ион Ti4+ окружен шестью ионами О2-, а каждый ион О2- окружен тремя ионами Ti4+. Октаэдры расположены таким образом, что каждый ион кислорода принадлежит трем октаэдрам. В анатазе на один октаэдр приходится четрые общих ребра, в рутиле - два. На рисунках 1,2 и 3 изображены их кристаллические решетки.



Рисунок 1 - Полиморфная модификация TiO2, брукит

Рисунок 2 - Полиморфная модификация TiO2, рутил

Рисунок 3 - Полиморфная модификация TiO2, анатаз

Хотелось бы отметить, что брукит промышленно почти не производится и в природе встречается редко. Анатазная форма также существенно уступает по производству рутильной, так как хуже рассеивает свет и менее атмосферостойка.

При термической обработке гелей, гидратированных форм диоксида титана, происходит их кристаллизация с образованием безводного TiO2. В зависимости от температуры прокаливания возможны полиморфные превращения гидратированного TiO2 в анатаз, рутил или брукит, сопровождающиеся изменением удельной поверхности и пористой структуры. При температурах ниже 600о идет процесс кристаллизации с образованием анатаза практически при неизменных значениях объема пор и удельной поверхности. При более высоких температурах наблюдается переход анатаза в прутил, сопровождающийся резким уменьшением и объема пор, и удельной поверхности. На температуру полиморфного превращения могут также большое влияние оказывать минеральные примеси.

Наиболее распространенными методами получения TiO2 являются сульфатный и хлоридный (из TiCl4), причем переработка тетрахлодида титана проводится по трем разным схемам: гидротермальный гидролиз, парофазный гидролиз или сжигание в токе кислорода. В последнее время все большее значение приобретает золь-гель метод, который позволяет получать наноразмерные TiO2 частицы с заданными структурой и свойствами и, следовательно, представляет интерес с точки зрения развития нанотехнологий. Обычно золь-гель техникой диоксид титана получают из какого-нибудь алкоксида, скажем, метоксида титана Ti(OCH3)4. Метоксид титана растворяли в безводном спирте, обычно добавляя в спирт уксусную или какую-нибудь другую кислоту - катализатор реакции гидролиза. После этого полученный раствор вливают в обычную воду при активном перемешивании. При контакте метоксида титана с водой происходит реакция гидролиза, которую упрощенно можно записать следующим образом:

Ti(OCH3)4 + 2H2O TiO2 + 4CH3OH (1)

Основные свойства диоксида титана:

· высокая разбеливающая способность;

· хорошая совместимость с любым пленкообразователем;

· хорошая укрывистость;

· высокая атмосферо- и влагостойкость;

· отсутствие токсичности;

· химическая стойкость;

· амфотерность.

Порошок диоксида титана имеет ослепительно белый цвет и поэтому используется в качестве красителя при производстве красок, бумаги и т.д. Причиной такой белизны порошка TiO2 является его очень высокий показатель преломления (n=2,7). По этой же причине мы используем его в качестве основы для изготовления золь-гель мишеней для электронно-лучевого синтеза.

1.2 Синтез золь-гель покрытий

Термином «золь-гель технология» обозначают технологию получения технически ценных неорганических и органо-неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, мембраны, керамика и другие композиты) на основе перехода гомогенного раствора в золь и затем в гель.

Золь-гель метод является одним из перспективных методов синтеза наноструктурированных материалов повышенной чистоты. Он основан на совместном осаждении гидроксидов металлов либо взаимодействии этоксидов металлов с последующей кристаллизацией оксидов при термической обработке. Этот метод достаточно прост и позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемых материалов, достигать значительного взаимодействия компонентов и требуемой дисперсности. Золь-гель технология является гораздо более экономичной и экологически чистой, чем, например, вакуумные и плазменные методы напыления тонких пленок.

Золь-гель метод состоит из четырех основных этапов: приготовление золя, напыление золя на подложку, высушивание золя в гель, отжиг для получения плотного покрытия с хорошей адгезией.

Золи могут наноситься на подложки окунанием, центрифугированием, электрофорезом или напылением. Любая усушка или уплотнение золя в процессе напыления должны компенсироваться для того, чтобы сохранить оптимальное состояние агрегирования. Конкретный метод нанесения зависит от формы и материала подложки, которая предварительно должна быть тщательно зачищена.

Превращение золя в гель осуществляется постепенной, осторожной сушкой. Чрезмерно быстрая сушка может вызвать растрескивание геля. На этой стадии процесс обратим. Гель может быть переведен обратно в форму золя путем смачивания растворителем, например, водой для водных золей.

Можно проиллюстрировать процессы, происходящие в золь-гель системе, с помощью элементарной схемы (рисунок 4).

Рисунок 4 - Схема перехода истинного раствора в золь и далее в гель

В золь-гель технологии прекурсор - это вещество, которое при определенных условиях может образовывать полимолекулы, полисольватированные группы, мицеллы, из которых будут формировать зародыши наночастиц золя. В качестве прекурсоров могут использоваться практически любые, как правило, гидролизующиеся соединения - алкоксиды кремния Si(OR)4 и ряда других металлов (Me - Al, Ti, Sn, Zr и др), соли металлов (например, хлориды титана, оксохлориды ванадия).

Для того чтобы осуществить процессы гидролиза и поликонденсации (часто говорят: гидролитической поликонденсации), в реакционную среду вводят воду. Для того чтобы инициировать гидролиз и регулировать его скорость, добавляют катализаторы. Это чаще всего кислоты или щелочи. Поэтому в золь-гель технологии принято подразделять гидролиз на кислый и щелочной.

Можно вводить в золи и модифицирующие добавки, которые придадут новые полезные свойства получаемым материалам и покрытиям. Это могут быть водо-спирторастворимые соли и кислоты, органические низко- и высокомолекулярные соединения. Обычно перед введением в реакционную смесь соли растворяют в воде или органическом растворителе. Изначально, в момент смешивания исходных компонентов друг с другом, они, как правило, представляют собой истинные растворы. В результате гидролитической поликонденсации молекул прекурсора образуется наночастицы (твердая фаза), размер которых обычно находится в диапазоне 1-100 нм (рис. 4).

В золь-гель технологии золь - это дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой нанодисперсной фазой. Гель - это композиционный материал, структура которого представляет собой взаимопроникающие твёрдую и жидкую фазы. Коллоидные же системы (коллоиды) - это двухфазные дисперсные системы с предельно высокой степенью дисперсности, при которой еще сохраняется гетерогенность, т.е. наличие между дисперсной фазой и дисперсной средой поверхности раздела; они являются промежуточными между молекулярно-дисперсными (истинными растворами) и грубо дисперсными (суспензиями, эмульсиями).

По мере «созревания» или старения золя начинается процесс агрегации частиц, который постепенно приводит к образованию трехмерной структуры (гигантского кластера) - геля (рисунок 4).

Классификация золь-гель процессов.

Известный специалист в области золь-гель процессов, американский исследователь Маккензи (John D. Mackenzie) предложил классифицировать золь-гель материалы по процессам их получения. Золь-гель процессы, в результате которых получаются неорганические стекловидные и керамические материалы он отнес к «процессам первого поколения» (рисунок 5). Соответственно, неорганические оксидные композиты, получаемые золь-гель методом, он назвал первой генерацией материалов.

Рисунок 5 - Схема золь-гель процессов первого поколения для синтеза оксидных материалов

В 1984-1988 г. появились пионерские исследования, показавшие возможность получения золь-гель методом, так называемых, органо-неорганических - гибридных материалов. Они формировались инкорпорацией неорганических фрагментов в органические матрицы или, наоборот - органических мономеров или олигомеров в неорганические сетки. Так появилась вторая генерация органо-неорганических материалов, получаемых с использованием золь-гель процессов второго поколения (рисунок 6).



Рисунок 6 - Схема золь-гель процессов второго поколения для синтеза новой генерации нанокомпозитов - органо-неорганических гибридов

Гибридные органо-неорганические материалы и покрытия также разделяются на две разновидности по типу химических связей, а именно:

1. Органические и неорганические группировки связаны стабильными химическими связями: ковалентными, координационными, ионными.

2. Органические макромолекулы включены в неорганические сетки формируемого геля, или наоборот, неорганические молекулы или их агрегаты захвачены в органические макроструктуры. При этом органические и неорганические фрагменты могут быть связаны лишь слабыми физическими связями.

1.3 Электронно-лучевой синтез TiO2 покрытий

Электронно-лучевые пучки широко используются в технологическом оборудовании для нагрева, сварки, плавки, размерной обработки, распыления, фундаментальных и прикладных исследований, в том числе в нанотехнологиях. Сущность электронно-лучевого воздействия состоит в том, что кинетическая энергия электронного пучка (импульсного или непрерывного) превращается в зоне обработки в тепловую. Так как диапазоны мощности и концентрации энергии в луче велики, возможно получение всех видов термического воздействия его на материал: нагрев его до заданных температур, плавление и испарение с высокими скоростями. Благодаря возможности концентрации тепловой энергии во всем диапазоне термического воздействия, необходимого для распыления практически любого материала и ведения процесса в вакууме, обеспечиваются чистота обрабатываемого материала, а также полная автоматизация оборудования.

По удельной кинетической мощности, легкости управления, эффективности и локальности нагрева электронный луч превосходит все известные источники, уступая лишь лазерному излучению. Однако, в отличие от лазерного, электронный луч может иметь произвольную форму. Его преимущества также в том, что он не вносит примесей в обрабатываемый материал, может работать в агрессивной или инертной среде.

В производстве широко используются электронно-лучевые испарители, дающие возможность получения тонких пленок металлов, сплавов и диэлектриков. Хорошая фокусировка электронного пучка позволяет получать большую концентрацию мощности (до 5*108 Вт/см2) и высокую температуру, обеспечивая возможность испарения с большой скоростью даже самых тугоплавких металлов. Быстрое перемещение нагретой зоны в результате отклонения потока электронов, регулировка и контроль мощности нагрева и скорости осаждения создают предпосылки для автоматического управления процессом. В методе эффективно реализуется автотигельное испарение, поэтому он обеспечивает высокую чистоту и однородность осаждения.

Электронно-лучевое испарение позволяет формировать покрытия с достаточно высокой производительностью и управлять их составом и свойствами. Основной недостаток этого метода заключается в сравнительно низком проценте ионизированных частиц в общем потоке испаряемого материала, что влияет на прочность адгезионной связи осаждаемых покрытий.

Сравнение наиболее эффективных методов нанесения покрытий изложены в таблице 2.

Таблица 2 - Основные методы нанесения пленок

Метод	Достоинства	Недостатки
Резистивное напыление	Простота. Получение покрытий различного химического состава. Высокая скорость осаждения. Возможность осаждения толстых покрытий.	Напыление тугоплавких материалов (W, Mo, SiO2,Al2O3) требует высоких температур, при которых неизбежно загрязнение потока материалом испарителя. При напылении сплавов различие в скорости испарения отдельных компонентов приводит к изменению состава пленки по сравнению с исходным материалом
Электронно-лучевое напыление	Получение тонких пленок металлов, сплавов и диэлектриков. Испарение с большой скоростью даже тугоплавких материалов. Полностью автоматизированное управление. Высокая чистота и однородность осаждаемой пленки. Высокая скорость осаждения. Возможность получения толстых покрытий	Низкая равномерность толщины и стехиометрии пленок на изделиях сложной конфигурации. Низкая степень загрузки изделиями рабочей камеры. Возникновение рентгеновского излучения и, как следствие, возможность появление радиационных дефектов
Магнетронное напыление	Высокие скорости распыления при низких напряжениях (около 500В) и небольших давлениях рабочего газа. Низкий уровень радиационных дефектов, отсутствие перегрева подложек. Малая степень загрязнения пленок включениями. Возможность получения равномерных по толщине пленок на большой площади	Относительная сложность реализации метода при получении реактивных (керамических) покрытий. Относительно высокая стоимость оборудования

Для формирования потока электронов предназначена электронная пушка (рисунок 7), состоящая из вольфрамового термокатода и фокусирующей системы.



Рисунок 7 - Электронная пушка

Эмитирующие электроны проходят эту систему, ускоряются за счет разности потенциалов до 10 кВ между катодом и анодом и формируются в электронный луч. Отклоняющую систему создает магнитное поле, перпендикулярное направлению движения выходящих из фокусирующей системы пушки электронов. Это поле направляет электронный луч в центральную часть водоохлаждаемого тигля, причем в месте падения луча создается локальная зона разогрева и испарения вещества из жидкой фазы. Потом испарившегося материала осаждается в виде тонкой пленки на подложке, которая обычно располагается на определенном расстоянии над испарителем. Изменяя ток в катушке управляющего отклоняющей системой электромагнита, можно сканировать лучом вдоль тигля, что предотвращает образование «кратера» в испаряемом материале.

В электронной пушке с поверхности катода происходит эмиссия свободных электронов и их формирование под действием ускоряющих и фокусирующих электростатических и магнитных полей в пучок, который выводится в рабочую камеру через выходное отверстие. Для подведения электронного пучка к тиглю с испаряемым материалом и обеспечения его требуемых параметров используются главным образом магнитные фокусирующие линзы и отклоняющие системы. Беспрепятственное прохождение такого пучка до объекта возможно только в высоком вакууме. Вследствие бомбардировки поверхности электронным пучком, материал нагревается до температуры, при которой происходит его испарение с требуемой скоростью. В образующийся поток помещается подложка, на которую конденсируется испаряемое вещество. Испарительное устройство дополняется средствами измерения и контроля, которые особенно важны для управления электронным пучком в процессе напыления.

В простейшем случае электронный пучок направляется на испаряемый материал отвесно сверху или под косым углом к поверхности. Для фокусировки пучка и получения на поверхности материала требуемой удельной мощности используются длиннофокусные генераторы электронных пучков. Существенные недостатки такого расположения - возможность образования пленки на деталях электронно-оптической системы, приводящей к изменению параметров электронного луча, и ограничение полезной площади для размещения подложки из-за затенения части технологической камеры пушкой. Указанных недостатков можно избежать, размещая пушку горизонтально, а отклонение электронного пучка на испаряемый материал осуществлять с помощью систем, обеспечивающих поворот пучка на угол до 270.

Как правило, электронно-лучевой испаритель (рисунок 8, 9) состоит из трех основных частей: электронной пушки, отклоняющей системы и водоохлаждаемого тигля различной емкости (7, 13, 15, 18, 25, 40 и 156 см3). Это обеспечивает непрерывную работу без добавления испаряемого материала, который, кроме того, в расплавленном состоянии не контактирует с медными стенками тигля. В общем случае возможно использование сформированного по размеру тигля материала (безтигельное испарение) или применение совместно со специальными тиглями порошкового материала.



Рисунок 8 - Схема электронно-лучевого испарителя

Рисунок 9 - Схема создания электронного луча и поворотный рабочий стол

Электронно-лучевой испаритель размещается в камере, где поддерживается уровень вакуума в 10-4 Па, необходимый для минимизации влияния остаточного газа на эффективность прохождения электронного луча, и исключение загрязнений другими материалами структуры получаемой пленки.

Около 30-40% мощности электронного луча расходуется на плавление и испарение материала (2-10% и 30-35%, соответственно). Остальная мощность идет на теплообмен посредством теплопроводности, излучения и уносится вылетающими из зоны нагрева электронами. Эта мощность зависит от природы испаряемого материала и параметров электронного луча. Основная доля электронов уносится упруго- и неупругоотраженными электронами, количество которых определяется в первую очередь природой материала (для стали - около 25% мощности, для вольфрама - 38%).

К недостаткам электронно-лучевого испарения стоит отнести:

· Высокое ускоряющее напряжение (порядка 10 кВ);

· вследствие затрат энергии на образование вторичных электронов низкий КПД установок (до 25% энергии первичного пучка), нагрев тигля, рентгеновское и УФ-излучение;

· при бомбардировке наносимых пленок вторичными электронами генерацию радиационных дефектов;

· по сравнению с магнетронным напылением низкую стехиометрию пленок;

· вследствие низкой энергии осаждаемых частиц плохую адгезию тонких пленок к основе;

· заряжение напыляемой поверхности статическим зарядом, который может вызвать пробои по пленке и нарушить ее адгезию;

· не высокую производительность.

К преимуществам метода можно отнести:

· Возможность нанесения пленок металлов (в том числе тугоплавких), сплавов, полупроводниковых соединений и диэлектриков с температурой плавления вплоть до 3500С;

· высокая скорость испарения веществ (от 1 до 10 нм/с) и возможность регулирования ее в широких пределах за счет изменения подводимой к испарителю мощности;

· возможность получения при высоком вакууме покрытий, практически свободных от загрязнений; их чистота определяется чистотой используемого для напыления материала;

· равномерность получаемых покрытий;

· свободная диффузия атомов вещества испарителя в рабочей камере, прямолинейное их движение без столкновения с остаточными молекулами компонентов воздуха и бесполезного рассеивания материала в объеме камеры, исключение химического взаимодействия напыляемого вещества с остатками воздуха.

2. Физико-технологические особенности формирования TiO2 покрытий электронно-лучевым испарением с использованием золь-гель мишеней

2.1 Техника и методика формирования золь-гель мишеней

Гель (ксерогель) из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мономеров и полимеров, находящихся в золе. Постепенно из полимеризующихся разветвленных олигомеров образуется гигантский кластер. Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится на весь объем золя, говорят, что произошел переход золя в гель. При этом гель будет состоять, с одной стороны, из непрерывной структурной сетки - твердого скелета (остова), а с другой - из непрерывной жидкой фазы.

Дать определение геля, исходя из типа химических связей и взаимодействий, не представляется возможным, поскольку в зависимости от типа золя в золь-гель системе происходят совершенно разные химические и физические процессы. Для полимерных гелей характерно наличие ковалентных связей между молекулами и фрагментами молекул, образующих гигантский кластер. Коллоидные гели создаются, как правило, за счет ван-дер-ваальсовых сил притяжения между агрегатами. При этом в коллоидных системах эти связи могут быть обратимыми, то есть разрушаться в процессе встряхивания, а затем восстанавливаться. В полимерных системах ковалентные связи являются постоянно действующими.

Согласно современным представлениям формирование геля начинается с образования фрактальной структуры золя, роста фрактальных агрегатов, пока они не начнут сталкиваться друг с другом и сцепляться между собой. Около точки гелеобразования случайно расположенные соседние кластеры (состоящие из полимеров или агрегатов частиц) соединяются вместе, образуя единую структурную сетку. Точка гелеобразования соответствует порогу протекания (перколяции), когда образуется единый стягивающий кластер, как бы расширившийся по всему объему золя.

Переход аморфного золя до стеклообразного состояния (ксерогель) проходит через ряд этапов, в результате которых формируются новые и трансформируются предшествующие фазы. Структурная схема последовательных этапов золь-гель синтеза объемного материала, разрабатываемая в данной работе, основана на процессе гидролиза органических алкосоединений титана (этоксид титана, бутоксид титана, изопропоксид титана в кислой среде с последующим принудительным гелеобразованием.

При этом легированные ксерогели можно получить двумя способами:

1 введением благородных оксидов металлов и редкоземельных элементов (Eu, Ce) на стадии созревания золя;

2 пропиткой полученных ксерогелей в спиртовых растворах металлов и редкоземельных элементов (Eu, Ce).

Ниже представлена принципиальная схема формирования ксерогелей легированных благородными металлами и редкоземельными элементами.

Рисунок 10 - Схема формирования ксерогелей, легированных металлами

В процессе старения гелей обычно происходит усадка гелей. Высушенный гель называют ксерогелем. Ксерогель часто уменьшается в объеме в 5…10 раз по сравнению с объемом мокрого геля. Основные свойства полученных в данной работе ксерогелей на основе органических соединений Ti, Zr и Si представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Свойства получаемых ксерогелей

Основа ксерогеля	Время сушки, сут.	Температура сушки, С	Объемная усадка, %	Удельная поверхность, м2/г
Тетраэтилортосиликат	5-10	40-200	25-30	250-500
Метилтриэтоксисилан	5-10	40-200	40-50	350-600
Бутоксид титана	90-120	20-50	300-350	100-200
Этоксид титана	90-120	20-50	300-350	150-200
Пропоксид циркония	90-120	20-50	300-350	150-200

Для возможности использования получаемых ксерогелей в качестве мишеней необходимо избавиться от растворителей которые находится внутри ксерогелей после сушки. Для этого после высушивания ксерогели подвергают обжигу, в процессе которого формируется стеклообразный или керамический материал. Во время обжига происходит множество сложных физических и химических процессов, связанных с деструкцией органических фрагментов, встроенных в неорганическую сетку геля, удалением растворителей, летучих продуктов деструкции и химически связанной воды. Происходит перестройка структуры неорганического полимера - идет процесс спекания, а в ряде случаев и кристаллизация.

Отжиг легированных ксерогелей проходит также, как и чистых, введение благородных металлов и редкоземельных элементов не оказывает существенного влияния на структурно-механические свойства (объемная усадка, удельная поверхность) получаемых ксерогелей, что дает возможность получать мишени, содержащие необходимое количество легированных элементов для формирования покрытий.

После получения ксерогеля для электронно-лучевого синтеза покрытий на основе диоксида титана, путем прессования была сформирована пористая структура (таблетки диаметром 1,6 см и толщиной 1 см). Для формирования структуры ксерогеля использовался пресс гидравлический ручной ПГПР - 4 (рисунок 9), полученный ксерогель после смешивания с порошком диоксида титана помещался в пресс-форму для формирования таблеток. Рабочее давление для получения пористой и цельной таблетки составляло 9,375 кг/см2.

Рисунок 11 - ПГПР-4

На рисунке 10 представлен вид полученных ксерогелей после прессования на основе диоксида титана.



Рисунок 12 - Вид полученных ксерогелей на основе диоксида титана

Затем полученные таблетки ксерогелей помещались в печь и проводилась поэтапная термообработка, при температуре 600С. Термообработка проходила в течение 60 минут, затем ксерогели извлекались и остывали на воздухе. Как было сказано ранее, диоксид титана существует в виде нескольких кристаллических модификаций. В природе можно встретить анатаз, рутил и брукит. При нагревании и анатаз, и брукит необратимо превращаются в рутил (температуры перехода соответственно 400-1000 °C).

2.2 Установка вакуумного напыления ВУ-1А

Формирование интерференционного многослойного покрытия осуществлялось с помощью установки вакуумного напыления ВУ-1А (рисунок 4), оснащенной источником электронно-лучевого испарения УЭЛИ-I и комплексом фотометрического контроля толщины СФКТ-751В. Источник электронно-лучевого испарения УЭЛИ-I специально предназначен для испарения в вакууме тугоплавких окислов, полупроводниковых материалов и металлов с максимальным ускоряющим напряжением 12 кВ и максимальным током нагрузки 500 мА.



Рисунок 13 - Вакуумная установка ВУ-1А с системой контроля СФКТ-751В

Данная установка предназначена для нанесения покрытий на оптические детали методом резистивного и электронно-лучевого испарения диэлектриков, полупроводниковых материалов и металлов с одновременным контролем толщины покрытия. Установка обеспечивает возможность нанесения многослойных ахроматических покрытий на деталях серийной продукции, а также металлических, однослойных просветляющих, интерференционных зеркальных, фильтрующих и других для различных областей спектра. Установка может эксплуатироваться в закрытых сухих помещениях промышленных объектов категории 4.2 по ГОСТ 15150-69 и климатических условиях:

· Температура окружающей среды от 17С до 27С;

· относительная влажность от 40 до 75%;

· атмосферное давление от 8,4*104 до 10,6*104 Па (630-780 мм.рт.ст.).

В состав установки входят:

· Откачной пост (с высоковакуумными откачными средствами, вакуумной системой и пневно-гидроаппаратурой);

· форвакуумный агрегат;

· электрооборудование (с двумя стойками управления - управление вакуумной системой и управление технологическими данными).

Основные технические характеристики ВУ-1А приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Основные технические характеристики ВУ-1А

Давление в камере при одновременном нагреве ее до 320С и при охлаждении всех ловушек жидким азотом, Па	4*10-4
Время достижения давления 4*10-4 Па, мин, не более	30
Регулируемая температура нагрева в камере, оС	От 100 до 320
Количество резистивных испарителей, шт	2
Количество электронно-лучевых испарителей, шт	1
Вместимость деталей размерами, шт диаметром 40 мм диаметром 70 мм	70 6
Напряжение источника питания тлеющего разряда ионной очистки на холостом ходу, В	от 2175± 20% до 4350± 20%
Максимальный ток тлеющего разряда ионной очистки А, не более	0,4
Максимально допустимый ток резистивного испарителя при напряжении на трансформаторах А, не более: 12В 24В	300 150
Максимальный ток электронно-лучевого испарителя, мА	480±20
Мощность, потребляемая установкой, кВт, не более	20
Масса установки, кг, не более	1 900
Площадь, занимаемая установкой, м2, не более	6

Структурная схема установки электронно-лучевого испарения представлена на рисунке 5.

Система состоит из осветителя и оптических элементов, обеспечивающих формирование светового пучка: монохроматора, работающего в диапазоне (0,22--0.8) мкм, возможностью замены дифракционной решетки для работы в других спектральных диапазонах, а также приемного и регистрирующего блоков. Контроль толщин выполняется по спектральным коэффициентам пропускания (отражения) центрального (контрольного) или боковых (рабочих) образцов, отстоящих от центра на расстоянии (60--150) мм.

Рисунок 14 - Структурная схема установки ВУ-1А с оптической схемой комплекса СФКТ-751В: 1 - электронный луч; 2 - поток распыленного вещества; распыленного вещества; 3 - вакуумная камера; 4 - подложки; 5 - вращающаяся оснастка; 6.1 - лампа накаливания «на просвет»; 6.2 - лампа накаливания «на отражение»; 7 - плоские зеркала; 8 - образец-свидетель; 9 - цифровой вольтметр; 10 - осциллограф; 11 - электронный усилитель; 12 - фотоэлектронный усилитель; 13 - монохроматор; А - анод (тигель с веществом); К - катод

Нанесение покрытий на подложки 4, закреплённые на вращающемся предметном столе 5, осуществлялось испарением мишеней, помещённых в анод электронно-лучевого испарителя в вакууме при остаточном давлении 9,7Ч10-2 Па. Распыление мишеней из различных материалов осуществлялось в едином технологическом цикле с помощью отклонения электронного луча 1 исходящего из катода и фокусировки его на другую мишень с помощью магнитного поля. Распылённое вещество испаряясь, попадает также на образец-свидетель 4, который используется для фотометрического контроля толщины наносимых слоёв.

Наиболее удобно осуществлять контроль толщины слоя по сигналу фотометрической системы в точках экстремума. Для этого необходимо знать длину излучения л0, на которой производится фотометрирование, и подсчитать количество экстремумов. В этом случае оптическая толщина слоя вычисляется:

(1)

где m - количество экстремумов.

Скорость напыления можно определять по времени, которое требуется для напыления пленки с толщиной, соответствующей расстоянию между двумя соседними экстремумами. Так как вблизи точки экстремума при сохранении постоянной скорости осаждения слоя сигнал изменяется незначительно, погрешность измерения толщины слоя может быть весьма велика. Так, например, погрешность при осаждении четвертьволнового слоя селенида цинка на стеклянный образец при ошибке фотометрической системы в 1 % может достигать 17 %. Улучшить точность измерений можно увеличением числа экстремумов при заданной толщине слоя, что достигается уменьшением реперной длины волны л0.

С учетом значений оптических констант контрольного образца и осаждаемого слоя на длине контроля л0, для каждого слоя рассчитывается ход изменения интенсивности прошедшего (отраженного) излучения в зависимости от изменения толщины пленки, осаждаемой на контрольный образец. Далее, в процессе напыления, в реальном времени по предварительно рассчитанному характеру изменения интенсивности прошедшего излучения определяется толщина осаждаемого слоя, даже если его оптическая толщина не равна л0 /4.

За исключением случая сквозного фотометрирования, при измерении толщины осаждаемой пленки описанным методом основной тонкостью является тот факт, что определение толщины осуществляется на контрольном образце, в то время, когда необходимо контролировать толщину на подложке. Так как испаритель обладает определенной диаграммой направленности, то толщина осаждаемой пленки на контрольный образец будет отличной от толщины пленки, напыляемой на подложку.

Оптические свойства пленок сильно зависят от способа получения, от технологических режимов - температуры подложки, скорости осаждения, остаточного давления в вакуумной камере, используемых при их изготовлении пленкообразующих материалов, и отличаются от оптических констант исходных веществ. Поэтому для успешного синтеза любого оптического покрытия должны быть с достаточной степенью определены оптические характеристики получаемых на практике тонких пленок. Под оптическими характеристиками понимаются спектральные зависимости показателя преломления n(л) и показателя поглощения k(л).

Встраиваемая система контроля оптических характеристик Iris-0211.

В данный момент установка вакуумного напыления ВУ-1А, оснащенная источником электронно-лучевого испарения УЭЛИ-I и встраиваемой системой контроля оптических характеристик, модель Iris 0211 (СОК Iris). Встраиваемая система контроля оптических характеристик, модель Iris 0211 (далее СОК Iris), предназначена для измерения спектральных характеристик отражения и пропускания плоских оптических деталей и покрытий на них.

Таблица 6 - Характеристики системы оптического контроля

Параметр	Значение параметра
Спектральный диапазон, нм	190 -1100
Спектральное разрешение, нм	1,8
Воспроизводимость длины волны, нм	0,4
Точность установки длины волны, нм	0,8
Фотометрические функции	%T, %R
Источник света	Галогенная лампа, дейтериевая лампа
Точность измерения	+/- 0,005 х Т
Воспроизводимость измерения	0,002 х Т
Стабильность базовой линии	0,005 T/ч (30 мин прогрева)

COK Iris состоит из 5 основных узлов:

· Блок управления и регистрации;

· узел конденсатора «на пропускание»;

· узел конденсатора «на отражение» и объектива;

· дейтериевый узел источника излучения;

· галогенный узел источника излучения.

Структура встраиваемой системы оптического контроля приведена на рисунке 15.

Рисунок 15 - Структура вакуумной установки электронно-лучевого напыления с оптической системой COK Iris: 1 - электронный луч; 2 - поток распыленного вещества; распыленного вещества; 3 - вакуумная камера; 4 - подложки; 5 - вращающаяся оснастка; 6 - модулятор; 6.1 - источник излучения галогенный и дейтериевый «на просвет»; 6.2 - источник излучения галогенный и дейтериевый «на отражение»; 7 - плоские зеркала; 8 - образец-свидетель; 9 - компьютер с программой «IrisSoft»; 10 - блок управления и регистрации; 11 - монохроматор M250; 12 - фотоэлектронный усилитель; 13 - монохроматор; А - анод (тигель с веществом); К - катод

При контроле процесса нанесения покрытия «на пропускание» излучение источника излучения галогенного 6.1 модулируется механическим модулятором 6. Световой поток зеркалами 7 фокусируется на свидетеле 8 и далее, пройдя через него, линзой объектива фокусируется на торце световода. Световод, разделяя излучение на три части, передает его на входы спектрометров, расположенных в БУР 10. При работе в ультрафиолетовой области спектра вместо источника излучения галогенного устанавливается источник излучения дейтериевый.

При контроле процесса нанесения покрытия «на отражение» излучение источника излучения галогенного 6.2 модулируется механическим модулятором 6. Световой поток зеркалами 7 фокусируется на свидетеле 8 и далее, отразившись от него, направляется на линзу объектива. Линза объектива фокусирует световой поток на торце световода. Световод, разделяя излучение на три части, передает его на входы спектрометров, расположенных в БУР 10. При работе в ультрафиолетовой области спектра вместо источника излучения галогенного устанавливается источник излучения дейтериевый.

Принцип измерения толщины основан на фотоэлектрическом методе регистрации лучистого потока, пропущенного через напыляемый образец или отраженного от него. При этом об оптической толщине напыляемого материала можно судить по изменению коэффициента пропускания или отражения образца. В эксперименте использована схема измерения оптической толщины покрытий при отражении светового потока от образца-свидетеля. В ходе напыления слоёв с помощью программного обеспечения регистрируются спектры отражения и пропускания (в зависимости от выбранного метода контроля) от образца-свидетеля сигнала. Экстремальным значениям коэффициента отражения R соответствует оптическая толщина слоя nd.

Программное обеспечение позволяет рассчитывать спектры оптических покрытий, проводя тем самым оптимизацию конструкции многослойного покрытия. Результаты расчета позволяют послойно контролировать процесс напыления оптических покрытий. В программе имеются библиотеки материалов покрытий и материалов подложек.

Синтез покрытий и контроль их оптической толщины.

Получение интерференционных покрытий осуществляется с помощью установки вакуумного напыления ВУ-1А, в штатной комплектации вакуумная установка ВУ-1А оснащена комплексом фотометрического контроля толщины СФКТ-751В.

Принцип действия обеих систем основан на фотоэлектрическом методе регистрации лучистого потока, пропущенного через напыляемый образец или отраженного от него. Оптическая схема комплекса для контроля оптической толщины пленки СФКТ-751В приведена на рисунке 16. В схему входят верхний и нижний блоки пропускания, элементы вакуумной установки, монохроматор с приемником излучения.

Рисунок 16 - Оптическая схема комплекса для контроля оптической толщины пленки по измерению ее пропускания (а) и отражения (б): 1 - лампа накаливания; 2 - сферическое зеркало; 3 - плоское зеркало; 4 - входное окно; 5 - "свидетель"; 6 - выходное окно; 7 - линза; 8 - плоское зеркало;9 - защитное стекло; 10 - линза; 11 - отрезающие фильтры; 12 - входная щель монохроматора; 13 - параболическое зеркало; 14 - плоская дифракционная решетка; 15 - плоское зеркало; 16 - выходная щель монохроматора

В схему входят верхний и нижний блоки пропускания, элементы вакуумной установки, монохроматор с приемником излучения. Световой поток от лампы накаливания 1 блока источника излучения падает на сферическое зеркало 2, затем ? на плоское зеркало 3, направляющее изображение нити лампы на плоскость напыляемого образца 5 (контрольного или “свидетеля”), расположенного внутри вакуумной камеры. Излучение попадает в камеру через входное окно 4, проходит образец и через выходное окно 6 камеры попадает на линзу 7 нижнего блока пропускания. Далее луч направляется плоским зеркалом 8 через защитное стекло 9 на линзу 10, формирующую изображение нити лампы на входной щели 12 монохроматора. Пройдя входную щель монохроматора, излучение попадает на вне осевое параболическое зеркало 13 и отклоняется им на плоскую дифракционную решетку 14. Дифрагированное излучение от решетки попадает снова на зеркало 13 и фокусируется плоским зеркалом 15 на выходную щель 16 монохроматора. После выходной щели излучение попадает непосредственно на катод фотоэлектрического умножителя. Устранение мешающего излучения достигается с помощью отрезающих фильтров 11, которые помещаются перед входной щелью 12.

Для обеспечения высокой энергетической эффективности излучения во всем диапазоне работы комплекса (250 ? 1100 нм) предусмотрены две сменные дифракционные решетки с 1200 и 600 штрих/мм и максимумами излучения на л=300 и 650 нм. Данные о величине обратной линейной дисперсии монохроматора с обеими решетками представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Обратная линейная дисперсия монохроматора СФКТ-751В

л, нм	Решетка, штр./мм.	Обратная линейная дисперсия, нм/мм
250 350 450 500	1200	3.0 2.9 2.9 2.9
450 550 650 850 950 1000 1100	600	5.9 5.9 5.9 5.8 5.7 5.7 5.7

Данные о фильтрах, решетках и фотоприемниках монохроматора комплекса СФКТ-751В приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Параметры элементов комплекса СФКТ-751В

л, нм	Решетка штр./мм	Отрезающие фильтры	Фотоприемник
250-500	1200	УФС1(250-380 нм) БС4 (360-500 нм)	ФЭУ-39А ФЭУ-100 (от 350-500 нм)
450-1100	600	ЖС16 (480-920 нм) КС15 (670-1200 нм)	ФЭУ-100 (до 800 нм) ФЭУ-62 (600-1100 нм)

нанокомпозит амфотерность пленкообразователь диоксид

Входная и выходная щели монохроматора служат для изменения сигнала, в итоге поступающего на фотоприемник. Однако следует помнить, что при увеличении щели увеличивается спектральный интервал, который можно оценить по формуле:

, (2.2)

где S - ширина раскрытия щели, мм; dл/dl - обратная линейная дисперсия.

Эффективная ширина щели и напряжение питания на фотоприемнике и лампе следует подбирать, учитывая конкретные требования работы.

Размещено на Allbest.ru