Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

Размещено на http://allbest.ru

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования

«Дагестанский государственный университет»

Физический факультет

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Изоморфизм и варизонные структуры карбида кремния

по направлению подготовки Электроника и наноэлектроника

Профиль подготовки: Микроэлектроника и твердотельная электроника

Студент: Балаева Сабина Нарупашаевна

Научный руководитель:

К.ф.-м.н., доцент,

Рамазанов Ш.М.

Махачкала 2016

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Полиморфные переходы в карбиде кремния

1.2 Фазовые переходы и полиморфизм

1.3 Зона Бриллюэна и сравнение 3C и 2H политипов карбида кремния

Глава 2. Экспериментальные установки и методики исследования пленок SiC

2.1 Сканирующее зондовая микроскопия и ее принцип работы

2.2 Сканирующие элементы зондовых микроскопов

2.3 Получение SiC и выращивание его кристаллов

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Структурная кристаллография карбида кремния

3.2 Получение и исследование варизонной структуры 3C-SiC/6H-SiC

3.3 Морфология поверхности пленок SiC полученных методом магнетронного распыления в зависимости от ростовой температуры

Заключение

Литература

Введение

Актуальность темы. Карбид кремния SiC - единственный материал среди соединений элементов IV группы Периодической системы Д.И. Менделеева обладающий полупроводниковыми свойствам1. Он является изоэлектронным аналогом простых полупроводников - германия, кремния и т. д.

Карбид кремния SiC (техническое название - карборунд, минерал -муассанит) кристаллизуется в виде большого числа отличающихся по свойствам политипных модификаций, которые можно рассматривать как целый класс полупроводниковых материалов.

Химическое соединение кремния Si и углерода Cв решетке карбида кремния характеризуется сильной ионно-ковалентной связью, которая придает ему уникальные физические свойства.

Так, по твердости карбид кремния уступает лишь алмазу и карбиду бора; при температурах до 300-400⁰С он практически не взаимодействует ни с одним из известных травителей для других полупроводниковых материалов.

Сильная связь является причиной низких коэффициентов диффузии большинства примесей и повышенной устойчивоcти к воздейcтвию ионизирующих излучений. Как полупроводник, карбид кремния обладает уникальным cочетанием cвойcтв оcобо привлекательных для приборных применений.

С одной стороны, - это большая ширина запрещенной зоны (от 2,4 до 3,3 эВ для разных политипов), высокая температура Дебая (1300К), высокая теплопроводность. (3-5 Вт/см•град), большая напряженность поля лавинного пробоя, (3-6 МВ/см), высокая насыщенная скорость дрейфа электронов (2•10⁷см/с).

С другой стороны, это высокая растворимость донорных и акцепторных примесей (1020-1021 см^-3), высокая однородность и способность к окислению с образованием на поверхности диэлектрической пленки двуокиси кремнияSiO₂ (что является очень важным для применения карбида кремния в качестве базового материала при изготовлении интегральных схем) [1].

Карбид кремния можно считать родоначальником большого семейства политипных соединений: сам термин "политипизм" был специально введен для карборунда, вследствие того, что различные кристаллические фoрмы SiC структурнo очень близки друг к другу. В настоящее время известно свыше 140 кристаллических модификаций SiC.

Все известные политипы карбида кремния кристаллизуются по законам плотной шаровой упаковки и представляют собой бинарные структуры, построенные из идентичных слоев, отличающихся как порядком расположения кубической и гексагональной прослоек, так и числом этих прослоек в элементарной ячейке.

Для характеристики политипа часто используют обозначения Рамсделла, состоящие из натурального числа, равного числу слоев в периоде, в направлении, перпендикулярном базовой плоскости, и буквенного символа, характеризующего сингонию решетки Браве: С-кубическая, Н-гексагональная, R-ромбоэдрическая.

Наиболее распространенными являются политипы 2Н, 4Н, 6Н, 3С, 15R. В настоящее время не существует удовлетворительной во всех отношениях теории, способной объяснить, почему SiC кристаллизуется в виде большого количества политипов. полиморфный карбид кремний кристаллография

Нет полной ясности и в том, какие факторы благоприятствуют образованию того или иного политипа.

Политипы карбида кремния имеют довольно сложную структуру энергетических зон.

Детальные расчеты энергетической зонной структуры проведены только для наиболее простых политипов 3С (структура сфалерита) и 2Н (структура вюрцита), имеющих в элементарной ячейке наименьшее количество атомов и составляющих основу всех остальных политипов

В настоящее время во многих областях техники и технологий существует большая потребность в тонкопленочных полупроводниковых покрытиях, стойких к воздействию высокой температуры, радиации, агрессивных сред, а также потребность в новых фото- и люминесцентно активных полупроводниковых материалах.

Цель работы. Основной целью квалификационной работы является изучение полиморфизма карбида кремния и получение варизонных структур на их основе, анализ их структуры.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Полиморфные переходы в карбиде кремния

Уже первые исследователи, открывшие явление полиморфизма, наблюдали переходы одних модификаций в другие.

В 1839 году Франкенгейм, пользуясь поляризационным микроскопом, заметил, что нитрат калия при комнатной температуре кристаллизуется из раствора преимущественно в виде ромбоэдров кальцитового типа.

Он обратил внимание на то, что в конце процесса кристаллизации на некоторых неровных участках поверхности, сформированных кальцитоподобных кристаллов зарождаются призмы арагонитового типа, разрастающиеся в виде дендритов в сторону раствора и разрушающие первоначальные ромбоэдры в месте контакта с последними. Каждый ромбоэдр при этом разбивается на бoльшoе кoличествo мелких кристаллитoв арагoнитового типа.

Однако при температуре выше 110^? С такого процесса не происходит, и образуется только кальцитоподобная форма.

В процессе очень спокойной кристаллизации при низкой температуре удалось получить одну кальцитовую форму [2].

Однако полученные при этом кристаллы иногда превращались в арагонитоподобную форму при царапании и всегда переходили в эту форму при соприкосновении с кристаллами арагонитового типа. Франкенгейм отметил также, что при осаждении йодистой ртути в первый момент образуется желтый осадок, который сразу же превращается в красный. Если красную форму нагреть до 126⁰ С, она переходит в желтую, которая в свою очередь при охлаждении снова превращается в красную.

В 1877 году Леман выделил два типа полиморфных переходов. Те из них, при которых путем нагревания форма А переходит в форму В, а охлаждение вызывает обратное превращение, были названы энантиотропными.

Такие переходы наблюдаются, например, у йодистой ртути, олова и серы. Переходы второго типа происходят лишь в одном направлении - из «неустойчивой» формы в «устойчивую» - при любых температурах.

Другими словами, одна из модификаций является неустойчивой при всех температурах и поэтому не имеет определенной точки перехода.

Такие превращения называются монотропными и наблюдаются довольно часто, так как метастабильные модификации распространены сравнительно широко.

Наиболее известные примеры монотропии - полиморфные превращения фосфора, карбоната кальция, хлористого йода и бензофенона. Следует, однако, помнить, что указанное различие относится только к переходам, происходящим при атмосферном давлении.

Три основные полиморфные модификации двуокиси кремния, или кремнезема, известные под названиями кварца, тридимита и кристобалита, связаны между собой энантиотропными переходами следующим образом:

Кварц - тридимит - кристобалит - расплав

Эти превращения происходят медленно, и поэтому все три модификации могут существовать в метастабильном состоянии в течение долгого времени.

Каждая из модификаций способна образовывать низкотемпературные (б) и высокотемпературные (в) формы, причем бЇв превращения происходят быстро и обратимо при следующих температурах:

б-кварц - в-кварц при 575? С



Рис.1.1. Укладка SiO₄-тетраэдров в высокотемпературных в-модификациях ремнезема: кристобалите (а), тридимите б-тридимит (метастабильный) - в-тридимит (метастабильный) при 117? С б-кристобалит (метастабильный) - в-кристобалит (метастабильный) при 250⁰С.

1.2 Фазовые переходы и полиморфизм

В таблице 1 приведена современная классификация полиморфизма. К полиморфным превращениям могут приводить фазовые переходы первого и второго рода.

Фазовые переходы первого рода сопровождаются скачком таких термодинамических функций, как энтропия, объем и т.п. Кристаллическая структура также изменяется скачком при таких переходах. К фазовым переходам первого рода относятся многие примеры полиморфизма I, IIа, IV и V типов.

Примерами фазовых превращений второго рода могут служить ферромагнитные переходы, а также изменения степени упорядоченности в сплавах.

Внутренняя энергия кристалла в этих случаях изменяется постепенно и непрерывно вплоть до критической температуры. Изменения такого рода показаны на рис.1.2



Рис. 1.2 Изменение степени упорядоченности в сплавах

Оно представлено серией небольших резких уступов на кривой; возможно, такие скачки имеют место в действительности. Возрастание удельной теплоемкости, которая является мерой скорости изменения внутренней энергии, показано на рис. 1.3.

Рис.1.3 Возрастание удельной теплоемкости

Такие переходы иногда называют также л-подобными точками превращения из-за характерной формы кривой и удельной теплоемкости. Таким образом, превращения второго рода протекают в некотором интервале температур, причем скорость их возрастает вплоть до определенной температуры T_c, при которой переход прекращается. Было установлено, что переходы такого типа представляют собой процессы разупорядочения. При нулевой температуре имеет место полная упорядоченность. Повышение температуры снижает степень совершенства порядка в структуре, так что на первых порах эффект перехода второго рода во многом подобен обычному эффекту повышения температуры [3]. Однако в отличие от последнего при переходе второго рода каждая добавочная порция тепла нарушает структуру таким образом, что следующая порция имеет дело уже со структурой, легче поддающейся разупорядочению.

Поэтому с повышением температуры процесс разупорядочения протекает со все возрастающей скоростью. В пределе возникает полный статический беспорядок. При этом структура не в состоянии стать еще более беспорядочной, так что скорость поглощения системой энергии не может далее возрастать. Конечная точка перехода на рис. 1.3 и 1.4 обозначена как T_c; после нее энергия, получаемая системой, расходуется на обычные тепловые колебания. На рис. 1.4 изображен характер изменения степени упорядоченности при таких переходах в зависимости от температуры.

Рис. 1.4 Характер изменения степени упорядоченности при фазовых переходах второго рода

Вообще же упорядоченную структуру, образующуюся из неупорядоченного твердого раствора, принято называть «сверхструктурой» безотносительно к тому, сопровождается или не сопровождается упорядочение увеличением ребер элементарной ячейки [6].

1.3 Зона Бриллюэна и сравнение 3C и 2H политипов карбида кремния

С момента начала работы группы структуры НИЦ [29, 30], уже стало ясно, что группа структуры различных политипами можно сравнить наилучшим путем изучения отношения быть анимации их зоны Бриллюэна (BZ). Группа структуры можно затем рассматривать как связанные друг с другом примерно на простые переносы. Конечно, каждый политип имеет немного разные группы структуры, но эти различия только стали очевидным, если мы сначала отобразим группы в наименьший общий BZ двух политипами для сравнения.

Например, в сравнении 2H, 4 H Sic мы хотели бы использовать не примитивного (вдоль оси с два раза) блок ячеек 2H и следовательно сложить свои группы таким образом, чтобы сравнить его непосредственно к полосы 4H в том же BZ. Все вдвойне вырожденный полосы вдоль верхней части BZ лицо H-A-L 2H будут сброшены на плоскости базальной K-Г-M.

Одно из различий между 2H в два раза ячейки и 4H - что в 4 H, которую эти вырождения, будут отменены, потому что они связаны с космической группы и только необходимые BZ верхней и нижней грани. Очень складной полосы в середине плоскости (т.е.плоскость биссектрисе, например, линии ??Г-A) 2 H BZ теперь станет верхней грани 4H BZ и очевидно будет вдвойне вырожденным.

Точнее вырождения на верхней грани гексагональной BZ обусловлены шестигранный винт оси. Как шаг винтовой оси становится длиннее (выше пoлитипами) симметрия oпускается в некотором смысле, потому что есть больше вектор непримитивного перевода. Именно этот перерыв симметрии, что поднимает вырождения. Кроме того, мы может сложить полосы 4H в большие зоны Бриллюэна 2 H, за исключением, что это не может быть сделано полностью.

Электронная группа структуры НИЦ политипами 11 потому что нет никакого критерия решить, какая часть группы для отображения в первой половине и во второй половине BZ. Аналогичным образом 6H связана с 2H два переносы о 1/3 и 2/3 балла по c оси.

Соотношение между зонных структур в 3C, или цинковой обманки (ZB), и 2H, или (WZ), немного сложнее, так как симметрия отличается.

Связь основывается на том факте, что вюрцита базальной самолетов по существу же, как самолеты f111g сфалерита цинка, но с различных относительной укладки, ABC в куб и AB в вюрцита[7-9].

Таким образом первый шаг для получения общей основы для сравнения структурные группы заключаются в использовании набор декартовых координат кубических материалов, которые более тесно связанные с той, которая используется для вюрцита. Мы можем сделать это, выбрав z0 -вдоль оси [111] направление кубический кристалл. В плоскости (111) МКЭ и плоскости (0001) вюрцита кристаллическая структура состоит из впалых гексагональной колец знакопеременных и углеродных атомов. Таким образом выравнивая эти шестиугольники, мы полностью указываем новый набор осей в МКЭ и вюрцита.

В частности один имеет матрицу вращения

(x') =(1/v2 -1/v2 0 ) (x)

(y') =(1/v6 1/v6 -2/v6) (y)

(z') =(1/v3 1/v3 1/v3) (z).

Вышеупомянутое преобразование может теперь быть применено к любому

- интересное место, чтобы найти эквиваленс между кубической высокой симметрией BZ указывает и их местоположение в шестиугольном Бриллюэна зона. Они получены в итоге в Таблице 1.

Отношения далее разъяснены на Рис. 3. Для номенклатуры высоких пунктов симметрии посмотрите, например, Брэдли и Крэкнелл [31].

В политипах только трехкратная ось симметрии существует вперед, - ось нормальный к основным плоскостям вместо шестикратной оси винта.

Примитивная элементарная ячейка в этом случае не соответствует призме, нормальной к гексагональной сетевой основной плоскости.

Самый простой политип в некотором смысле 3C, когда просматривается как система с только треугольная симметрия вдоль выбранного [111] ось. Хотя это только повторяется после трех слоев вперед [111] ось, (ABC) (следовательно, номер 3 в примечании 3C), это может, конечно, будьте описаны элементарной ячейкой, содержащей только одно отделение SiC.

Хотя это не используется состояние ячейки для кубической структуры, мы можем выбрать основу перевод векторов как

a1=a(1,0,0),

a2=a(1/2, v3/2,0), и

a3=a(1/2, v3/6, v2/3),

где a=aс/v2 расстояние между атомы Si в плоскости f111g и ac кубической решёткой. Постоянная и декартовы координаты адаптированы к плоскости f111g как упоминалось выше. Мы будем обращаться к этой ячейки, что и 3R. То же описание может использоваться для любые тригональная решетки.

Таблица 1.1. Эквивалентность между вюрцита и МКЭ симметрии k точки, при условии идеального c =a соотношение для вюрцита

Цинковая обманка	Вюрцит
L L X W U, K	Г U at 2/3 of ML U at 2/3 of ML T at 3/4 of GK S at 3/4 of GM

Рис. 1.5. Отношение между (ZB) и (WZ) зоны Бриллюэна.

Половины смежный Бриллюэн зоны вдоль c-оси показывают в дополнение к центральному. В этим путем каждый видит это оба XC (центр квадратного лица) и L c (центр одного из ZB шестиугольные стороны), пункты лежат в 2/3 из шестиугольного U?MLH линия. L_?c указывают на вершине и основании переписываются шестиугольные лица к центру шестиугольного BZ, т.е. сгиб на ГH.

Это может также будьте замечены что кубическая линия LWC будем мы свернулись на шестиугольном Линия ГKH.

Следующая большая структура 9R, которая более точно может быть описанакак ^^v или укладка ABCBCACAB завершения заполнил f111g самолеты. В c-направлении, это только повторяется периодически после девяти слоев.

Однако есть меньший перевод вектор, соединяющийся слой со вторым слоем B, который формирует одну треть элементарной ячейки размер. 9R форма имеет к нашему знанию, не, сообщил, чтобы существовать естественно для SiC, но имеет, тем не менее, некоторый теоретический интерес, пoтому что это - 2/3 или шестиугольных 66% структура. Это позволяет нам проверять поведение ширины запрещенной зоны политипов с гексагонолит между что 4-х (50%) и 2H (100%).

Другой политип интереса 15R. Это соответствует ^^^vv и может быть описано элементарной ячейкой, содержащей пять химических отделения формулы SiC, хотя его повторный период вдоль трехкратной оси вращения включает 15 слоев.

Мы также рассматриваем другой гипотетический политип, который мы маркируем 15R'.

Это соответствует укладке ^v^v^ или ABABABCBCBCACAC, который повторяется после 15 слоев и имеют симметрию, но отличаются от обычно известный 15R. (Это показывает, что последнее примечание неполное.) Подарок 15R' политип составляет 80% шестиугольный.

На рис. 1.6 показывает прорубленному BZ 9R политип. В нем мы показываем BZ (размер), который был бы получен, если бы мы описали его с непримитивной элементарной ячейкой использование девяти периодов повторения слоя вдоль c-оси.

Для удобства мы обозначаем k-пункты в этом маленьком BZ с примечаниями, типичными для шестиугольной структуры. Мы выбрали это конкретное сокращение BZ, потому что это содержит линию ML, вдоль которого мы имеем ранее найденный местоположениями минимумов группы проводимости, чтобы произойти в большинстве политипов (исключение быть 2H).

Также обозначенный подобное сокращение для 3R политип (помнить это - фактически кубическая структура).

Рис. 1.6. Прорубленный зона Бриллюэна 9R ромбоэдрический политип (толстая линия) иллюстрирование его отношение к псевдошестиугольному зона, соответствующая девяти элементарным ячейкам слоя (тонкая линия) и три клетки слоя (пунктирная линия) из 3R (эквивалентный 3C)

Oтнoшение между шестиугольным примечанием пункты высокой симметрии (M-L-A) к обычному ромбоэдрическим и кубическим примечаниям обозначен. Мы тогда видим, что L3R указывают, который эквивалентен кубическим X пунктам на то, которое минимум происходит в кубическом SiC, будет свернуто на пункт L9R маленького 9R зона.

Рис. 1.7 показывает структуры группы 3C и 2H SiC оба представленные в 2H BZ. Маркировка симметрии 2H группы следует примечанию Рашба [32]. Это представление позволяет ценить общие черты и истинные различия, вызванные различная структура, не будучи перепутанным oбычным способом подготовить их группы в различном BZs.

Нужно подразумевать это, когда мы готовим полосы в вюрцит зоне Бриллюэна мы готовим полосы элементарной ячейки дважды размер примитива элементарная ячейка ZB. (Это состоит из двух f111g слоев.), несмотря на это, взаимная решетка эта суперячейка не соответствует этому для WZ.



Рис. 1.7. Структуры группы 2H (оставленный) и 3C (правильный) SiC, оба показанные в 2H зона Бриллюэна.

Правильная группа, местоположения некоторых кубических пунктов высокой симметрии обозначены вертикальным дополнительным пунктирные линии, маркированные наверху. Маркировка государств состоит в том что для кубической симметрии в правильной группе и для шестиугольной симметрии в левых присутствие шестиугольной оси вместо треугольной оси. У вюрцита структуры есть пункт группа C6v. Это не подгруппа четырехгранной группы Td.

Мы просто показываем группы вперед линии высокой симметрии WZ в k-космосе, который мы можем всегда делать, даже если это не надлежащий BZ. Это подразумевает среди прочего, что у групп ZB нет полного симметрия требуется шестиугольной зоны Бриллюэна. Таким образом, некоторые собственные значения в GH истинные собственные значения GC ZB, и некоторые - свернутый Lk C пункты.

Например, государства G3 по существу свернуты государства L1C. Точно так же группы в пункте 2/3 U?MLH переписываются и к XC и к L C пункты ZB.

В то время как в шестиугольном кристалле часть из скрытой кубической симметрии сломаны, есть также новые симметрии.

Однако у обоих есть общая подгруппа C3v. Несмотря на эти различия, следующие из различного симметрия, соответствующие государства тесно связаны в физическом характере, т.е. их преобладающий атомный орбитальный характер. Это вследствие базового подобия в соединение.

Сначала мы отмечаем, что самое низкое государство группы проводимости в Г фактически соответствует a свернутое государство LC. В любом случае мы видим, что это государство на приблизительно 5 эВ выше абсолюта минимум группы проводимости.

Когда мы продолжаем двигаться к более высокому периоду шестиугольные политипы, группы в некоторых пунктах вдоль оси ? axis, Г-A, будут свернуты на приводящий Г дополнительные государства в G (который снимет вырождения, если они были свернутыми A-пунктами от более низкого политипа периода).

Мы отмечаем, что группы в и в 3C и в 2H об одинаково высоком в энергии как минимум в Г., следовательно, ясно что никакой политип будет когда-либо иметь прямую ширину запрещенной зоны.

Пункты конкурирующий для минимума являются KH в 2H и пункт вдоль U MLH вдоль которого кубический пункт находится XC. Кроме того, мы отмечаем, что минимум в KH ниже в 2H, чем в 3C структура и что минимум вдоль ML является самым низким в 3C структура. Oба из этих заключений также держатся вo мнoгих других материалах (особенно группа-III азотирует, алмаз, BeO).

Это предполагает, что это - геометрическое, или симметрия, эффект вместо того, чтобы быть определенным для потенциала конкретных атомов включенный.

Причина, почему государство KH перемещается вверх, когда каждый идет от 2H до 3C и XC перемещается вверх, когда каждый идет от 3C до 2H, то, что в их собственной структуре они подлинные высокая симметрия указывает, в то время как в другой структуре симметрия сломана.

Например, считайте государства 2H-SiC в кубическом высоком k-пункте симметрии XC.

Кристаллический потенциал вюрцит мог бы быть рассмотренный как тот из 3C SiC плюс волнение и мы могли, по крайней мере в принципе, получите полосы 2H в этом k-пункте при помощи групп 3C как нулевой заказ приближение.

Симметрия Hk в XC в 3C-SiC является C4v в то время как тот из вюрцит вдоль U-линии - только C2v. Следовательно, волнение сломает симметрию. Это позволяет дополнительные взаимодействия между соседними атомами. Рассмотрите Государство X1c. В 3C-SiC, единственном другом государстве в валентной зоне с той же самой симметрией находится в C 2 группы с в приблизительно 20 eV.

Однако в 2H, есть два дополнительных состояния симметрии U1. Они происходят из X3v, и L1v сворачивал состояния в 3C-SiC, который и содержать некоторые гексагональные компоненты симметрии U1 и таким образом позволены взаимодействовать с минимумом зоны проводимости интереса.

Это имеет тенденцию увеличивать полоса в 2H. Конечнo, есть также взаимoдействия с более высокой зоной проводимости состояния, которые имели бы тенденцию отталкивать полосу. Фактически, есть пoлоса та же симметрия о в той же энергии выше минимума U1c как полоса ниже его. Однако эти состояния имеют различный орбитальный символ и, следовательно, вероятны дать меньшие элементы матрицы взаимодействия.

Состояния X3v и X1c, как известно, связывание и антисвязывание комбинаций 2 пунктов C и Si 3 с и таким образом имеют подобный атомарные орбитальные компоненты.

Следовательно, вероятно, что результирующий эффект - восходящее сдвиг состояния X1c.[21] отметил это в нескольких полупроводниках состояние U1c в вюрцит о среднем числе свернутого цинковой обманки L1c и X1c состояния.

Так как у обоих этих состояний есть компоненты симметрии U1, это кажется разумным, несмотря на то, что это не четкое, почему это должно быть выполнено так точно.

Подобный анализ относится к состоянию минимума группы проводимости в KH. В KH группа симметрии вюрцит - C3v, в то время как в 3C SiC, этот пункт простирается вдоль ?c=?c ?Kc линия есть симметрия C2v. У этих двух групп нет общей подгруппы помимо тривиальной группы C1, состоящей из оператора идентичности.

Следовательно, волнение смешает все государства; в результате не просто предсказать априорно ли группа проводимости K2c минимум повысится или вниз.

Мы отмечаем, что это государство имеет простo px; py характер в 2H-SiC. У соответствующего государства в 3C, однако, есть pz смешанные компоненты. Кроме того, в 4-м или 6-м, у этого нет pz компонентов на атомах, самых близких близнецу граница в структуре (h-слои), но имеет pz компоненты на других слоях [10-15].

Таким образом, есть постепенная потеря симметрии, и некоторая тенденция может ожидаться в Kmin C государство с гексагонолит.

Однако в более высоких политипах периодичности, P ?K? Hh линия все более и более свернута к Kh. Это усложняет анализ потому что самое низкое соседство группы проводимости в K, не всегда оказывается, штат K2.

Рис. 1.8 показывает минимальный промежуток и промежутки в соответствующих k-пунктах согласно обсуждению данный выше.

Минимум в K, как может действительно замечаться, увеличивается от 2H до 3C но шоу некоторые немонотонные колебания для ниже гексагонолит политипы.

Во-вторых, мы отмечаем, что довольно хорошее соглашение получено между расчетными ценностями (перемещенный независимый политик политипа самоэнергетическим исправлением на 1 эВ) и экспериментальное ценности.

Оправдание за ценность исправления промежутка будет обсуждено позже. В это число, мы также включали результаты для двух гипотетических политипов с высоко гексагонолит упомянут ранее. Местоположение k-пункта минимального промежутка обозначено для каждого политипа.

Пунктирная линия на Рис. 1.8 указывает на известное линейное отношение между минимумом ширины запрещенной зоны (вперед ММ линии) с гексагонолит.

Мы видим, что его распространяется полностью на 100%. Кроме того, это - абсолютный минимальный промежуток кроме очень близко к 100% гексагонолит. Все минимальные промежутки вдоль этой линии падают близко к шестиугольному M

Рис. 1.8. Минимум и k-конкретный промежутки в SiC политипе читают как функция из гексагонолит.

Самоэнергия на 1 эВ исправление было добавлено к весь LDA вычислил промежутки. Этикетки из минимальных промежутков указывают их местоположение в BZ. M, L, U, и этикетки K относятся к шестиугольному BZ.

Для 15R, пункт M соответствует ромбоэрической XR, в то время как для 15R0 и 9R, шестиугольный пункт L соответствует пункту LR пункт.

Из изученных политипов это только отличается существенно по энергии от пункта M в кубическом политипе.

Линейная зависимость и ее маленькие отклонения от линейности очень близко к 3C (не показанный здесь) очень приятно объяснены в работу [20]. В представление об этой модели, которая основана на укладке кубических областей вместе, это все еще несколько удивляя это даже держится для политипов очень высокого гексагонолит.

Так как минимальные промежутки происходят около M в почти всех политипах, он представляет интерес для исследуйте развитие этих государств с гексагонолит в несколько большем количестве деталей.

Глава 2. Экспериментальные установки и методики исследования пленок SiC

2.1 Сканирующее зондовая микроскопия и ее принцип работы

В основе работы СЗМ лежат различные типы взаимодействия зонда с поверхностью образца. Характерное расстояние между зондом и образцом составляет 0,1-10 нм.

Контроль этого расстояния осуществляется при помощи системы обратной связи (ОС), представленной на рисунке 2.1.

Рис. 2.1. Обобщенная схема работы системы обратной связи СЗМ

Для реализации ОС необходима резкая и взаимнооднозначная зависимость характеристики взаимодействия зонда с поверхностью от расстояния зонд-образец .

В процессе работы система ОС поддерживает постоянным значение , равным величине , задаваемой оператором.

При изменении расстояния зонд-образец (вследствие изменения рельефа поверхности образца под зондом в результате перемещения зонда в плоскости ) происходит соответствующее изменение .

В системе ОС формируется сигнал , определяемый величиной ошибки , используемый для коррекции сигнала , управляющего сканером (функциональным элементом СЗМ, отвечающим за прецизионное позиционирование зонда над образцом), который приближает зонд к поверхности или отодвигает его до тех пор, пока не станет равным нулю.

В существующих СЗМ расстояние зонд-образец удается поддерживать с высокой точностью ~ 0,01.

Таким образом, система ОС отрабатывает изменения параметра , обусловленные рельефом поверхности при перемещении зонда в плоскости (сканировании), при этом сигнал , управляющий сканером, используется для реконструкции рельефа поверхности образца.

Работу системы ОС можно проследить на примере измерения рельефа ступеньки поверхности тестового образца. На рисунке 1.2 приведен сигнал на сканере , пропорциональный высоте рельефа поверхности, и соответствующий ему сигнал ошибки в системе ОС при сканировании одиночной линии.

Когда зонд встречает на своем пути ступеньку, происходит сильное изменение силы взаимодействия вследствие резкого сокращения расстояния зонд-образец.

Система микроскопа детектирует это изменение и строит разностный сигнал , определяющий степень отклонения силы взаимодействия от заданного оператором значения . ОС отрабатывает возникшую ошибку и поднимает сканер (увеличивает ), чтобы отвести зонд от поверхности.

В результате величина ошибки довольно быстро уменьшается, и система приходит в равновесие, соответствующее . При достижении зондом конца ступеньки ситуация повторяется с точностью до знака ошибки (рисунок 2.2).



Рис. 2.2. Сигнал ошибки (вверху) и сигнал на сканере (внизу), соответствующий рельефу поверхности, при сканировании ступеньки поверхности тестового образца

Для получения СЗМ изображения зонд движется над поверхностью образца, осуществляя строчную и кадровую развертку, а величина сигнала, пропорциональная рельефу поверхности, записывается в память компьютера. Компьютерная обработка полученного сигнала позволяет получить СЗМ изображение рельефа поверхности z(x,y), которое строится с помощью средств компьютерной графики. Наряду с исследованием рельефа поверхности, СЗМ позволяет изучать различные свойства поверхности: механические, электрические, магнитные, оптические и многие другие.

2.2 Сканирующие элементы зондовых микроскопов

Сканирующие элементы (сканеры) СЗМ с высокой точностью контролируют расстояние зонд-образец и осуществляют перемещения зонда в плоскости . Сканеры изготавливаются из пьезоэлектриков - материалов, изменяющих свои размеры во внешнем электрическом поле (обратный пьезоэлектрический эффект). Наиболее распространенный для этого применения материал - цирконат-титанат свинца.

Рис. 2.3. Сканирующий элемент в виде трипода, собранный на трубчатых пьезоэлементах

Недостатками такого сканера являются сложность изготовления и сильная асимметрия конструкции. Общий вид трубчатого сканера и схема расположения электродов представлены на рисунке 2.4. Материал трубки имеет радиальное направление вектора поляризации.

Рис. 2.4. Трубчатый пьезосканер

Внутренний электрод обычно сплошной.

Внешний электрод сканера разделен по образующим цилиндра на четыре секции. При подаче противофазных напряжений на противоположные секции внешнего электрода (относительно внутреннего) происходит сокращение участка трубки в том месте, где направление поля совпадает с направлением поляризации, и удлинение там, где они направлены в противоположные стороны.

Это приводит к изгибу трубки в соответствующем направлении. Таким образом осуществляется сканирование в плоскости . Изменение потенциала внутреннего электрода относительно всех внешних секций приводит к удлинению или сокращению трубки по оси .

Таким образом, можно реализовать трехкоординатный сканер на базе одной пьезотрубки.

Пьезокерамики, используемые для изготовления сканеров, обладают некоторыми недостатками:

1) нелинейность пьезоэлектрических свойств накладывает ограничение на диапазон рабочих напряжений;

2) запаздывание реакции на изменение величины управляющего напряжения приводит к геометрическим искажениям в СЗМ изображениях;

3) гистерезис пьезокерамики - при одних и тех же управляющих напряжениях пьезокерамика оказывается в разных точках траектории в зависимости от направления движения.

Для борьбы с этими недостатками используют специальные датчики, устанавливаемые непосредственно на каждый пьезоэлектрический элемент и позволяющие с высокой точностью определять абсолютные значения изменения геометрических размеров сканеров.

Каждый пьезоэлемент имеет свой уникальный пьезоэлектрический коэффициент от 1 до 3000 /В.

Так, при приложении напряжения 100 мВ к пьезоэлементу с коэффициентом расширения 1 /В получаем перемещение 0,1 . Использование таких элементов позволяет осуществлять прецизионное трехмерное позиционирование зонда над поверхностью.

2.3 Получение SiC и выращивание его кристаллов

Промышленное получение SiC в широких масштабах до настоящего времени производится по методу Ачесона без каких-либо существенных изменений. SiC синтезируют путем плавления в электрической печи смеси углерода и кремнезема с добавкой нескольких процентов опилок и поваренной соли.

Печь обычно не изолирована от воздуха; в качестве электрического нагревательного элемента в ней используется стержень из графита и кокса.

Реакционная смесь заполняет пространство вокруг этого стержня между разборными стенками печи [22].

Температура центрального стержня вначале поднимается до 1900°С, после чего ее более плавно повышают вплоть до максимального значения, равного приблизительно 2700°С. Затем температура снижается, и печь выдерживается при температуре немного выше 2000°С в течение 30 часов. После этого дают печи остыть, затем извлекают из нее карбид кремния, промывают его, сушат и разделяют на фракции по размеру частиц. Лучшие фракции образуются вблизи стержня. Точный режим температуры и времени изменяется от одной печи к другой в зависимости от ее геометрии.

Протекающую внутри печи реакцию можно представить следующим уравнением:

Si0₂+3C = SiC+2CO

Промышленный процесс обычно приводит к образованию массы очень мелких кристаллов, используемых для приготовления абразивного порошка; но иногда в кварцевом песке и коксе возникают пустоты, или «карманы», в которых формируются довольно крупные кристаллы.

Добавление опилок поддерживает пористость смеси и облегчает циркуляцию реакционных газов, что способствует беспрепятственному удалению из печи больших количеств выделяющегося СО. Если удаление газов затруднено, возникают локальные высокие давления и газы прокладывают себе путь с помощью серии мелких взрывов, создающих пустоты, или «карманы», в реакционной массе.

Поваренная соль реагирует с имеющимися примесями с образованием летучих хлоридов, удаление которых приводит к очистке получающегося продукта. Дальнейшая очистка производится иногда путем размельчения продукта и обработки его серной кислотой.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Структурная кристаллография карбида кремния

Задолго до проведения рентгеновских исследований несколькими учеными с помощью оптических методов была изучена морфология кристаллов SiC. Было определено осевое отношение, описаны наблюдающиеся формы, а также законы двойникования. Так, используя чисто оптические методы, Баумгауэр открыл три модификации SiC, которые он назвал «типами». В более поздней статье Баумгауэр сообщил о симметрии внутреннего строения этих трех типов, определенной по лауэграммам, и назвал данное явление «политипизмом». Таким образом, именно ему принадлежит честь открытия политипизма.

Рис. 3.1. Кристаллическая структура SiC

Первые полные структурные данные для политипов I, II, и III в-SiC были опубликованы Оттом.

Было показано, что структура в каждом отдельном случае состоит из атомов одного сорта, например С, окруженных точно по тетраэдру четырьмя атомами другого сорта (Si), причем наименьшее расстояние Si - C составляет 1,90Е. Отт указал, что одинаковое точно расположение атомов Si и C является основным элементом всех структур SiC и что элементарный ячейки политипов в-SiC различаются только по способу расположения тетраэдров в направлении оси c.

Согласно этому авторы, для такой структуры все атомы должны лежать на трех вертикальных осях, параллельных [001] и проходящих через 000, 1/3 2/3 0, 2/3 1/3 0.

Он описал структуру политипа SiC-I (15R) с точки зрения последовательности интервалов по Отту.

Данные, опубликованные Оттом и касающиеся параметров элементарной ячейки, пространственных групп, числа формульных единиц в гексагональной элементарной ячейке (Z) и координат атомов для политипов I, II и III, приведены в таблице 3.1.

Они легли в основу всех дальнейших структурных работ по изучению SiC

Таблица 3.1. Структурные характеристики политипов SiC (по Отту)

Политип	z	Параметры гексагональной элементарной ячейки, Е	Пространственная группа	Координаты атомов при z=2.53 Е
		a	с
I	15	3.095	37.95	R3	5 Si в 00 (0, 4 z, 6 z, 8 z, 12 z) 5 Si в 1/3 2/3 (z, 3z, 7z, 10z, 14z) 5 Si в 2/3 1/3 (2z, 5z, 9z, 11z, 13z) 15 C в тех же позициях, что и 15 Si, плюс 00 3/4 z
II	6	3.095	15.17	P63	2 Si в 00 (0,3z) 2 Si в 1/3 2/3 (z, 5z) 2 Si в 2/3 1/2 (2z, 4z) 6C в тех же позициях, что и 6 Si, плюс 00 3/4z
III	4	3.095	10.09		1Si в 000 2Si в 1/3 2/3 (z, 3z) 1 Si в 2/3 1/3 2z 4C в тех же позициях, что и 4 Si, плюс 00 3/4z

В настоящее время выполнено свыше 500 определений структуры кристаллов SiC и выявлено около 100 его различных политипов.

Перечень наиболее распространенных модификаций SiC, которые подразделены на группы в соответствии с «фазой», лежащей в основе их структуры, приведен в таблице 3.2.

Для известных структур приведены символы Жданова. Параметры решетки для каждого политипа в таблице 3.2 отсутствуют, так как все они очень близки к величинам a = b = 3.078 Е и с = 2,518 Е Ч n, где n - число слоев в гексагональной элементарной ячейке. В отдельных кристаллах были установлены незначительные отклонения от этих величин, но они, вероятно, не имеют большого значения и могут быть связаны с различным содержанием примесей.

Таблица 3.2. Наиболее распространенные политипы SiC

№	Политип (обозначения Рамсдела)	Структура (обозначения Жданова)	Примечания
А. Структуры, в основе которых лежит фаза 33
1	6H	33	Наиболее распространенный политип
2	33R	(3332)3
3	51Ra	[(33)232]3
4	87R	[(33)432]3
5	105R	[(33)532]3	Упорядоченная структура
6	141R	[(33)732]3
7	393R	[(33)2i32]3
8	21R	(34)3
9	39R	(3334)3
10	57R	[(33)234]3	Структура с наложенной статистической разупорядоченностью
11	111R	[(33)534]3	Прекрасно упорядоченная структура
12	16H	[(33)222]
13	84R	[(33)33232]з
14	99R	[(33)43222]3
15	174R	[(33)36(33)54]з	Единственный известный политип с цифрой 6 в символе Жданова
16	36Hb	[(33)232(33)234]	Характеризуется необычными погасаниями на рентгенограммах
17	39H	[(33)232(33)23232]
Б.Структуры, в основе которых лежит фаза 23
18	15R	(23)3	Второй по распространенности политип
19	19H	[(23)322]
20	ЮН	2332	Ложная гексагональная симметрия на рентгенограмме
21	75R	[(23)33232]з
22	27Н	(23)33333
23	90R	[(23)43322]3	Прекрасно упорядоченная структура
24	168R	[(23)юЗЗ]3	Неопределенная структура
В. Структуры, в основе которых лежит фаза 22
25	4Н	(22)	Третий по распространенности политип
26	27R	(2223)3
27	51Rb	[(22)323]з
28	18H	[(22)333]
Г. Прочие структуры
29	б - SiC	(?)	Обычно образуется при низких температурах ?1800°С
30	2H	(11)	Не обнаружен в промышленном SiC. Выращен специальным методом газового крекинга, а = 3,076Е, с = 5,048 ?
31	8H	(44)
32	24R	(53)31	Единственный известный политип с цифрой 5 в символе Жданова
Д. Политипы с неопределенной структурой
33	24Н	Ї
34	ЗЗН	Ї
35	36На	В основе лежит фаза 33	Обнаружена в том же монокристальном обломке, что и 36Hb
36	48Н	Ї
37	54Н	Ї
38	66Н	Ї
39	72R	Ї
40	78Н	Ї
41	120R	Ї
42	123R	Ї
43	126R		Полностью упорядоченная структура
44	192R	Ї
45	-270R	[(23)1722]3 или [(23)1733]3	Неопределенная структура
46	~400H или ~1200R
47	594R	Ї	Известный политип с самой большой элементарной ячейкой, с ~ 1500?
48	Неупорядоченные	Ї	На рентгенограммах
	политипы		наблюдаются непрерывные
	(некоторые)		полосы вдоль рядов обратной решетки, параллельных с

Помимо модификаций, указанных в таблице 3.1, наблюдались также некоторые «сверхструктуры» и «промежуточные типы». При электронографических исследованиях были получены доказательства существования структур, имеющих одинаковые периоды повторяемости вдоль с и обладающих аномалиями в самих слоях атомов.

Все ромбоэдрические политипы относятся к пространственной группе R3m. Гексагональные политипы принадлежат к пространственной группе P3m1; исключение составляют политипы 2H, 4H, 6H и 8H, которые относятся к пространственной группе P6₃mc. Некоторые структуры характеризуются наложением статистического беспорядка в расположение слоев на имеющуюся в них упорядоченность, в то время как другие прекрасно упорядочены. Структур с полностью разупорядоченным распределением слоев до сих пор не обнаружено.

Рис. 3.2 Пример преобразование политипа 2Н в политип 6Н

Модификация 2H не вcтречаетcя в промышленном SiC и была выращена при газовом крекинге CH₃SiCl₃ при 1400 - 1500 єC в атмоcфере водорода. Она предcтавляет cобой единcтвенную модификацию с цифрой 1 в символе Жданова. Кубическая модификация б-SiC обычно образуется при температурах около 1800 єС и встречается в более холодных частях электрических печей. Поэтому она считалась низкотемпературной модификацией в отличие от высокотемпературной в-SiC. Однако проведенные наблюдения, по-видимому, свидетельствуют о том, что она является метастабильной модификацией при всех температурах. При нагревании выше 2000 єС она претерпевает необратимое превращение в в-SiC типа 6H; природа этого перехода изучается многими исследователями.

3.2 Получение и исследование варизонной структуры 3C-SiC/6H-SiC

Известно, что кубический карбид кремния (3С-SiC) является одним из наиболее интересных политипов SiC.3С-SiCобладает наибольшей среди политипов SiC и не зависящей от кристаллографического направления подвижностью электронов (1200 см²/В·с). Остальные параметры 3С (критическое электрическое поле, максимальные рабочие температуры, скорость насыщения электронов, теплопроводность) не значительно отличаются от параметров гексагональных политипов. Таким образом,3С-SiC является весьма перспективным материалом для создания различных типов полупроводниковых приборов. Однако до настоящего времени отсутствуют монокристаллические подложки3С-SiC, а электрические параметры изучены достаточно слабо.

Эпитаксиальные слои 3C-SiC толщиной до 100 мкм были получены методом сублимационной эпитаксии на гексагональных(6H-SiC) подложках. Максимальные скорости роста достигали 200 мкм/час. Специально не легированные слои имели n - тип проводимости (Nd-Na ~10¹⁷-10¹⁸ см^-3). В спектре фотолюминесценции преобладала донорно-акцепторная рекомбинация (Al-N) hн_MAX ~2.12 эВ. Представлен подробный анализ спектра фотолюминесценции, полученный при 6 К. Сделан вывод, что данные эпитаксиальные слои могут быть использованы как подложки для создания приборов на основе 3C-SiC.

Проведено исследование низкотемпературной проводимости и магнетосопротивления полученных пленок в зависимости от уровня легирования и структурного совершенства. Обнаружено, что при концентрациях Nd - Na в слое n -3C-SiC 3·10¹⁷ см^-3 происходит переход металл - диэлектрик.

С использованием источника роста, содержащего Al, были получены сильнолегированные (Na - Nd ~ 2 - 3·10¹⁸ см^-3) эпитаксиальные слоиp-3C-SiC.Проведенные электрофизические исследования показали, что энергия активации акцепторной примеси в этих слоях существенно ниже, чем известные литературные данные, полученные из исследования спектров ФЛn-3C-SiC<Al>. По-видимому, это связано с тем, что при концентрациях Al 10¹⁸см^-3, происходит уменьшение энергии ионизации алюминия (либо образования другого типа акцепторных центров). Подобная зависимость энергии ионизации алюминия от его концентрации наблюдалась ранее для гексагональных политипов SiC.

На основе полученной эпитаксиальной p-n структуры были сформированы диоды и проведены исследования их параметров методами I-V и C-V характеристик, электролюминесценции. Характеристики исследованных диодов близки характеристикам диодов на основе объемного3С-SiC. Сделан вывод о применимости метода сублимационной эпитаксии для получения3С-SiCp-nструктур на основе подложек других политипов карбида кремния.

Был обнаружен переходный слой между подложкой 6H-SiC и 3C-пленкой.Он представляет собой смесь 3C и 6H политипов, имеет переменную толщину. Наличие переходного слоя, по-видимому, мешает проявлению квантоворазмерных эффектов на гетеропереходе 3С-SiC\6H-SiC, и не позволяет создавать приборы типа HEMT транзистора на основе гетерополитипных структур. Следует также отметить, что толщина переходного слоя, также, как и общая концентрация дефектов снижалась с увеличением однородности слоя3С-SiC (с исчезновением включений гексагональной фазы). Таким образом, можно предположить, что исчезновение переходного слоя будет наблюдаться в гетероструктурах3С-SiC\6H-SiC, где слой кубического политипа будет состоять из одного или нескольких двойников.

3.3 Морфология поверхности пленок SiC полученных методом магнетронного распыления в зависимости от ростовой температуры

Для получения плёнок SiC использовалась вакуумная установка типа УРМ3, модернизированная с учётом особенностей предполагаемой методики получения. Установка содержит двухступенчатую систему откачки вакуума (до 10^-6 мм.рт.ст.), система напуска газов (аргона, азота), магнетронная распылительная система и система нагрева подложки.

Распыление проводилось магнетроном планарного типа, изготовленного на основе магнитов NdFeB, охлаждаемого проточной водой. Для получения разряда использовался источник питания со стабилизацией тока "Statron 4205". Для регулирования и поддержания температуры подложки стабильной применялась автоматическая система высокоточного регулирования температуры ВРТ-3.

Рис.3.3. АСМ поверхность подложки 6H-SiC до напыления пленки карбида кремния

На рис.3.3 изображена поверхность монокристаллической SiC подложки где хорошо заметны линии шлифования где шероховатость поверхности составляет около 8nm (Лелли образец). Основными дефектами структуры пленок являются дислокации наследуемые из подложки (рис.3.3). Такие дефекты легко можно наблюдать на поверхности пленки, выращенной на подложке, содержащей дислокации, царапины, образующихся во время механической полировки подложек.

Все образцы были получены при фиксированных технологических параметрах, кроме температуры подложки.

Образец M10. Образец M10 был получен при температуре T_s =1000 ^оС. На рисунке 3.4 представлено изображение участка пленки SiC. На поверхности видны центры кристаллизации субмикронных размеров. Перепад высот на поверхности составляет в среднем 460 нм.

(а) (б)

Рис. 3.4. АСМ изображение пленки образца M10: а - топографическое; б - пространственное

На рисунке 3.5 (a) топографической картине видны отдельные участки коалисценции. Зерна на поверхности образца имеют преимущественно треугольную форму, с размерами в среднем 420 нм.



(а) (б)

Рис. 3.5. АСМ изображение пленки образца М10: а) - топографическое, б) - контур зерен. Размер скана 5х5 мкм.

Таким образом, топографическая картина, исследованная контактным методом рассогласования (рисунок 3.5 б) силы показывает более подробную информацию о формировании и рекристаллизации отдельных участков на поверхности пленки SiC, что трудно заметить на рисунке 3.5 а) исследованным методом постоянной силы.

Образец N8. При увеличении ростовой температуры до Т_s=1060 ^оС произошло консалидация зерен в островки. Перепады высот на поверхности образца составляют в среднем 75 нм. Зерна имеют преимущественно треугольную форму, с размерами в 430 нм.

Исследование другой области данного образца рисунок 3.6 показало, что в центральной области топографической картины, размерами 3,1Ч5,4 мкм замечено отличительный от остальной поверхности пленки участок. Исследования фазовой картины данной области рисунок 3.6 б показывает существенное отличие по фазе.

Вероятно, сформированная пленка SiC на поверхности 6H - SiC другой политипной модификации. Это происходит вследствие градиента температуры по всей площади подложки, известно, что карбид кремния имеет более 250 политипных модификаций.



(а) (б)