Характеристика и структурные методы исследования металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Общая характеристика и структурные методы исследования металлов

Все металлы и металлические сплавы - тела кристаллические, атомы (ионы) расположены в металлах закономерно в отличие от аморфных тел, в которых атомы расположены хаотично.

В процессе кристаллизации они приобретают неправильную форму и называются кристаллитами, или зернами.

Совокупность фаз, находящихся в состоянии равновесия, называют системой.

Фазой называют однородные (гомогенные) составные части системы, имеющие одинаковый состав, кристаллическое строение и свойства, одно и то же агрегатное состояние и отделенные от составных частей поверхностями раздела.

Под структурой понимают форму, размеры и характер взаимного расположения соответствующих фаз в металлах и сплавах.

Различают:

1) макроструктуру (строение металла или сплава, видимое невооруженным глазом или при небольшом увеличении в 30-40 раз)

2) микроструктуру (строение металла или сплава, наблюдаемое с помощью микроскопа при больших увеличениях).

На макрошлифе можно обнаружить форму и расположение зерен, дефекты, волокна, химическую неоднородность.

Микроструктура показывает размер и форму зерен, взаимное расположение фаз, их форму и размеры.

Для исследования металлов применяют разные методы:

* фрактография - строение изломов;

* оптический микроскоп ( увеличение до 2000 раз);

* электронные микроскопы;

* рентгеноструктурный анализ;

* рентгеноспектральный микроанализ;

* физические методы исследования (тепловые, магнитные, объемные, электрические х-ки меняются);

* дифференциальный термический анализ;

* дилатометрический метод.

2. Атомно-кристаллическая структура металлов

Атомно-кристаллическая структура - взаимное расположение атомов (ионов), существующее в реальном кристалле.

Атомы (ионы) располагаются на таком расстоянии один от другого, при котором энергия взаимодействия минимальна. Такая связь называется металлической. в металле атомы располагаются закономерно, образуя правильную кристаллическую решетку, что соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов.

Элементарную кристаллическую ячейку характеризуют 3 ребра a, b, c и 3 угла - б, в и г.

Для ме характерны:

1. объемно центрированная кубическая решетка, (ОЦК) - атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объема куба. Кубическую объемно центрированную решетку имеют металлы: Рb, К, Na, Li, Tiв, Zrв, Та, W, V, Feб, Cr, Nb, Ва и др.

2. гранецентрированная кубическая, (ГЦК) - атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решетку такого типа имеют металлы: Саб, Се, Srб, Tn, Pb, Ni, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Jr, Feг, Сu, Соб и др.

3. гексагональная плотноупакованная, (ГПУ) - атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома - в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, Tia, Cd, Re, Os, Ru, Zn, Cop, Be, Сар и др.

Плотность кристаллической решетки - объема, занятого атомами, которые условно можно рассматривать как жесткие шары. Характеризуется координатным числом - это число атомов, находящихся на равном и наименьшем расстоянии от данного атома. Половина наименьшего расстояния между атомами в кристаллической решетке называют атомным радиусом.

3. Дефекты кристаллической решетки металлов

1. точечные:

· вакансии (дефекты Шоттки), т. е. узлы решетки, в которых атомы отсутствуют

· Межузельные атомы (дефекты Френкеля) образуются в результате перехода атома из узла решетки в междоузлие

а - вакансия;

б - дислоцированный атом;

в - примесной атом внедрения

· примесной атом внедрения

2. линейные:

· краевая дислокация - искажение решетки, вызванное наличием в ней "лишней" атомной полуплоскости

· винтовая дислокация

3. поверхностные дефекты - большеугловые дефекты, представляют собой поверхности раздела между отдельными зернами или субзернами в поликристаллическом металле; к ним относятся также дефекты упаковки. Каждое зерно состоит из субзерен, образующие субструктуру.

4. Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация

Система стремится к минимуму запасенной энергии (энергия Гиббса).

G = Е - TS, где Е - полная энергия (внутренняя энергия фазы),

Т - абсолютная температура,

S - энтропия.

Рис.1-Изменение энергии Гиббса G (свободной энергии) металла в жидком Gж и твердом GT состояниях в зависимости от температуры

(Тк - температура, при которой происходит кристаллизация)

Кристаллизация протекает только при переохлаждении ниже равновесной температуры плавления (Тп).

Процесс кристаллизации начинается с образования зародышей и продолжается это в процессе роста их числа и размеров.

Скорость кристаллизации и строение металла зависят от числа зародышей, возникающих за единицу времени в единице объема. Чем больше скорость образования зародышей и меньше скорость их роста, тем меньше размер зерна.

Размер зерна влияет на механические свойства. Чем мельче зерно, тем выше вязкость и пластичность.

Гомогенная кристаллизация характерна для чистых ме. Однако в большинстве сплавов множество примесей. Каждая твердая частица - это будущий зародыш (т.е. центр кристаллизации).

5. Гетерогенное образование зародышей

Частицы примеси имеют ту же решетку с металлом, что дает когерентность роста. Чем больше примесей, тем больше зерен и меньше их размер. Такой рост называют гетерогенным.

Модифицирование - введение в жидкий ме примесей (модификатор). Модификатор 1-ого порядка - это твердые частицы в центре кристаллизации. Модификаторы 2-ого порядка снижают поверхностное натяжение и уменьшают рост кристаллов.

6. Строение металлического слитка

Обычно образуются разветвленные (древовидные) кристаллы - дендриты. Дендритное строение характерно для макро- и микроструктуры литого металла (сплава). Дендритная ликвация - внутрикристаллическая химическая неоднородность.

При неравномерном охлаждении у слитка образуются 3 вида кристаллов или 3 зоны:

1) мелкозернистая

2) удлиненные дендриты (зона столбчатых кристаллов)

3) равноосные дендриты крупных размеров.

Разлитие столбчатых кристаллов для стали нежелательно, т.к. они малопластичные и плохо подвергаются давлению.

7. Полиморфные превращения

Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах (полиморфных модификациях). В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Модификацию с более низкой температурой обоз-ют: б, более высокой в, затем г и т.д.

Известны полиморфные превращения для металлов:, а также для Са, Li, Те, Na, Cs, Sr, Те, Zr, большего числа редкоземельных металлов и др.

Полиморфное превращение протекает вследствие того, что образование новой модификации сопровождается уменьшением энергии Гиббса. В условиях равновесия полиморфное превращение протекает при постоянной температуре (критическая точка) и сопровождается выделением теплоты, если превращение идет при охлаждении, или поглощением теплоты в случае нагрева (рис. 28, а).

Как и при кристаллизации из жидкой фазы, чтобы полиморфное превращение протекало, нужно некоторое переохлаждение (или перенагрев) относительно равновесной температуры для возникновения разности энергий Гиббса между исходной и образующейся новой модификациями. В твердом металле в отличие от жидкого возможно достижение очень больших степеней переохлаждения. Полиморфное превращение по своему механизму - кристаллизационный процесс, осуществляемый путем образования зародышей и последующего их роста (рис. 28, б).

Рис. 28. Кривая охлаждения металла, имеющего две полиморфные формы - в - с решеткой ГЦК (К12) и

б - с решеткой ГПУ (Г12):

а - кривая охлаждения;

б - схема превращения структуры в-модификации в б-модификацию;

1 - в-модификация;

2 - образование зародышей

б-модификации в кристаллах

в-модификации;

3 - б-модификация

При полиморфном превращении кристаллы (зерна) новой полиморфной формы растут в результате неупорядоченных, взаимно связанных переходов атомов через границу фаз. Отрываясь от решетки исходной фазы (например, Р), атомы по одиночке или группами присоединяются к решетке новой фазы (а), и, как следствие этого, граница зерна а-модификации передвигается в сторону зерна. Зародыши новой модификации наиболее часто возникают на границах зерен исходных кристаллитов. Вновь образующиеся кристаллы закономерно ориентированы по отношению к кристаллам исходной модификации.

В результате полиморфного превращения образуются новые кристаллические зерна, имеющие другой размер и форму, поэтому такое превращение также называют перекристаллизацией. Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением всех свойств металлов или сплавов: удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электрической проводимости, магнитных свойств, механических и химических свойств и т. д. В сплавах в зависимости от физико-химического взаимодействия компонентов могут образовываться следующие фазы: жидкие растворы, твердые растворы, химические соединения.

8. Твердые растворы

Твердые растворы - фазы, в которых один из компонентов сплава сохраняет свою кристаллическую решетку, а атомы других компонентов располагаются в решетке первого компонента, изменяя ее размеры. Твердый раствор, состоящий из нескольких компонентов, имеет один тип решетки и представляет собой одну фазу.

Различают твердые растворы замещения (рис. 29, а) и твердые растворы внедрения (рис. 29, б). При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в его кристаллической решетке.

Рис. 29. Кристаллическая решетка твердого раствора замещения (а) и внедрения (б)

При образовании твердого раствора внедрения (рис. 29, б) атомы растворенного компонента располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя. Атомы располагаются не в любом междоузлии, а в пустотах, где для них имеется больше свободного пространства. Например, в плотноупакованной ГЦК решетке наиболее подходящей будет октаэдрическая пора (центры шести атомов - шаров, между которыми образовалась пора, расположены по вершинам октаэдра) (рис, 29. а).

Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается (рис. 30, а, б). При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

Атомы растворенного компонента нередко скапливаются у дислокаций (рис. 30, в, г) снижая их упругую энергию. В растворах замещения атомы меньшего размера скапливаются в сжатой зоне решетки, атомы больших размеров - в растянутой зоне решетки.

Рис. 30. Искажения кристаллической решетки растворителя при образовании твердого раствора внедрения (а, атом В) и замещения (б, атом D) и расположения атомов внедрения и замещения в области дислокации (в, г)

При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в растянутой области под краем экстраплоскости (рис. 30, г). В области дислокаций чужеродные атомы легче размещаются, чем в совершенной области решетки, где такие атомы вызывают значительные искажения решетки. Атомы внедрения очень сильно связ-ся с дислокациями, образуя атмосферы коттрелла - уменьшая напряженность решетки.

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов, или сверхструктур.

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

Образование упорядоченных твердых растворов сопровождается изменением физических (магнитные свойства, электросопротивление и др.) и механических свойств. Прочность обычно возрастает, а пластичность ухудшается.

9. Химические соединения

Характерные особенности химических соединений:

1. Кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, образующих соединение.

2. В соединении всегда сохраняется простое кратное соотношение компонентов. Это позволяет выразить их состав простой формулой AnBm, где А и В - соответствующие элементы; п и т - простые числа.

3. Свойства соединения резко отличаются от свойств образующих его компонентов.

4. Температура плавления (диссоциации) постоянная.

5. Образование химического соединения сопровождается значительным тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между компонентами, имеющими большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток.

В качестве примера типичных химических соединений с нормальной валентностью можно указать на соединения магния с элементами IV-VI групп периодической системы: Mg2Sn, Mg2Pb, Mg2P, Mg8Sb, Mg3Bia, MgS и др.

Соединения одних металлов с другими - интерметаллиды (интерметаллических соединений).

Соединения металла с неметаллом (нитриды, карбиды, гидриды и т. д.), которые могут обладать Ме связью - металлическими соединениями.

Большое число химических соединений, образующихся в металлических сп-лавах, отличается по некоторым особенностям от типичных химических соединений, так как не подчиняется законам валентности и не имеет постоянного состава.

Фазы внедрения.

Переходные металлы (Fe, Mn, Сг, Мо и др.) образуют с углеродом, азотом, бором и водородом (имеют малый атомный радиус) соединения: карбиды, нитриды, бориды и гидриды. Они имеют общность строения и свойств.

Фазы внедрения имеют формулу М4Х (Fe4N, Mn4N и др.), М2Х (W2C, Mo2C, Fe2N и др.), MX (WC, VC, TiC, NbC, TiN, VN и др.).

Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (Rx) и металла (Rм). Если Rx/Rm < 59, то атомы металла в этих фазах расположены по типу одной из простых кристаллических решеток: кубической (К8, К12) или гексагональной (Г12), в которую внедряются атомы неметалла, занимая в ней определенные поры.

Фазы внедрения являются фазами переменного состава. Карбиды и нитриды, относящиеся к фазам внедрения, обладают высокой твердостью.

Рассмотренные выше твердые растворы внедрения образуются при значительно меньшей концентрации второго компонента (С, N, И) и имеют решетку металла растворителя, тогда как фазы внедрения получают кристаллическую решетку, отличную от решетки металла.

Если условие RX/RM < 0,59 не выполняется, как это наблюдается для карбида железа, марганца и хрома, то образуются соединения с более сложными решетками, и такие соединения нельзя считать фазами внедрения. На базе фаз внедрения легко образуются твердые растворы вычитания, называемые иногда твердыми растворами с дефектной решеткой. В твердых растворах вычитания часть узлов решетки, которые должны быть заняты атомами одного из компонентов, оказываются свободными. В избытке по сравнению со стехиометрическим соотношением МпХт имеется другой компонент.

Электронные соединения

Одновалентные Ме и неМе переходных групп соед-ся с простыми Ме с валентностью от 2 до 5 (Cu, Ag, Co, Fe). У них опр-ое отношение числа валентных е к числу атомов (е концентрации): 3/2 (1,5); 21/13 (1,62); 7/4 (1,75).

В отличие от хим. соедин. С нормальной валентностью они обр-ют тв.р-ры в широком интервале концентрации.

Фазы Лавеса.

Эти фазы имеют формулу АВ2 и образуются между компонентами типа А и В при отношении атомных диаметров DА/DB = 1,2 (чаще 1,1-1,6). Фазы Лавеса имеют плотноупакованную кристаллическую решетку гексагональную (MgZn2 и MgNi2) или гранецентрированную кубическую (MgCu2). К фазам Лавеса относятся AgBe2, CaAl2, TiBe2, TiCr2 и др. (тип MgCu2) или BaMg2, MoBe2, TiMn2 и др. (тип MgZn2).

10. Структура сплавов

Строение металлических сплавов зависит от того, в какие взаимодействия вступают компоненты, их образующие. Под структурой, как уже указано ранее, понимают форму, размеры и характер взаимного расположения фаз в сплаве. Структура сплава выявляется микроанализом.

При полной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии микроструктура всех сплавов представляет собой зерна твердого раствора (рис. 32, а). Сплавы однофазные. Аналогичную структуру будут иметь сплавы, у которых количество растворимого компонента не превышает предельной его растворимости при нормальной температуре. При ограниченной растворимости, которая характерна для многих сплавов (Pb-Sb, A1-Си, Си-Zn, Си-Sn, Mg-Zn, Fe-С и др.), могут образовываться структуры, состоящие из смеси двух или более фаз (твердых растворов или твердых растворов и химических соединений). Если в сплаве растворимый компонент присутствует в количестве, превышающем предельную растворимость его в основном металле при данной температуре, то образуется структура, состоящая из матрицы (основного твердого раствора) и выделившихся частиц другого твердого раствора, чаще на базе химического соединения.

Рис. Типичные микроструктуры сплавов, Х250:

Такую структуру называют матричной, или гетерогенной. Так, например, при кристаллизации многих сплавов на алюминиевой, магниевой, железной и других основах образуются структуры, состоящие из основного твердого раствора на базе металла растворителя и частиц одного или нескольких химических соединений (CuAl2, Al3Mg2, Mg4Al3, Fe3C и др.).

При медленном охлаждении эти фазы выделяются в основном по границам зерен твердого раствора (матрицы) в виде достаточно крупных и нередко равноосных частиц (рис. 32, б). При ускоренном охлаждении благодаря увеличению числа зародышей новой фазы по границам зерен появляется пограничная оболочка из выделяющейся фазы. При определенных условиях в процессе кристаллизации возможно образование второй фазы и внутри зерен на имеющихся здесь дефектах (включениях, границах блоков и т. д.). Форма выделения избыточных фаз может быть пластинчатой, игольчатой или сфероидальной.

При так называемой перетектической кристаллизации (см. с. 62) образуется смесь из двух фаз (твердых растворов), в которой фаза, образующаяся первоначально (например, твердый раствор (3), окружена фазой, кристаллизующейся позднее (твердым раствором а) (рис. 32, в). В сплавах нередко образуется структурная составляющая, получившая название эвтектика (см. с. 56). Эвтектика состоит из двух или более фаз (твердых растворов аир или твердого раствора а и химического соединения), имеющих форму пластинок, равномерно чередующихся между собой, которые образуют колонии. Иногда обе фазы в колониях непрерывно разветвлены одна в другой (рис. 32, 3). Наряду с этой структурой в эвтектике могут присутствовать обособленные кристаллы а- и Р-твердых растворов (рис. 32, г и е).

При образовании смеси фаз рентгенограммы таких сплавов показывают наличие кристаллических решеток соответствующего числа фаз, образующих его структуру.

Структура сплавов, их фазовый состав, а следовательно, и свойства зависят от состава сплава и той обработки, которую он прошел. Ниже будут рассмотрены формирование различных структур сплавов и влияние структуры (фазового состава) на свойства сплавов.

11. Процесс кристаллизации и фазовые превращения в сплавах

Переход сплава из жидкого состояния в твердое, как и при кристаллизации чистых металлов, протекает только при наличии некоторого переохлаждения, когда энергия Гиббса жидкой фазы оказывается выше энергии Гиббса твердой фазы. Процесс затвердевания протекает в результате образования центров кристаллизации (зародышей) и последующего их роста в виде дендритных или полногранных кристаллитов.

Для образования устойчивого зародыша необходимы не только гетеро-фазные флуктуации, но и флуктуации концентрации.

Флуктуациями концентрации называют временно возникающие отклонения химического состава сплава в отдельных малых объемах жидкого раствора от среднего его состава( возникают вследствие диффузионного перемещения атомов вещества в результате тепловых движений в жидком растворе)

Зародыш новой фазы может возникнуть только в тех микро-объемах исходной фазы, состав которых в результате флуктуации концентрации и расположения атомов соответствует составу и строению новой кристаллизующейся фазы.

Превращения в твердом состоянии протекают в результате образования зародышей новой фазы и последующего их роста и также должны отвечать основному термодинамическому условию - уменьшать энергию Гиббса всей системы.

Распад твердого раствора или полиморфное превращение протекает с образованием фаз, имеющих состав, отличный от исходной матричной фазы, поэтому для гомогенного возникновения зародыша новой фазы критического размера необходимо наличие флуктуации концентрации. Чаще зародыши образуются в дефектных местах кристаллической решетки, на границах зерен, в местах скопления дислокаций, на включениях примесей и т. д. (гетерогенное зарождение). Рост зародышей новой фазы происходит неупорядоченным переходом атомов через границу раздела из исходной фазы во вновь образуемую.

При образовании зародыша новой фазы во многих случаях соблюдается принцип структурного и размерного соответствия.

Зародыш новой фазы сопряжен с исходной фазой (матрицей) по определенным кристаллографическим плоскостям, наиболее сходным по расположению атомов и по расстоянию между ними.

Пока на границе новой и исходной фаз существует сопряженность, или когерентность, решеток по определенным кристаллографическим плоскостям (рис. 33, а), рост новой фазы происходит с большой скоростью, так как атомы перемещаются упорядоченно на незначительные расстояния. Однако образование зародыша новой фазы влечет за собой возникновение упругой энергии (т. е. энергии упругой деформации) за счет разности удельного объема исходной и новой фаз. Величина этой энергии в некоторый момент превышает предел упругости среды, что вызывает сдвиговую деформацию, нарушение когерентности и образование межфазовой границы (рис. 33, б). Вследствие этого когерентный рост становится невозможным.

Рис. Схематическое изображение соотношений между решетками исходной и новой фаз:

а - непрерывный переход одной решетки в другую при росте кристалла новой фазы (когерентная связь); б - неупорядоченность на границе, приводящая к нарушению когерентной связи

При высоких температурах когерентность быстро нарушается, поскольку предел упругости оказывается сильно сниженным, однако рост кристаллов новой фазы продолжается достаточно быстро, но уже в результате диффузионного перемещения атомов от матричной фазы к новой через границу раздела фаз. Такой механизм превращения называется диффузионным, или нормальным.

Если новая стабильная фаза по составу и структуре кристаллической решетки сильно отличается от исходной, нередко возникает метастабильная фаза, которая по составу или структуре является промежуточной.

При определенных условиях метастабильная фаза переходит в стабильную, что сопровождается снижением свободной энергии. Этот переход обычно ведет к нарушению когерентной связи решеток и образованию обычной межфазной границы (см. рис. 33, б).

В случае полиморфного превращения при переохлаждении высокотемпературной фазы до низких температур происходит бездиффузионное превращение высокотемпературной модификации (Р) в низкотемпературную (а). При этом изменение состава фаз не происходит. Превращение протекает сдвиговым путем, в основе которого лежит кооперативное и закономерное перемещение атомов, когда они сохраняют своих соседей и смещаются по отношению друг к другу на расстояния, меньшие межатомных. Новая фаза когерентно связана с исходной фазой. При нарушении когерентности рост кристаллов прекращается, так как диффузионный переход из одной фазы в другую при низких температурах невозможен. Превращение развивается за счет образования новых кристаллов, когерентно связанных с исходной фазой. Рост кристаллов новой фазы протекает с большой скоростью (~ 103 м/с).

Такое превращение называют мартенситным (см. с. 170), а образующую фазу мартенситом.

12. Диаграммы фазового равновесия

Диаграммы фазового равновесия, или диаграммы состояния, в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации.

Для определения фазового состава пользуются правилом фаз:

Правило фаз устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз и выражается уравнением

С = К + 2 - Ф,

где С - число степеней свободы системы (или вариантность);

К - число компонентов, образующих систему, т. е. минимальное число химических элементов, необходимых для образования любой фазы системы;

2 - число внешних факторов;

Ф - число фаз, находящихся в равновесии.

Под числом степеней свободы (вариантностью системы) понимают возможность изменения температуры, давления и концентрации без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Применяя правило фаз к металлам, можно во многих случаях принять изменяющимся только один внешний фактор - температуру, так как давление, за исключением очень высокого, мало влияет на фазовое равновесие Сплавов в твердом и жидком состояниях. Тогда уравнение примет следующий вид: С = К + 1 - Ф. Так как число степеней свободы не может быть меньше нуля и не может быть дробным числом, то К - Ф + 1 > 0, а Ф *< К + 1, т. е. число фаз в сплаве, находящемся в равновесном состоянии, не может быть больше, чем число компонентов плюс единица.

Линии на диаграмме называют конодами.

Линия начала кристаллизации называется - ликвидус, линия окончания кристаллизации - солидус.

Но, при составлении фазы кристаллизация идет неравномерно. Первыми кристаллизуются тугоплавкие компоненты, а затем легкоплавкие. Такая хим-ая неоднородность называется дендритной (внутрикристаллитной), ликвацией.

13. Диаграмма состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы

Диаграмма состояния для случая полной взаимной растворимости компонентов А и В в жидком и твердом состояниях и изменение энергии Гиббса в зависимости от концентрации и температуры даны на рис. 35.

Линия начала кристаллизации называется - ликвидус, линия окончания кристаллизации - солидус.

При температуре выше линии tAatBi называемой линией ликвидус, существует только жидкая фаза Ж.

В области ниже линии tA6tBi называемой линией солидус, устойчив a-твердый раствор, так как его энергия Гиббса Ga меньше, чем энергия Гиббса жидкой фазы Gm (рис. 35, г).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся жидкая фаза и a-твердый раствор.

Рис. 35. Диаграмма состояния системы, состоящей из двух компонентов, неограниченно растворяющихся в жидком и твердом состояниях (а), и энергия Гиббса G растворов Gn{ и Ga при разных температурах (б-г)

Рис. Диаграмма состояния для случая неограниченной растворимости компонентов А и В в твердом и жидком состояниях

Каждой температуре между линиями ликвидус и солидус соответствуют определенные количество и концентрация фаз (рис. 37).

Для определения состава фаз, находящихся в равновесии при любой температуре, лежащей между линиями ликвидус и солидус, нужно через данный температурный уровень t2 или t3 (для сплава, содержащего 50 % В) провести линию, параллельную оси концентрации до пересечения с линиями ликвидус и солидус. Тогда проекция точки пересечения этой линии с ликвидусом (т, тх) на ось концентрации укажет состав жидкой фазы (сс-раствора).

Линии тп и тхпх и другие, соединяющие состав фаз, находящихся в равновесии, называют конодами. Если точка, которая показывает состав сплава при данной температуре, попадает в область однофазного состояния, например на рис. 37 выше линии ликвидус или ниже линии солидус, то количество данной фазы (по массе) составляет 100 %, а ее состав соответствует исходному составу сплава.

Дендритная (внутрикристаллитная) ликвация.

Но, при составлении фазы кристаллизация идет неравномерно. Первыми кристаллизуются тугоплавкие компоненты, а затем легкоплавкие. Такая хим-ая неоднородность называется дендритной (внутрикристаллитной), ликвацией.

Чем больше разность температур между солидусом и ликвидусом, тем больше дифференциация по составу между жидкой и твердой фазами и тем сильнее проявляется этот вид ликвации.

Дендритная ликвация ухудшает технологические и механические свойства сплавов. Дендритная ликвация может быть ослаблена продолжительным нагревом затвердевшего сплава при температурах, обеспечивающих достаточную скорость диффузии (несколько ниже солидуса). После такого нагрева, называемого диффузионным отжигом, или гомогенизацией, дендритная структура литого сплава уже не выявляется и сплав состоит из однородных кристаллов твердого раствора.



14. Диаграммы состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и эвтектику (рис. 39 и 40).

Между линиями ликвидус и солидус в равновесии находятся две фазы: б- или в-твердые растворы и жидкая фаза Ж (рис. 39 и 40).

Линия adceb- солидус. При температурах, соответствующих линии ас, из жидкого сплава выделяются кристаллы ос-твердого раствора; а линии cb- кристаллы [3-твердого раствора (рис. 40, б). Линии ас и cb не только соответствуют температурам начала кристаллизации сплавов различного состава, но и показывают степень насыщения жидкой фазы компонентами А и В

Рис. Диаграмма состояния (а) и изменение энергии Гиббса G в зависимости от состава и температуры (в-д) для сплавов с эвтектическим превращением

Таким образом, линия df характеризует изменение растворимости компонента В в А, а линия ek - изменение растворимости компонента А в В с изменением температуры; эти линии называют линиями предельной растворимости.

Сплав, соответствующий точке с (в нашем случае 55 % В), затвердевает при постоянной температуре td.

Сплавы, в которых происходит одновременная кристаллизация а- и р-фаз при постоянной и самой низкой для данной системы сплавов температуре, называют эвтектическими.

Структуру, состоящую из определенного сочетания двух (или более) твердых фаз, одновременно кристаллизовавшихся из жидкого сплава, называют эвтектикой. Эвтектическая структура в условиях сравнительно высоких степеней переохлаждения состоит из мелких кристаллов обеих фаз (а и Р), так как при одновременной кристаллизации их из жидкого сплава рост каждой из них затрудняется (см. рис. 31, д).

После затвердевания сплавы, лежащие левее точки d, состоят только из кристаллов а-твердого раствора, а сплавы, лежащие правее точки k, - из кристаллов (3-твердого раствора (см. рис. 39, а и 40, б).

Количество жидкой и твердой фаз определяют по правилу отрезков.

Процесс кристаллизации эвтектики протекает при постоянной температуре tQ (см. рис. 40, а), так как согласно правилу фаз при одновременном существовании трех фаз постоянного состава (Жс, ad и ре) система нонвариантна (С = 2 + 1 - 3 = 0).

Кристаллизация эвтектического сплава протекает при постоянной температуре (см. рис. 40, а), и после затвердевания сплав состоит только из эвтектики (б + в).

Быстрым охлаждением можно подавить распад твердого раствора и переохладить его до низких температур. Процесс нагрева выше линии df (или ek) и последующее быстрое охлаждение, позволяющее задержать выделение избыточной фазы и зафиксировать высокотемпературное состояние, называется закалкой (без полиморфного превращения).

Зоны ГП или дисперсные частицы избыточной в'- и в-фаз повышают прочность и твердость сплава.

Распад пересыщенного твердого раствора, полученного путем закалки, связанный с упрочнением сплава, называют дисперсионным твердением, или дисперсионным старением.

Образовавшиеся при старении дисперсные частицы избыточных фаз имеют пластинчатое строение.

При нагреве сплава в области б + в-фаз выделения в2 фазы превращаются в сферические и растут. Это приводит к уменьшению межфазной поверхности и понижению свободной энергии. Образование сферических частиц, например, из пластинчатых выделений называют сфероидизацией, укрупнение выделений - коагуляцией.

Коагуляция и сфероидизация частиц упрочняющей фазы сопровождаются разупрочнением сплава и повышением его пластичности.

Термическую обработку, вызывающую полный распад твердого раствора, коагуляцию и сфероидизацию избыточной фазы, а как следствие этого, разупрочнение сплава, называют отжигом.

Сплавы - твердые растворы имеют низкие литейные свойства (плохая жидкотекучесть, склонность к образованию рассеянной пористости и трещинам). Для получения высоких литейных свойств концентрация компонентов в литейных сплавах должна превышать их максимальную растворимость в твердом состоянии (см. рис. 40, б, точка d) и приближаться к эвтектическому составу (точка с). Эвтектические сплавы обладают хорошей жидко-текучестью, и усадка в них проявляется в виде концентрационной раковины.

Схема ликвации по плотности (К. П. Бунин)

Сплавы, лежащие левее точки d (предельной растворимости в твердом растворе) и состоящие в основном из б-фазы, пластичны и поэтому хорошо прокатываются, куются, штампуются, прессуются и т. д. (см. рис. 40, б). Пластичность сильно снижается при появлении в структуре эвтектики. Поэтому в деформируемых сплавах максимум растворимости при эвтектической температуре (см. рис. 40, точка d) является верхним желательным пределом содержания компонентов.

Ликвация по плотности.

При кристаллизации сплавов по диаграмме состояния, типа приведенной на рис. 40, нередко можно наблюдать явление, называемое ликвацией по плотности. Чтобы предупредить ликвацию по плотности, сплав быстро охлаждают, а иногда добавляют третий компонент, кристаллизующийся первым в виде разветвленных дендритов, препятствующих расслоению сплава.

Диаграмма состояния сплавов, образующих ограниченные твердые растворы и перитектику.

Диаграмма состояния сплавов с перитектикой приведена на рис. 42. Линия tActB на диаграмме соответствует линии ликвидус, а линия tAdetB - линии солидус.

Линия cde называется линией перитектического превращения.

15. Диаграммы состояния сплавов, компоненты которых имеют полиморфные превращения

Полиморфные превращения одного или обоих компонентов сплава изменяют его структуру и свойства.

Рис. 43. Диаграмма состояния сплавов, компоненты которых имеют полиморфные превращения:

а- - полиморфное превращение одного компонента;

б - то же, двух компонентов и образование эвтектоида

линия ас при охлаждении соответствует температуре начала, а линия ab - температуре окончания полиморфного б -в-превращения.

При температурах ниже линии ас в-твердый раствор в условиях равновесия становится неустойчивым и в его кристаллах возникают зародыши б-твердого раствора. Развитие превращения в -б а возможно только при дальнейшем охлаждении сплава.

При температурах, отвечающих линии ab, полиморфное в -б -превращение заканчивается; и при более низкой температуре сплавы имеют однофазную структуру б-твердого раствора. В сплавах, находящихся между точками b и с, в -б-превращение при нормальной температуре не заканчивается, и после охлаждения эти сплавы сохраняют двухфазную структуру б + в.

Сплавы, лежащие правее точки с, не претерпевают полиморфного превращения и при всех температурах имеют структуру р-твердого раствора.

Из диаграммы состояния видно, что полиморфное в > б-превращение при охлаждении в условиях, близких к равновесию, протекает в интервале температур и сопровождается диффузионным перераспределением компонентов между обеими фазами.

С понижением температуры в-твердый раствор распадается вследствие ограниченной растворимости компонентов в б-модификации. Распад в-раствора на смесь двух фаз б и б' может быть описан аналогично эвтектическому превращению, но в этом случае исходной фазой будет твердый раствор Подобное превращение в отличие от эвтектического называют эвтектоидным, а смесь полученных кристаллов (б + б') - эвтектоидом. Сплавы, расположенные левее точки с, называются доэвтектоидными; сплав, отвечающий точке с, - эвтектоидным, а сплавы, лежащие правее точки с, - заэвтектоидными.

Линия df указывает на изменение предельной растворимости компонента В в б-модификации компонента А в зависимости от температуры, а линия ek - компонента А в б-модификации компонента В.

Распад твердого раствора может происходить и в условиях больших степеней переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше будет количество избыточных фаз (б или б ') и больше эвтектоида. При переохлаждении в-твердого раствора до низких температур протекает мартенситное превращение. В результате мартенситного превращения, особенно в сталях, сильно повышается твердость. В связи с этим нагрев стали до температур, соответствующих области стабильного в-твердого раствора, и последующее быстрое охлаждение для получения структуры мартенсит также называют закалкой. Распад мартенсита при нагреве называют отпуском.

16. Возврат и полигонизация

При нагреве до сравнительно низких температур (обычно ниже (0,2--0,3) Тдл1) начинается процесс возврата, под которым понимают повышение структурного совершенства наклепанного металла в результате уменьшения плотности дефектов строения, однако без заметных изменений структуры, видимой в световом микроскопе, по сравнению с деформированным состоянием.

В процессе возврата различают две стадии. При более низких температурах (ниже 0,2 Гпл) протекает собственно первая стадия возврата, когда происходят уменьшение точечных дефектов (вакансий) и небольшая перегруппировка дислокаций без образования новых субграниц.

Избыточные вакансии и межузельные атомы поглощаются дислокациями при перераспределении последних при нагреве. Кроме того, происходит сток вакансий к границам зерен, что определяет уменьшение их концентрации. Далее вакансия и межузельные атомы при встрече взаимодействуют с уменьшением энергии.

Вторая стадия возврата -- полигонизация, под которой понимают фрагментацию кристаллитов на субзерна (полигоны) с мало- угловыми границами) происходит при нагреве до более высоких температур.

Для объяснения процесса полигонизации предложен следующий дислокационный механизм. При деформации кристалла, например, путем изгиба возникают дислокации, неупорядоченно распределенные в плоскостях скольжения (рис. 58, а). При нагреве, достаточном для протекания самодиффузии, дислокации различных знаков аннигилируют, а избыточные дислокации одного знака выстраиваются в дислокационные стенки, что приводит к образованию в монокристалле или в зернах поликристалла субграниц, ограничивающих субзерна (полигоны), свободные от дислокаций (рис. 58, б). Процесс полигонизации этого классического типа протекает после небольших деформаций при нагреве до (0,25-- 0,3) Тпл. На рис. 58, в представлены субзерна в структуре низкоуглеродистой стали.

Укрупнение субзерен (полигонов) при увеличении времени или повышении температуры и очищение их объема от дислокаций приводят к снижению прочности.

Т'пл -- температура плавления, выраженная по абсолютной шкале температур. Отношение данной температуры н Тдл называют гомологической температурой.

Рис. 58. Схема процесса полигонизации:

а -- распределение дислокаций после деформации; б -- образование блоков; в -- субзерна в низкоуглеродистой стали.

фазы, а точки пересечения с линией солидус (л, пх) - состав твердой

17. Рекристаллизация

Первичная рекристаллизация. При дальнейшем повышении температуры подвижность атомов возрастает и при достижении определенной температуры образуются новые равноосные зерна.
При нагреве наклепанного металла не восстанавливается старое зерно, а появляется совершенно новое зерно, размеры которого могут существенно отличаться от исходного. Образование новых, равноосных зерен вместо ориентированной волокнистой структуры деформированного металла называется рекристаллизацией обработки, или первичной рекристаллизацией.

Образование новых зерен и резкое снижение плотности дислокаций приводит к высвобождению основной доли накопленной в процессе холодной пластической деформации энергии в объеме металла. Это является термодинамическим стимулом рекристалли¬зации обработки. В результате рекристаллизации наклеп практически полностью снимается и свойства приближаются к их ис¬ходным значениям.

Для полного снятия наклепа металл нагревают до более высо¬ких температур, чтобы обеспечить высокую скорость рекристаллизации и полноту ее протекания. Такая термическая обработка получила название рекристаллизационного отжига.

Собирательная рекристаллизация. После завершения первичной рекристаллизации в процессе последующего нагрева происходит рост одних рекристаллизованных зерен за счет других. Процесс роста новых рекристаллизованных зерен называют собирательной рекристаллизацией. Основной причиной собирательной рекристаллизации является стремление к уменьшению зернограничной («поверхностной») энергии благодаря уменьшению протяженности границ при росте зерна.

Вторичная рекристаллизация. Если какие-то из новых зерен имеют предпочтительные условия для роста, то эту стадию рекристаллизации называют вторичной.

Зерна, растущие с большой скоростью, можно условно рассматривать как зародышевые центры, и поэтому процесс их роста получил название вторичной рекристаллизации. В результате вторичной рекристаллизации образуется множество мелких зерен и небольшое число очень крупных зерен. Вторичная рекристал¬лизация, вероятно, вызывается благоприятной для роста кристаллографической ориентацией отдельных зерен, меньшей чем у других зерен концентрацией дефектов (величиной объемной энергии) и более высокой подвижностью границ в результате неравномерного выделения примесей. Вторичная рекристаллизация, вызывающая образование крупного зерна и разнозернистости, способствует снижению механических свойств металлов.

Величина зерна после рекристаллизации. Величина рекристаллизованного зерна оказывает большое влияние на свойства ме¬талла. Металлы и сплавы, имеющие мелкое зерно, обладают повы¬шенной прочностью и вязкостью. Однако в некоторых случаях необходимо, чтобы металл имел крупное зерно. Величина зерна после холод¬ной пластической деформации и рекристаллизации может быть больше или меньше величины исходного зерна. Величина зерна зависит от температуры рекристаллизационного отжига, его продолжительности, степени предварительной деформации, химического состава сплава, величины исходного зерна, наличия нерастворимых примесей и т. д. При данной степени деформации с повышением температуры и при увеличении продолжительности отжига величина зерна возрастает. Величина рекристаллизованного зерна тем меньше, чем больше степень деформации.

При очень малых степенях деформации нагрев не вызывает рекристаллизации. При 3--15 %-ной деформации величина зерна после отжига резко возрастает и может во много раз превысить величину исходного зерна. Такую степень деформации называют критической. После обжатий с критической степенью деформации также не происходит рекристаллизации по механизму образования новых зерен и их роста. Нагрев металла, подвергнутого обработке с критическими степенями деформации, вызывает быстрый рост одних исходных нерекристаллизованных зерен за счет поглощения соседних. Такой механизм рекристаллизации, объясняется неоднородностью деформации разных зерен при небольших степенях деформации. Поэтому при нагреве возможным рост менее деформированных зерен, т. е. имеющих более низкое значение энергии Гиббса, за счет более деформированных, т. е. имеющих большую энергию Гиббса. Критическая степень деформации тем меньше, чем выше температура отжига. Следовательно, критической называют такую минимальную степень деформации, выше которой при нагреве становится возможной первичная рекристаллизация.?

18. Холодная и горячая деформации

При нагреве сопротивление металла деформации значительно снижается, т. е. уменьшается предел текучести. Для успешной обработки давлением необходимо точно знать, до каких температур нагревать металл.

Существует определённая температура, своя для каждого металла и сплава, называемая температурой рекристаллизации Тр. Она тоже имеется в справочниках, но её можно определить, зная температуру плавления Тпл, по формулам:

Тр = 0,4•Тпл - для металлов,

Тр = (0,6ч0,7)•Тпл - для сплавов.

Обратите внимание: Тпл = tпл + 273. (Т - температура в кельвинах, t - в градусах Цельсия.)

Температура рекристаллизации является границей между областями горячей и холодной деформации. Деформация при температурах ниже tр называется холодной, а выше tр -горячей.

Значения tр для некоторых материалов:

чистое железо - 450 єС,

углеродистая сталь - 550-650 єС,

медь - 270 єС,

свинец - -33 єС.

В результате холодной пластической деформации искажается кристаллическая структура металла; зёрна, из которых он состоит, вытягиваются в одном направлении; возрастает прочность и снижается пластичность. Это явление называется наклёп. Деформировать наклепанный метал труднее, нужны большие усилия, более мощное оборудование. Поэтому холодная пластическая деформация применяется реже, только для самых пластичных металлов или заготовок малого сечения (листы, проволока). Волочение и листовая штамповка обычно осуществляются вхолодную. При этом достигается высокая точность размеров и чистота поверхности. Есть возможность влиять на свойства изделия за счёт разной степени наклепа.

При горячей пластической деформации наклёп не возникает, т. е. металл не упрочняется. Сопротивление металла при горячей пластической деформации примерно в 10 раз меньше, чем при холодной. Поэтому можно получить большую величину деформации. Но в процессе нагрева на металле образуется окалина (слой оксидов), что снижает качество поверхности и точность размеров. Прокатка, ковка, прессование, объёмная штамповка обычно выполняются как горячая обработка давлением.

19. Компоненты и фазы в системе железо -- углерод

Железо -- металл сероватого цвета. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 0,127 нм. Чистое железо, которое может быть получено в настоящее время, содержит 99,999 % Fe, технические сорта 99,8--99,9 % Fe. Температура плавления железа 1539 °С. Железо имеет две полиморфные модификации и . Модификация a-железа существует при температурах ниже 910 °С и выше 1392 °С (рис. 82). В интервале температур 1392--1539 °С a-железо нередко обозначают как -железо.

Кристаллическая решетка а-железа -- объемно центрированный куб с периодом решетки 0,28606 нм. До температуры 768 °С a-железо магнитно (ферромагнитно). Температуру 768 °С, соответствующую магнитному превращению, т. е. переходу из ферромагнитного состояния в парамагнитное, называют точкой Кюри и обозначают A2.

Плотность а-железа 7,68 г/см3

у-железо существует при температуре 910-- 1392 °С; оно парамагнитно. Кристаллическая решетка у-железа гранецентрированная кубическая (а=0,3645 нм при 910 °С).

Критическую точку превращения (Рис. 82) при 910 °С обозначают соответственно Ас3 (при нагреве) и Аr3 (при охлаждении). Критическую точку перехода ос при 1392 °С обозначают Aс4 (при нагреве) и Аr4 (при охлаждении).

Углерод является неметаллическим элементом II периода IV группы периодической системы, атомный номер 6, плотность 2,5 г/см3, температура плавления 3500 °С, атомный радиус 0,077 нм. Углерод полиморфен. В обычных условиях он находится в виде модификации графита, но может существовать и в виде метастабильной модификации алмаза.

Углерод растворим в железе в жидком и твердом состояниях, а также может быть в виде химического соединения -- цементита, а в высокоуглеродистых сплавах и в виде графита.

В системе Fe--С различают следующие фазы: жидкий сплав, твердые растворы--феррит и аустенит, а также цементит и графит.

Феррит (Ф) -- твердый раствор углерода и других примесей в а-железе. Различают низкотемпературный а-феррит с растворимостью углерода до 0,02 % и высокотемпературный б-феррит с предельной растворимостью углерода 0,1 %. Атом углерода располагается в решетке феррита в центре грани куба, где помещается сфера радиусом 0,29 атомного радиуса железа, а также в вакансиях, на дислокациях и т. д. Под микроскопом феррит выявляется в виде однородных полиэдрических зерен.

Феррит (при 0,06 % С) .имеет примерно следующие механические свойства: =250 МПа, =120 МПа, 50 %,ш 80 %, 80--90 НВ.

Аустенит (А) -- твердый раствор углерода и других примесей в -железе. Предельная растворимость углерода в железе -- 2,14 %. Атом углерода в решетке -железа располагается в центре элементарной ячейки, в которой может поместиться сфера радиусом 0,41 R (R --. атомный радиус железа); и в дефектных областях кристалла.