Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга

Размещено на http://www.allbest.ru/

АИНГ 5B072100-ХТОВ.

Кафедра «Химия и химическая технология». Группа ХТНГ-11 р/о

Тема дипломного проекта: «Внедрение процесса двухступенчатого гидрокрекинга с получением широкого ассортимента нефтепродуктов. Расчет реактора гидрокрекинга»

Турсынбай Айдын Болатбекулы



1. Назначение процесса

каталитический нефтяной гидрирующий гидрокрекинг

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом) [4].

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С3 - С4, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонентов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, является одним из экономически эффективных, гибких и наиболее углубляющих нефтепереработку процессов[5].

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

Гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, реактивных и дизельных топлив с целью понижения температуры их застывания;

Гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

Легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагораживания сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций;

Гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел; гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

В связи с устойчивой тенденцией опережающего роста потребности ДТ по сравнению с АБ за рубежом с 1980 г. было начато промышленная реализация установок легкого гидрокрекинга вакуумных дистиллятов, позволяющих получать одновременно с малосернистым сырьем для каталитического крекинга значительного количества ДТ. Внедрение процессов ЛГК вначале осуществлялось реконструкцией эксплуатируемых ранее установок ГО сырья КК, затем строительством специально запроектированных новых установок.

Преимущественно процесса ЛГК над ГО:

- высокая технологическая гибкость, позволяющая в зависимости от конъюнктуры спроса на МТ легко изменить (регулировать) соотношение ДТ : бензин в режиме максимального количества сырья КК[6].

- за счет получения ДТ при ЛГК соответствующий разгружается мощность установки КК, что позволяет вовлечь получения максимального количества сырья КК

Отечественный одностадийный процесс ЛГК ВГ 350-500оС проводят на катализаторе АНМЦ при давлений 8 МПа, t 420-450 оС, обьемной скорости сырья 1,0 - 1,5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ около 1200 м3/ м3.

В процесса ЛГК ВГ можно получить до 60% летнего ДТ с содержанием серы 0,1 % и темп застывания 15 оС

Недостатком одностадийного процесса ЛГК является короткий цикл работы (3-4 мес.) . Разработанный во ВНИИ НП следующий вариант процесса - 2-ступенчатый ЛГК с межрегенерационным циклом 11 месяцев - рекомендован для комбинирования с установкой КК типа Г-43-107у



2. Химические основы процесса каталитического гидрокрекинга

Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора -- его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и имещие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность. Превращения алканов. На монофункциональных гидрирующих катализаторах, не обладающих кислотными свойствами, протекает гидрогенолиз алканов путем диссоциации одной из С--С-связей на катализаторе и последующего насыщения осколков водородом[7].

Скорость разрыва различных С--С-связей главным образом зависит от выбранных катализаторов: на платине скорости гидрогенолиза всех С--С-связей близки, на никеле быстрее расщепляются концевые С--С-связи с образованием метана. Высокую активность п процессе гидрогенолиза С--С-связей проявляют также некоторые цеолиты. Реакция протекает гомолитически, с участием электронов катализатора.

На кислотных н бифункциональных катализаторах алканы подвергаются крекингу и изомеризации по гетеролитическому механизму. Вначале на активных центрах гидрирования -- дегидрирования происходит дегидрирование углеводородов с образованием алкенов. Алкены далее легко превращаются в карбкатионы на кислотных центрах катализатора и инициируют цепной карбкатионный процесс, аналогичный каталитическому крекингу. Как и при каталитическом крекинге, скорость гидрокрекинга возрастает с увеличением молекулярной массы алканов[8]. Изоалканы с третичными углеродными атомами подвергаются гидрокрекингу, как и каталитическому крекингу, со значительно большей скоростью, чем неразветвленные алканы.

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих -- дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса -- инициирование цепи, -- определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения.

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга алканов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации. На катализаторах с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг идет с высокой скоростью, причем образуется много низкомолекулярных изоалканов. Это объясняется высокой скоростью изомеризации и распада карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностью степень превращения алканов невелика, что, вероятно, обусловлено быстрым насыщением карбкатионов при реакциях типа:

1ГА-+ГН-Н--> RH+HA+Г,

где А- -- анион катализатора НА; Г -- каталитический центр гидрирования --дегидрирования.

В результате подобных превращений главными продуктами становятся алканы с большим числом атомов углерода и менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и метилзамещенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогенолизе -- расщеплении кольца по связям, определяемым катализатором, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка[9].

На бифункциональных катализаторах, с относительно низкой кислотной активностью разрыв происходит по С--С-связи преимущественно в р-положении по отношению к заместителю, что объясняется образованием третичного карбкатиона и его распадом по р-связи. Например, при температуре 250--270 °С под давлением водорода 2,1 МПа на алюмоплатиновом катализаторе метилциклопентан превращается в 2-метилпентан, 3-метилпентан и н-гексан в соотношении 7:2:1.

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью протекают в основном реакции изомеризации шестичленных циклоалканов в пятичленные и по положению заместителей. Расщепление кольца происходит лишь в небольшой степени. Высокая устойчивость циклоалкановых колец при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью объясняется тем, что для образующегося при распаде кольца карбкатиона обратная реакция протекает быстрее, чем дальнейший распад по р-правилу или стабилизация за счет отрыва гидрид-иона от исходной молекулы.

Циклоалканы с длинными алкильнымй боковыми цепями в условиях гидрокрекинга подвергаются главным образом изомеризации и распаду алкильных заместителей. Бициклические циклоалканы превращаются в моноциклические с высоким выходом производных пентапа.

Превращения алкенов.

Алкены на кислотных центрах катализатора превращаются в карбкатионы и вступают в реакции, характерные для этих частиц. Они изомеризуются и подвергаются распаду по р-правилу. Одновременно на гидрирующих центрах происходит насыщение алкенов -- как исходных, так и образовавшихся при распаде.

Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения. Это приводит к образованию низкомолекулярных разветвленных соединений, главным образом изобутана. На катализаторах с высокой гидрирующей активностью происходит интенсивное насыщение алкенов, в результате чего образуются алканы с большой молекулярной массой и незначительной степенью изомеризованности. Полнота гидрирования алкенов зависит также от их молекулярной массы и режима процесса.

Скорость гидрирования уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле непредельного соединения. Октилен гидрируется почти в два раза медленнее, чем этилен. Превращения аренов. На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит насыщение ареновых колец. Арены гидрируются труднее алкенов. Присоединение водорода к любой двойной связи протекает с выделением теплоты, гидрирование же бензола в 1,2-дигидробензол эндотермично. Дальнейшее гидрирование 1,2-дигидробензола идет легко и экзотермически[10]. Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, вследствие пространственных трудностей при адсорбции на поверхности катализатора. Если скорость гидрирования бензола принять за единицу, то для гомологов скорости будут примерно следующие:

Толуол 0,6

Этилбензол 0.4

Изопропилбензол 0,3

1,3,5-Триметилбензол 0,2

Гидрирование первого кольца в полициклических аренах происходит быстрее, чем гидрирование бензола, что объясняется неравномерным распределением п-электронной плотности в полициклических соединениях. Например, скорость превращения антрацена в 9,10-дигидроантрацен в 3,3 раза выше, чем скорость гидрирования бензола. Основной принцип при гидрировании конденсированных ароматических систем -- последовательность насыщения бензольных колец водородом, причем по мере насыщения скорость реакции снижается. Например, если относительную скорость гидрирования антрацена в 9,10-дигидроантрацен с насыщением углеродных атомов в среднем кольце принять равной единице, то присоединение следующего моля водорода идет со скоростью 0,94, а скорость гидрирования последнего кольца составляет 0,01 (цифры -- относительная скорость реакции).

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещенных аренов.

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана.

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью превращения аренов во многом аналогичны каталитическому крекингу. Незамещенные моноциклические арены стабильны. Метил- и этилбензолы вступают в реакции изомеризации по положению заместителей и диспропорционирования. Алкилбензолы с более длинными цепями деалкилируются. Образовавшиеся алкильные карбкатионы после изомеризации подвергаются р-распаду и насыщаются по схеме, описанной для гидрокрекинга алканов, с образованием смеси низкомолекулярных алканов нормального и изостроения. Алкилбензолы, кроме того, могут превращаться в тетралин и индан.

Полициклические арены на катализаторах с высокой кислотностью гидрируются до моноциклических с различными алкильными заместителями и далее расщепляются, как алкилбензолы. В результате гидрокрекинга полициклических аренов в значительном количестве образуются также производные тетралина и индана.

Сравнение скоростей гидрокрекинга углеводородов различных классов свидетельствует о том, что гидрирование полициклических структур до углеводородов, содержащих по одному ароматическому или алициклическому кольцу, происходит быстро.

Гидрирование аренов и циклоалканов с разрушением последнего кольца протекает сравнительно медленно. Относительно медленно проходит также гидрокрекинг алканов. Таким образом, в продуктах реакции накапливаются производные моноциклических аренов и циклоалканов, а также алканы, преимущественно разветвленные.

Соотношение скоростей реакций гидрирования алкенов и превращения их по ионному пути определяет активность катализатора. На катализаторах с высокой кислотной активностью скорость изомеризации и распада ионов выше скорости насыщения.

3. Физико-химические характеристики катализатора

Ассортимент современных катализаторов гидрокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех компонентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность и пористую структуру[11].

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, которые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Ptили Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др.

Функции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, циркония, магний и цирконийсиликаты[12].

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п- и р-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента[13]. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите - реакции последующего более глубокого крекинга - с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

Низок выход парафинов C1- С3 и особенно метана и этана.

Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изомеров. Циклопарафины С6 содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % парафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

Бензины С7 и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % ароматических и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводородов являются высококачественным топливом для реактивных двигателей.

Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью[14]. Кроме того, они позволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров (брен-стедовских) в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых оснований, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесообразно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию (как в процессе «Хайвал» и др.) на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями[15].

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катализаторов применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки.

Температура. Подбор оптимальных температур легкого гидрокрекинга зависит от качества исходного сырья, от условий ведения процесса, потери активности катализатора с течением времени.

Оптимальным интервалом температур для процесса легкого гидрокрекинга является 360-390С с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере отработки катализатора.

Для достижения показателей качества продуктов, температура на входе в реактор должна постоянно поддерживаться на минимально требуемом уровне.

Постепенное снижение активности катализатора можно компенсировать повышением температуры в реакторе до максимального предела температуры слоя 425С.

Давление. С повышением общего давления в системе увеличивается степень обессеривания сырья, уменьшается коксообразование и увеличивается срок службы катализатора.

Процесс гидрокрекинга ведется при давлении 55 кгс/см2. Вблизи верхнего предела рост степени обессеривания от повышения давления незначителен.

При изучении факторов, влияющих на глубину гидроочистки, было определено, что гидрированию, в основном, способствует не повышение общего давления в системе, а то, что с повышением общего давления в системе гидрокрекинга растет парциальное давление водорода.

При увеличении парциального давления водорода до 34 кгс/см2 степень гидрирования сернистых соединений увеличивается довольно резко.

Парциальное давление водорода, требуемое для работы установки, определяется на основе предусмотренного показателя удаления серы или азота, и представляет собой экономический критерий оптимальности, учитывающий первоначальные инвестиции и производственные затраты относительно срока службы катализатора.

Рабочее давление, т.е. давление сепаратора высокого давления, необходимо постоянно поддерживать на проектном значении по следующим причинам:

1. Рабочее давление выше проектного положительно влияет на срок службы катализатора и может повысить в некоторой степени активность катализатора, но на режиме работы это отразится отрицательным образом, поскольку оборудование (печи, реакторы, компрессоры, теплообменники, предохранительные клапаны и т.д.) запроектировано исходя из определенного давления сепаратора. Повышение давления сепаратора приведет к повышенному износу оборудования и в экстремальных условиях может вызвать опасные отказы оборудования, связанные с высокими затратами.

2. Рабочее давление ниже проектного будет иметь отрицательные последствия для активности катализатора и приведет к ускоренной дезактивации катализатора вследствие коксообразования.

Процесс легкого гидрокрекинга проводится при давлении на входе в реактор не ниже 50 кгс/см2.

Активность катализатора. Чем выше активность катализатора, тем выше глубина обессеривания. С течением времени активность катализатора падает за счет отложения серы и кокса на его поверхности.

Допустимым содержанием кокса, при котором не происходит существенного снижения обессеривания, считается 5% масс., но при этом будет понижена активность денитрирования.

Содержащиеся в сырье серу и азот можно считать вредными примесями из-за того, что они образуют сероводород и аммиак, которые вступают в реакцию с выделением дисульфида аммония. Вода, вводимая в продуктовую смесь реактора, растворяет дисульфид аммония, предотвращая загрязнение теплообменников. Если органический азот присутствует в сырье в количестве, превышающем предусмотренный уровень, то для переработки сырья потребуется повышение температуры в реакторе, что приведет к сокращению срока службы катализатора[16].

Необратимое снижение активности катализатора обычно вызывается постепенным накоплением неорганических веществ, поступающих с сырьем, подпиточным водородом или промывочной водой продуктовой смеси. К ним относятся мышьяк, свинец, кальций, натрий, кремний и фосфор.

Низкие концентрации этих элементов, а также щелочных металлов могут вызвать дезактивацию с течением времени, по мере их отложения на катализаторе, и в результате совместного воздействия факторов времени и температуры.

Металлоорганические соединения распадаются и обычно осаждаются в верхней части слоя катализатора в виде сульфидов металлов. Если используется слой сортированного катализатора, то он может содержать катализаторы деметаллизации, которые обладают высокой способностью удерживать металлы. Некоторые из этих катализаторов могут удерживать до 100% масс.металлов из сырья от веса свежего катализатора. Как правило, эти катализаторы деметаллизации имеют пониженную активность относительно обессеривания и денитрирования.

Снижение парциального давления водорода в циркулирующем газе и ужесточение режима процесса способствует закоксовыванию катализатора.

Поэтому периодически проводят регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе, и активность катализатора восстанавливается[17].

Постепенно катализатор "стареет" за счет рекристаллизации и изменения структуры поверхности, а также за счет адсорбции на поверхности катализатора металлов и других веществ, блокирующих активные центры. В этом случае каталитическая активность снижается безвозвратно, и катализатор заменяется на свежий.

4. Способы увеличения срока службы катализатора

Срок службы катализатора зависит от многих причин. Процесс с постоянным режимом и полностью контролируемыми условиями обеспечивает возможность получения желаемых продуктов при наибольшем сроке службы катализатора. Продолжительность работы катализатора можно увеличить также, снизив скорость его закоксовывания или устранив причины ухудшеняи его качества (к таким причинам можно отнести жесткие условия обработки катализатора, что приводит к изменению его структуры).

По данным В.Гензеля, на некоторых установках срок службы катализаторов превысил 210 м3/кг. На других установках, перерабатывающих бензин из нефтей Ближнего Востака, получают продукт с октановым числом 201 (по И.М., без ТЭС). Срок службы катализатора был несколько выше 70м3/кг, без его регенерации[18].

Срок службы катализатора зависит от эффективности работы установки гидроочистки и состава сырья. На установке каталитического риформинга в Холмсе (сирия) Российский алюмоплатиновый катализатор АП-56 проработал без регенерации более 4 лет.

Следует ожидать, что дальнейшее изучение механизма реакций и разработка методов регулирования селективности позволяет значительно улучшить катализаторы, что не только увеличит срок их службы, но и повысит эффективность процесса по другим показателям[19]. 

5. Основные параметры процессов ГК

Температура. Оптимальный интервал температуры для процессов гидрокрекинга 360-440оС с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора.

При более низкой темсературы реакции протекают с малой скоростью, но благоприятнее ХС продуктов: большее содержание цикланов и соотношение изоалкан : н-алкан. Превышение температуры ограничивается термодинамическими факторами и усилением роли реакция газо- и коксообразования

Тепловой эффект ГК определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования[20]. Экзотермический тепловой эффектом суммарного процесса тем больше, чем выше глубина ГК.

Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции во избежание перегрева реакционной смеси. При испольщовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждения потока (обычно частью холодного ВСГ)

Давление. Установлено, что лимитирующая стадией суммарного процесса ГК является гидрирования ненасыщенных соединений сырья особенно полициклических аренов[21]. Поэтому катализаторы глубокого ГК должны обладать кроме высокой кислотной активности и достаточной гидрирующей активностью.

На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г+Ж+Т) реакционной смеси, которые является функцией от давления, температуры, концентрации водорода, глубины конверсии и ФС исходного сырья. На катализаторах гидрирующиго типа с повышенным давлением возрастает скорость реакций и глубины ГК. Минимальное приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье.

На катализаторах с высокой кислотной и низкой гидрирующей активностью скорость сырья гидрокрекинга зависит от давления более сложно. При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала и часть его кислотных центров не участвуют в ионном цикле в результате дезактивации коксом.

С другой стороны, при чрезмерном повышении давлений возрастает концентрация водорода не только на металле , но и кислотных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образования олефинов.

Наложения этих двух факторов может привести к максимальной скорости реакции и функции давления. Большинство промышленных установок ГК работает под давлением 15-17 МПа. ГК прямогонных ЛГ с низким содержанием N можно проводить при около 7 МПа[22].

Обьемная скорость подачи сырья при ГК из-за предпочтительности проведения процесса при минимальной температуре обычно низка (0,2=0,5ч-1). При ведении процесса в режиме мягкого гидрокрекинга она выше (до 0,1ч-1). Для повешения конверсии сырья использует рециркуляцию фракций выкипающих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции ВСГ по отношению к перерабатываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800-2000 м3/м3.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса, глубины ГК и др. факторов.

Чем легче продукты ГК и тяжелее сырья, тем больше расход водорода и тем выше должна быть соотношение водорода:сырье[23].

Ассортимент и качество вырабатываемых автомобильных бензинов определяются структурой автомобильного парка, техническими возможностями нефтепереработки и нефтехимии, а также экологическими требованиями.

6. Промышленные установки процесса гидрокрекинга. Процесс ХайСАЙКЛ--Юникрекинг фирмы «UOP»

Процесс ХайСАЙКЛ--Юникрекинг -- это шаг вперед в технологии производства максимальных количеств дистиллятов в процессе гидрокрекинга.

Процесс представляет собой оптимизированную технологическую схему, предназначенную для получения максимального выхода высококачественного дизельного топлива. В процессе применено сочетание нескольких уникальных технических решений, включая усовершенствованный горячий сепаратор, систему последовательно установленных реакторов с «обратно направленным потоком» и колонну фракционирования новой конструкции с глухой вертикальной разделительной перегородкой.

Особенность схемы реакторного блока заключается в том, что рециркулят сначала направляется в зону катализатора гидрокрекинга, а затем в зону катализатора гидроочистки. Преимущества заключаются в том, что более чистое сырье поступает на катализатор крекирования при более высоком парциальном давлении водорода. В конечном результате повышается активность катализатора на единичный объем, и, следовательно, требуется меньше катализатора[24].

Процесс характеризуется пониженным давлением, более высокой объемной скоростью по сравнению с традиционными установками. За счет сведения к минимуму вторичных реакций крекирования расходуется меньше водорода. Еще одно синергическое преимущество может быть реализовано там, где требуется облагораживание вторичных дистиллятов низкого качества. В таком случае, например, легкий каталитический газойль загружается непосредственно в усовершенствованный сепаратор «ХайСАЙКЛ». В результате заводу не потребуется строить отдельную установку для облагораживания легкого газойля каталитического крекинга [25].

7. Мягкий гидрокрекинг

Строительство установок гидрокрекинга с высокой степенью конверсии требует больших капитальных затрат. В связи с этим некоторые НПЗ повышали глубину переработки нефти на своих предприятиях при помощи реконструкции существующих установок гидроочистки вакуумного газойля в установки мягкого гидрокрекинга. Эти установки эксплуатируются при технологическом давлении от 5,5 до 8,5 МПа, что соответствует стандартному подходу при выборе расчетного давления установок гидроочистки вакуумного газойля. В этих случаях выход дизельного топлива и его качество ограничены максимально разрешенными характеристиками существующего оборудования, и чаще всего основной целью таких проектов становится повышение глубины переработки нефти, а не улучшение качества продуктов[26]. Эксплуатация установки мягкого гидрокрекинга при относительно низком давлении и конверсии не позволяет получать высококачественные продукты. Цетановый индекс получаемого дизельного топлива находится в диапазоне от 39 до 42 пунктов. Очень часто высота некоптящего пламени получаемого керосина составляет всего 10 мм, что значительно ниже 19 мм в соответствии с действующими требованиями технических условий на реактивное топливо. В таблице ниже представлены эксплуатационные параметры традиционной установки мягкого гидрокрекинга и установки одностадийного, однопроходного гидрокрекинга, запроектированных на получение дизельного топлива при одинаковой конверсии 40 % [27].

8. Процесс гидрокрекинга среднего давления с названием «МАК»

Процесс МАК--МРНС разработан фирмами: «Mobil», «Akzo Nobel» и «M.W. Kellogg». Основные отличия процесса МАК - МРНС от традиционного гидрокрекинга заключаются в применении новой эффективной конструкции внутренних устройств реактора под названием «Спайдер-Вертекс» («Spider-Vortex») и включении в технологическую схему реакторного блока высокотемпературного сепаратора [28].

Таблица 1 - Сравнение установок МАК-МРHC и гидрокрекинга под ВД

Показатели	Процесс МАК-МРHC	Гидрокрекинг под ВД
Конверсия, об. %	20-70	70-100
Оперативное давление	7-10	10-20
Об. скорость потока	0,5-2	0,5-2
Средняя температура в реакторе	340-425	340-425
Циркуляция водорода	350-1200	650-1700
Расход H2 на реакцию	70-200	200-600

Рисунок 1 Двухступенчатый процесс гидрокрекинга ( Юникрекинг) с частичной конверсией сырья

9. Гидрокрекинг с частичной конверсией сырья

Установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья фирмы «UOP», как и процесс МАК--МРНС, обеспечивают больший выход продуктов лучшего качества по сравнению с установками мягкого гидрокрекинга. Традиционные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией 35-70 % похожи на технологические схемы гидрокрекинга с полной конверсией, за исключением того, что диапазон оперативного давления составляет около 10,5 МПа вместо 14,0-17,5 МПа. Из-за более низкого давления процесса происходит некоторое ухудшение качества дистиллятного продукта. Кроме того, качество дистиллятного продукта также ограничено степенью конверсии. Даже при более высокой конверсии сырья качество дистиллятного продукта, получаемого на традиционной установке гидрокрекинга с частичной конверсией сырья, остается недостаточно высоким для соответствия требованиям на дизельное топливо с высокими цетановыми характеристиками[29].Фирма «UOP» разработала три новые технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья при том же давлении. Качество дистиллятных топлив, которые получаются по этим новым схемам, значительно лучше -- содержание серы менее 50 млн-1, цетановый индекс выше 50 пунктов.

Рисунок 2 Однопроходной процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с параллельными реакторами

Поточные схемы фирмы «UOP» представлены на рис. 1, 2, 3. Во всех трех схемах есть два одинаковых технологических решения. Во-первых, во всех схемах предусматривается по два реактора. Во-вторых, в каждой технологической схеме гидроочистка и гидрокрекинг разделены и представляют собой отдельные реакционные зоны, так что не все сырье, которое проходит гидроочистку, должно проходить гидрокрекинг [30]. Эта особенность технологической схемы очень важна, и она возможна только в том случае, когда на установке предусматривается по два реактора. Первая технологическая схема является модификацией схемы двухступенчатого гидрокрекинга с полной конверсией, общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции. На второй схеме предусматривается использование двух параллельных однопроходных реакторов также с общими сепарацией и фракционированием продуктов реакции. В третьей технологической схеме используется двухступенчатый гидрокрекинг разработки «UOP» с измененным движением потоков [31]. Каждая из указанных схем имеет определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой установки гидрокрекинга с частичной конверсией сырья.

Рисунок 3 Однопроходной процесс гидрокрекинга (Юникрекинг) с измененным движением потоков

Ключевым моментом, обеспечивающим получение продуктов высокого качества при низкой общей конверсии процесса, является разделение функций гидроочистки и гидрокрекинга на отдельные реакторы. Использование конверсии для достижения качества продуктов является более эффективным технологическим решением по сравнению с использованием более высокого давления процесса.



10. Синергизм комбинированной установки каталитического крекинга (FCC) с предварительной подготовкой сырья

При замене секции подготовки сырья FCC методом гидроочистки на гидрокрекинг с частичной конверсией сырья плотность сырья FCC уменьшается. Таким образом, совместное воздействие более высокого давления и более высокой конверсии при проведении процесса гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяет получить сырье FCC более высокого качества при практически одинаковом уровне обессеривания сырья, как при процессе традиционной гидроочистки [32]. Синергизм от гидроподготовки сырья каталитического крекинга подтверждается улучшением технико-экономических показателей НПЗ и увеличением выработки высококачественных моторных топлив.

Таблица 2 - Отдельные показатели комплекса « гидрокрекинг с частичной конверсией сырья - каталитический крекинг (FCC)

Показатели	Базовый вариант	Гидроподготовка сырья FCC
Подготовка сырья	Без гидроочистки	40% бензиновую фр. и дизельное топливо
Оперативное давление	-	10,2
Плотность	931	879
Содержание серы	2,6	0,004
Содержание азота	880	10
Коксуемость	0,4	0,1
Содержание металлов	1	Менее 1
Добавка в сырье Н2	0	1,40

Представленные технологические схемы гидрокрекинга с частичной конверсией сырья позволяют повысить гибкость НПЗ с точки зрения производства высококачественного товарного дизельного топлива из газойлей низкого качества (без использования вариантов схемы гидрокрекинга при высоком давлении с полной конверсией) [33]. За счет разделения реакций гидроочистки и гидрокрекинга по разным реакторам эти новые технологические схемы позволяют повысить гибкость процесса, имеющего определенные ограничения при проведении его в режимах мягкого гидрокрекинга и традиционного гидрокрекинга с частичной конверсией сырья [34].

11. Проект на строительство комплекса глубокой переработки нефти в Атырауском НПЗ

Проект строительства Комплекса глубокой переработки нефти - это завершающий этап полной модернизации АНПЗ. Реализация Проекта «Строительство КГПН на Атырауском НПЗ» проводится в рамках исполнения мероприятий, предусмотренной Государственной программой по форсированному индустриально-инновационному развитию РК на 2010-2014 годы, утвержденного Технического регламента о требованиях к выбросам вредных веществ автотранспортных средств, выпускаемых в обращение на территории РК [35].

Стратегическая цель инвестиционного замысла состоит в организации современной технической базы на действующем предприятии - ТОО «АНПЗ» по выпуску высококачественных нефтепродуктов, отвечающих мировым стандартам и сырья нефтехимии для развития отечественного производства. Кардинальное решение задач по увеличению глубины переработки нефти на Атырауском НПЗ связано с внедрением вторичных процессов, обеспечивающих дополнительную глубину переработки (коксование, вакуумный блок АВТ-3), а также именно с внедрением базового процесса глубокой переработки, такого как каталитический крекинг. В рамках реализации КГПН предусмотрено строительство 14 современных технологических установок.

Повышение глубины переработки нефти является важнейшим приоритетом не только в программе развития нефтеперерабатывающей отрасли, но и всего нефтегазового комплекса Казахстана. Реализацию этого направления следует отнести к числу первоочередных в структуре развития нефтегазового комплекса, так как это самое рациональное направление повышения эффективности использования нефтяного сырья, обеспечивающее наиболее быстрый и экономичный путь увеличения производства моторных топлив.

Проектно-изыскательские работы по проекту «Строительство КГПН» выполнены ОАО «Омскнефтехимпроект» (Россия).

Проведен мониторинг проекта с привлечением специализированной организации Роминсерв-Казахстан с участием английской компании КВС, по итогам которого подтверждена правильность набора технологических установок в составе комплекса.

Подписаны Лицензионные соглашения с компаниями «Axens» (Франция), «UOP» (Великобритания), «Foster Wheeler» (Италия) и ОАО «Омскнефтехимпрооект» (Россия). Согласованы монтажно-технологические схемы основных технологических установок Комплекса. Утвержден окончательный вариант конфигурации глубокой переработки с размещением объектов комплекса на территории Атырауского НПЗ.

Проведены общественные слушания по разделу «Оценки воздействия на окружающую среду» проекта КГПН.

Проект «Строительство КГПН» направлен на повышение экологического качества топливной продукции завода, рационального использования ценного нефтяного сырья и повышение экологической безопасности производства. Представленные результаты оценки воздействия на окружающую среду свидетельствуют, что прогнозируемый уровень воздействия на окружающую среду не превышает нормативный, инженерно- технические решения проекта и выбранный вариант размещения объектов соответствуют экологическим требованиям РК и позволяют обеспечить минимальное воздействие на компоненты окружающей среды и здоровье человека. Технический уровень решений отвечает последним достижениям науки и техники и предусматривает использование передовых технологий.

Проект согласован в государственных уполномоченных органах РК и прошел Госэкспертизу.

Участниками реализации проекта «Строительство КГПН» являются АО «ФНБ «Самрук-Казына», АО «НК «КазМунайГаз», АО «КазМунайГаз - переработка и маркетинг», ТОО «АНПЗ» и ОАО Омскнефтехимпроект» (Россия).

Договор на строительство Комплекса глубокой переработки нефти (КГПН) на условиях «под ключ» был подписан между ТОО «Атырауский НПЗ» и Консорциумом, в который вошли «Sinopec Engineering” (КНР), «Marubeni Corporation» (Япония) и АО НГСК «КазСтройСервис» (РК) 29 декабря 2011 года. Компания «Sinopec Engineering” выступает как лидер Консорциума по данному проекту. Компания «Marubeni Corporation» организует финансирование от Японского банка международного сотрудничества, а также участвует в закупках, логистике. АО НГСК «КазСтройСервис» будет участвовать в строительстве и проведении местных закупок под руководством компании «Sinopec Engineering». Стоимость проекта - 1 миллиард 679 миллионов 892 тысячи 520 долларов США с НДС. Срок реализации - 41 месяц. Завершится строительство в 2016 году.

Данный комплекс рассчитан на переработку 2 миллионов 400 тысяч тонн сырья (мазут, вакуумный газойль) в год. КГПН позволит увеличить производство, высокооктанового бензина, авиационного и дизельного топлива. При переработке 5,5 млн.тонн нефти в год ежегодно АНПЗ будет выпускать 1 млн. 745 тыс. тонн автомобильного бензина, 1 миллион 640 тысяч тонн дизельного топлива, 244 тыс. тонн авиакеросина. Сократится выпуск мазута до 193 тыс. тонн. Все моторные топлива будут соответствовать стандарту Евро-5.

Доля казахстанского содержания в закупе оборудования составляет 16% или 130 273 637 долларов США, материалов - 18% или 6 530 356 долларов США, работ (услуг) - 35% или 290 290 887 долларов США.

В 2012 году ТОО «АНПЗ» подписал на строительство КГПН кредитные соглашения с Экспортно-импортным Банком Китая (China Exim Bank) на сумму 1 130 млрд. долларов США; с банками Japan Bank for International Cooperation (JBIC) и Bank of Tokyo Mitsubishi UFJ на сумму 297,5 млн. долларов США; с Банком Развития Казахстана на сумму 252 млн. долларов США. Срок предоставления всех займов составляет 13,5 лет.

С декабря 2011 года в рамках реализации проекта «Строительство комплекса глубокой переработки нефти» на территории Атырауского НПЗ ведутся работы по подготовке строительных площадок.

В декабре 2012 года инвестиционный проект "Строительство КГПН на Атырауском НПЗ" вступил в стадию практической реализации.

Размещено на Allbest.ru