Метод определения растяжимости

Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.). Элементарный состав битумов примерно следующий (в вес.%): углерода 80--85; водорода 8--11,5; кислорода 0,2--4; серы 0,5--7; азота 0,2-- 0,5.

Характерно, что с увеличением содержания серы в битуме повышаются его плотность и коэффициент рефракции его масляного компонента.

Применяя различные методы разделения битумов и растворители, получают различные результаты по числу групп, их содержанию и структуре. Так, доля асфальтенов, осажденных при помощи петролейного эфира, меньше, чем при использовании н-гептана, и т. д. По методу Маркуссона битумы разделяют на масла, смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Часто пользуются делением битума на асфальтены и мальтены, представляющие собой сумму масел и смол.

Масла снижают твердость и температуру размягчения битумов, увеличивают их текучесть и испаряемость. Элементарный состав масел: углерода 85--88%, водорода 10--14%, серы до 4,5%, а также незначительное количество кислорода и азота. Молекулярный вес масел 240--800 (обычно 360--500), отношение С:Н (атомное), характеризующее степень ароматичности, обычно равно 0,55--0,66.

Характеристика масляных соединений, входящих в состав битумов, следующая. Парафиновые соединения нормального и изостроения с числом углеродных атомов 26 и более, имеют плотность 0,79-0,82 г/см (790 -- 820 кг/м), коэффициент рефракции 1,44--1,47, молекулярный вес 240 -- 600, температуру кипения 350 -- 520°С, температуру плавления 56--90°С. Нафтеновые структуры содержат от 20 до 35 углеродных атомов, плотность 0,82--0,87 г/см (820-870 кг/м"), коэффициент рефракции 1,47--1,49, молекулярный вес 450--650

В связи с тем, что содержащиеся в масляной части битума парафинонафтеновые и ароматические углеводороды содержат кислород, серу и даже азот, их строго говоря, нельзя назвать углеводородами. Поэтому в дальнейшем их будем называть соединениями, а масляную часть битумов не называть углеводородной.

У ароматических соединений при переходе от моно- к полициклическим укорачиваются алифатические цепи. Моноциклические ароматические соединения, выделенные из битумов, имеют коэффициент рефракции 1,51 -- 1,525, молекулярный вес 450--620; бициклические имеют коэффициент рефракции 1,535--1,59, молекулярный вес 430-- 600; полициклические -- соответственно коэффициент рефракции более 1,59, молекулярный вес обычно 420--670.

Смолы при обычной температуре -- это твердые вещества красновато-бурого цвета. Их плотность 0,99-- 1,08 г/смЗ (990-1080 кг/м ). Смолы являются носителями твердости, пластичности и растяжимости битумов. Они относятся к высокомолекулярным органическим соединениям циклической и гетероциклической структуры высокой степени конденсации, соединенным между собой алифатическими цепями. В их состав входят кроме углерода (79--87%) и водорода (8,5--9,5%) кислород (1--10%), сера (1--10%), азот (до 2%) и много других элементов, включая металлы (Fe, Ni, V, Cr, Mg, Co и др.). Молекулярный вес смол 300--2500.

Углеродный скелет молекул смол -- полициклическая система, состоящая преимущественно из конденсированных ароматических колец с алифатическими боковыми цепями.

В ароматических структурах с увеличением степени их конденсированности, что подтверждается понижением содержания водорода и возрастанием отношения С:Н.

Число углеродных атомов в соединениях, составляющих смолы, доходит до 80--100. По сравнению с асфальтенами смолы имеют большее число и длину боковых алифатических цепей. Отношение С:Н (атомное) обычно 0,6--0,8. Температура размягчения смол (по КиШ) составляет 35--90°С.

Для отделения смол от асфальтенов используют легкие насыщенные углеводороды С5--С7, в которых хорошо растворяются первые и не растворяются последние. Для отделения смол от масел пользуются методом хроматографии. Выбор адсорбента, набор и последовательность применения адсорбирующих жидкостей зависят от поставленной задачи.

Асфальтены рассматриваются как продукт уплотнения смол. В свободном виде они представляют собой твердые неплавящиеся хрупкие вещества черного или бурого цвета. В отличие от других компонентов битумов они нерастворимы в насыщенных углеводородах нормального строения (С5--С7), а также в смешанных полярных растворителях -- спирто-эфирных смесях и низкокипящих спиртах, в нефтяных газах (метане, этане, пропане и др.), но легко растворимы в жидкостях с высоким поверхностным натяжением более 24 дин/см (24 мн/м) -- бензоле и его гомологах, сероуглероде, хлороформе и четыреххлористом углероде.

Асфальтены выделяют из нефтей и тяжелых нефтяных остатков осаждением из растворов нефтепродукта в 40-кратном объеме петролейного эфира, н-пентана, изопентана или в 10-кратном объеме н-гептана. Для выделения асфальтенов из асфальтов и смолисто-асфальтовых веществ применяют низшие парафиновые углеводороды С5--С6, петролейный эфир или легкий бензин.

Доля и состав выделенных асфальтенов зависят от применяемого растворителя и условий осаждения. Плотность асфальтенов более 1 г/см (10 кг/м).

Элементарный состав (в вес. %): углерода 80--84; водорода 7,5--8,5; серы 4,6--8,3; кислорода до 6; азота 0,4--1. Содержание гетероатомов в асфальтенах выше, чем в маслах и смолах, выделенных из того же битума. Молекулярный вес асфальтенов 1200--200000.

Асфальтены являются продуктом уплотнения циклических соединений, вплоть до создания пространственной структуры. Степень цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, нафтеновых и гетероциклических колец, а также степень конденсированности этих колец колеблются в широких пределах для асфальтенов различного происхождения. битум смола асфальтен дуктильность

Химический состав асфальтенов вследствие его сложности изучен недостаточно. Предложено несколько типов полициклических структур как основных звеньев молекул смол и асфальтенов.

Наиболее вероятная структура асфальтенов - это 12 - 14 конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях или кольцах.

Вероятна также следующая структура асфальтенов:

Структура асфальтенов может быть также представлена четырьмя одинаковыми четырехядерными группами, связанными между собой гетероатомами (VIII). Каждая группа содержит два ароматических и два нафтеновых ядра (стрелками показаны места, по которым легко осуществляется конденсация):

Отношение С:Н (атомное) для асфальтенов находится в пределах 0,94-1,3; степень ароматичности (отношение числа ароматических колец к общему числу колец Ка : Ко) равна 2,8--4,7.

В отдельных случаях содержание гетероатомов в асфальтенах (на 100 атомов углерода) может достигать: 5 атомов серы; 3,2 атома азота и 5 атомов кислорода.

В процессе окисления обеднение сырья водородом протекает вследствие не только прямой дегидрогенизации циклогексановых колец до бензольных и конденсации последних с образованием полициклических ароматических структур, но и обрыва алкильных и циклоалкильных заместителей в ароматических ядрах асфальтенов.

В результате при глубоком окислении при высоких температурах молекулы асфальтенов уменьшаются, а сами они теряют свою гибкость, подвижность и рыхлость, их растворимость ухудшается; они приобретают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями объясняется то, что вторичные асфальтены, выделенные из окисленных битумов, характеризуются большими хрупкостью и отношением С:Н, меньшими молекулярным весом и растворимостью, чем асфальтены, содержащиеся в сырье.

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды -- вещества коричнево-серого цвета, густой смолистой консистенции [56, 370, 455]. Асфальтогеновые кислоты легко растворяются в спирте или хлороформе и трудно -- в бензине; плотность их более 1 г/см. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды стабилизируют коллоидную структуру битума.

Карбены и карбоиды являются высокоуглеродистыми продуктами высокотемпературной переработки нефти и ее остатков. Карбены нерастворимы в четыреххлористом углероде, карбоиды -- в сероуглероде. Состав битума зависит от природы нефти, состава исходного сырья -- нефтяных остатков и от технологии его производства. Он различен для битумов одинаковой температуры размягчения, полученных из разных нефтей. Так, битумы с температурой размягчения 49°С (по КиШ) из остатков нефти месторождении Лиспе содержат 48% углеводородов, 51% смол и 1% асфальтенов, тогда как из остатков нагиленгиелской нефти соответственно 53, 32 и 15%, т. е. значительно больше асфальтенов и меньше смол.

Технология получения битумов существенно влияет на их состав. Так, содержание смол в битумах одной и той же температуры размягчения, полученных непрерывным окислением сырья в колонном аппарате и в змеевиковом реакторе, ниже, а содержание асфальтенов и масел несколько выше, чем в битумах, полученных окислением того же сырья в периодическое кубе. Отличаются также структура компонентов и свойства готовых битумов, полученных различными способами.

1.3 Методы исследования состава битумов