Модифікація поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Спеціальність 05.27.06 - “Технологія, обладнання та виробництво електронної техніки”

УДК 621.319.45

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

МОДИФІКАЦІЯ ПОВЕРХНЕВОЇ МІКРОСТРУКТУРИ АЛЮМІНІЄВОЇ КОНДЕНСАТОРНОЇ ФОЛЬГИ

Гавронський Віталій Євгенович

Львів 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Хмельницькому національному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник:кандидат технічних наук, с.н.с Гордієнко Григорій Федорович

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Матвійків Михайло Дмитрович, професор кафедри „Електронні засоби інформаційно комп'ютерних технологій” Національного університету „Львівська політехніка”

кандидат технічних наук, доцент Шалапко Юрій Іванович, доцент кафедри „Машинознавство” Хмельницького національного університету

Провідна установа: Національний технічний університет України „Київський політехнічний інститут”, кафедра електронних приладів та пристроїв, м. Київ

Захист відбудеться “26“ квітня 2006 р. о 14³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті ”Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Ст. Бандери, 12.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету ”Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “22“ березня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

алюмінієвий фольга конденсатор

Актуальність теми. Україна вибирає інноваційний шлях розвитку. Це потребує від науки розробки нових перспективних технологічних процесів та обладнання. Незважаючи на те, що алюмінієві електролітичні конденсатори є одними із традиційних електронних компонентів, вони постійно удосконалюються. Не дивлячись на те, що сучасні електронні прилади виготовляються, в основному, на інтегрованій елементній базі (інтегральних мікросхемах), в них використовується значна кількість дискретних елементів (резисторів, конденсаторів, котушок). Особливе місце серед них займають алюмінієві електролітичні конденсатори (АЕК), які дозволяють отримати найбільші значення ємності при досить низькій собівартості. Доцільно підкреслити, що електролітичні конденсатори є одними із перших напівпровідникових приладів з p-i-n структурою. Особливо високотехнологічним процесом є виробництво фольги для анодів та катодів конденсаторів. Такими технологіями володіють в світі небагато фірм. Приведемо перелік найбільш відомих. Це National, KDK, JCC, Nichicon, Marcon (Японія) - приблизно 70 - 72% світового випуску та Aluko (Південна Корея), Satma (Франція), Becromal (Італія), Philips (Нідерланди) - ще близько 20 - 25% світового випуску та ще декілька фірм в Китаї, Тайвані тощо. Було таке виробництво і в СРСР - в Воронежі, Сарапулі, Єревані, Сєвєро-Задонську та Хмельницькому. Як відомо, в електроніці продукція оновлюється кожних 4 - 5 років і фірми витрачають на розвиток науки

4 - 25% від об'єму продажу. В Україні технології не оновлювались приблизно 14 - 16 років, а це привело до того, що анодна та катодна фольга не конкурентноздатна. Вийти на світовий ринок можна лише створивши конкурентноздатний продукт. А для цього потрібен детальний аналіз того, що зроблено і досягнуто, а також пошук перспективних технологій та схем технологічного обладнання, впершу чергу для виробництва фольги.

Загальносвітовою тенденцією є зменшення габаритів конденсаторів з метою мініатюризації, здешевлення і зниження матеріалоємності. Тому важливе значення мають роботи зі збільшення питомої ємності конденсаторів, що автоматично потребує досягнення більшої питомої ємності фольги під якою розуміють ємність, виміряну в електролітичній комірці, а їхній технічний розвиток досягається постійною модифікацією поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги. В свою чергу така модифікація робиться на двох технологічних стадіях: на першій - створення металевої поверхневої мікроструктури, на другій стадії - створення діелектричного шару, де проводиться модифікація поверхневої мікроструктури і модифікація матеріального складу шару.

На першій стадії, на сучасному етапі, для збільшення питомої ємності фольги, найчастіше використовується електрохімічне травлення в розчинах з іонами хлору, які сприяють утворенню пор на поверхні алюмінію. За кордоном найбільші здобутки досягнуті при травленні на змінному струмі в розчинах соляної кислоти. Але проблеми з утилізацією відходів гальмують розвиток солянокислої технології. Проте використання імпульсного режиму травлення в розчині хлориду натрію дозволяє підвищити питому ємність фольги за рахунок утворення більшої питомої кількості зародків пор та досягти результатів більших чи на рівні солянокислої технології. Відомо, що при імпульсному режимі травлення питома ємність фольги залежить від багатьох технологічних параметрів: температури електроліту, густини анодного струму, концентрації хлориду натрію, кількості електрики, часу травлення, частоти та щілинності струму. Тому пошук режимів імпульсного травлення є досить складною задачею. Друга стадія дуже важлива, так як на ній створюється діелектричний шар, який є робочою поверхнею та який забезпечує якість конденсаторів. Мікроструктура діелектричного шару має велике значення для підвищення питомої ємності фольги. Вирішення цих задач на обох стадіях потребує модифікації технологій та конструкцій машин.

Зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі радіотехніки Хмельницького національного університету згідно з планами держбюджетної теми „Розробка новітніх технологій, що забезпечують підвищення міцнісної надійності машин та їх електронного обладнання”, номер державної реєстрації 0104V002103, затвердженої наказом № 960 МОН України від 22.12.2004 р.

Мета і завдання дослідження.

Метою дисертаційної роботи є збільшення питомої ємності електролітичних конденсаторів шляхом розробки нової технології та обладнання для виготовлення алюмінієвої конденсаторної фольги.

Об'єктом досліджень є способи модифікації електрофізичних характеристик анодної алюмінієвої фольги.

Предметом досліджень є технологія модифікації поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги та конструкції машин травлення і формування.

Завдання дослідження:

1. Розробити технологію виготовлення анодної фольги, яка б дозволяла отримувати значення питомої ємності не менше, ніж 170 мкФ/см² при напрузі формування 10 В.

2. Дослідити технічні характеристики та роль АЕК, порівняти їх з характеристиками інших типів конденсаторів та показати доцільність розвитку АЕК.

3. Провести огляд та аналіз існуючих методів, машин травлення і формування фольги. Визначити їх недоліки та переваги з точки зору досягнення максимальної питомої ємності та впливу методу на навколишнє середовище.

4. Розробити модель поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги, що враховує геометрію розташування пор та вплив їх діаметра на питому ємність.

5. Провести аналіз існуючих схем заміщення електролітичних конденсаторів і у випадку необхідності вдосконалити їх.

6. Удосконалити режим імпульсного травлення та створити нову конструкцію ванни для травлення, дослідивши динаміку травлення фольги при проходженні нею ванни.

Методи досліджень - в дисертаційній роботі застосовуються методи математичного моделювання з використанням ПЕОМ для пошуку граничних значень питомої ємності. Для підготовки зразків - електрохімічне травлення та оксидування. Для експериментального вимірювання питомої ємності - метод імпедансометрії. Для дослідження поверхневої мікроструктури фольги використовувались електронний мікроскоп ЭМ-100 та скануючий мікроскоп РЭМ-300.

Наукова новизна результатів. В дисертаційній роботі одержані такі результати:

1. Розроблено нові математичні та структурну моделі поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги, які враховують діаметр та кількість пор, що визначають питому ємність фольги. Структурна модель враховує геометричні розміри комірок оксиду алюмінію, які задають розміри пор, утворених в процесі травлення, та дозволяє прогнозувати цей процес.

2. Розроблену нову технологію імпульсного травлення анодної фольги, яка забезпечує більш щільне утворення зародків для пор. Встановлено, що процес травлення необхідно проводити на вертикальній ділянці ванни, використовуючи ультразвукову очистку пор від продуктів травлення та короткочасну подачу імпульсу іншої полярності для більш рівномірного витравлювання, забезпечуючи рівномірність утворення пор та досягнення ними заданого розміру.

3. Удосконалено схему заміщення алюмінієвого електролітичного конденсатора, яка враховує не лише активну, але й реактивну складову електропровідності електролітів, що дозволило точніше описати експериментальні дані.

4. Показано, що для збільшення питомої ємності фольги необхідно модифікувати її поверхневу мікроструктуру шляхом багатоступеневого формування анодної фольги з добавкою іонів легуючих металів (титану, вольфраму) до формувального електроліту та відпалу. Розроблена технологія дозволяє підвищити діелектричну проникність оксидного шару від 25 до 40 в залежності від кількості ступенів формування.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених досліджень запропоновані шляхи розвитку технологій та обладнання. При порівнянні величин питомих ємностей, розрахованих за розробленими моделями, з кращими зразками закордонних фірм зроблено висновок, що традиційні технології практично не мають резерву розвитку питомої ємності фольги. На основі проведених досліджень запропоновані режими травлення, які дозволяють отримати кращі характеристики питомої ємності фольги. Розроблено нову конструкцію ванни травлення та удосконалено багатоступеневу машину формування.

Практичне значення одержаних результатів підтверджується тим, що існує ліцензійна угода про їх впровадження на ВАТ ”Конденсатор”.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертаційної роботи отримані автором особисто. В друкованих працях, опублікованих у співавторстві, автору належать розрахунки питомої ємності фольги, виготовленої з різних матеріалів, у відповідності з запропонованими моделями поверхневої мікроструктури у [1, 3]; удосконалення схеми заміщення АЕК у [2]; аналіз та оцінка вакуумних технологій, та їх порівняння з методами електрохімічного травлення у [7]; розрахунок параметрів фольги з урахуванням явища абсорбції у [8]; розробка нової конструкції ванни травлення у [9].

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати проведених досліджень у дисертаційній роботі доповідалися та обговорювалися на міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: 9-та міжнародна науково-практична конференція “Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах” (м. Хмельницький); 2-га міжнародна науково-практична конференція “Інформаційна техніка та електромеханіка” (м. Луганськ), 3-тя міжнародна науково-практична конференція “Мікропроцесорні пристрої та системи в автоматизації виробничих процесів” (м. Хмельницький).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 наукових праць. З них 6 статей у наукових журналах, що входять до переліку ВАК України, 2 тези доповідей на науково-технічних конференціях, 1 патент України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, п'яти розділів, загальних висновків по роботі, списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 140 сторінок основного тексту, 81 рисунок, 22 таблиці, список використаної літератури із 132 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, вказаний зв'язок із науковими програмами, планами та темами. Сформульована мета роботи, дана характеристика наукової новизни та практичної цінності досліджень, показано апробацію результатів дисертації, оцінено особистий внесок здобувача.

У першому розділі показано необхідність розвитку АЕК, яким на даному етапі немає рівноцінної заміни. Показано, що проблеми покращення обємно масових показників (збільшення питомого заряду та зменшення розмірів конденсаторів) вирішуються, в основному, шляхом модифікації поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги. Модифікація проводиться на двох технологічних стадіях: на першій - створення металевої поверхневої мікроструктури, на другій - створення діелектричного шару, тобто безпосередньо поверхневої мікроструктури конденсаторної фольги. З метою збільшення ємності на одиницю поверхні алюмінієву фольгу піддають травленню електрохімічним способом у розчинах, що містять активуючі іони хлору. Розглянуто та дано оцінку вакуумним технологіям для створення конденсаторної фольги. Аналіз отриманих результатів свідчить, чому ці методи не знаходять широкого застосування.

Встановлено, що в промисловості використовуються наступні методи та машини електрохімічного травлення:

- на постійному струмі в розчинах хлориду натрію;

- на змінному струмі в розчинах соляної кислоти;

- на одно-, двопівперіодному випрямленому струмі в розчинах хлориду натрію;

- на імпульсному струмі в розчинах хлориду натрію.

Обробку алюмінієвої фольги в СНГ починають з крацування алюмінієвої фольги, що передбачає очистку поверхні фольги від оксидної плівки, окалини, жирових плям, руйнування поверхні шляхом механічної обробки фольги з обох боків металічними щітками, які обертаються зі швидкістю 2380 об/хв. Вважається, що така технологічна операція дозволяє збільшити ємність не менше, ніж на 20-30%.

Наступним етапом обробки фольги є її травлення. Проведено аналіз існуючих машин травлення. В СНГ, по ліцензії з фірми Satma (Франція), широко використовується технологія та машина травлення на постійному струмі в розчинах кухонної солі. Ліцензія у фірми Satma була куплена в кінці 70-тих років. За час до 2006 року конструкція машини не підлягала суттєвій реконструкції. За рахунок розвитку якостей розчинів, режимів травлення питома ємність фольги, продукованої на цих машинах, зросла більше, ніж в сім разів від 500 (АН-1) до 3700 мкФ/дм² (АН-6) при 30В. На сучасному етапі така величина питомої ємності анодної фольги, тобто ємності фольги виміряній в комірці з електролітом, надто мала і не конкурентноздатна.

За кордоном (в Китаї, Італії, Франції) для збільшення поверхні фольги використовується травлення у розчинах соляної кислоти. В Японії ці операції виконуються за допомогою змінного струму в розчинах соляної кислоти. В Японії (фірми JCC, KDK) виробляють найбільшу кількість фольги в світі з високими електричними характеристиками.

Наступною операцією є відпал алюмінієвої фольги. Низьковольтну фольгу відпалюють для підвищення питомої ємності на 20 - 40% внаслідок зникнення гідроксильних груп і утворення стабільнішого з'єднання алюмінію з киснем.

Після відпалу фольгу необхідно піддати операції формування для утворення діелектричного шару. Встановлено, що у виробництві широко використовуються технології та машини, в яких використовується одно-, дво- та багатоступеневе формування, тобто фольга проходить через одну, дві та більше ванн при оксидуванні.

У другому розділі досліджено моделі поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги, яка має дуже складний вигляд і описати її аналітично в загальному вигляді надзвичайно важко. Аналітичним шляхом запропоновано тетрагональну та гексагональну моделі, тобто моделі, в яких пори розміщуються у вершинах квадрата та шестикутника відповідно. Гексагональна модель дає більш високі значення граничних ємностей, ніж тетрагональна, тому що у ній більша щільність пор на одиницю площі. Визначено структуру фольги з двома типами пор - глухими (торкання) та наскрізними (рис. 1).

Рис. 1. Моделі і зразки пор для анодної фольги, що використовується в АЕК:

D₁ - діаметр пори після формування; D₂ - діаметр пори по границі розподілу між оксидом і металом; D_п - діаметр пори після травлення; L - товщина фольги;

h_i - товщина пористого шару; f - товщина металу між пористими шарами;

S - відстань між порами.

Розраховано величини питомої ємності.

1. За методом збільшення поверхні, допускаючи, що пори розміщуються гексагонально.

Металева поверхнева мікроструктура має вигляд поверхні з отворами пор діаметром D_п, а діелектрична поверхнева мікроструктура, тобто поверхнева мікроструктура алюмінієвої конденсаторної фольги, має вигляд поверхні з отворами пор діаметром D₁.

Показано, що коефіцієнт травлення (k) визначається за формулою

(1)

де - товщина оксидного шару, м;

h - товщина пористого шару, м

Проаналізовано матеріали, з яких можна виготовляти фольгу, та зроблено висновок про те, що такі матеріали як титан, тантал, ніобій при виготовлені з них фольги мали б приблизно однакові величини граничних ємностей. З причини технологічних труднощів ці матеріали для виготовлення фольги майже не застосовуються. Практичне значення має алюмінієва фольга, яка випускається промисловістю. Тому в подальших міркуваннях будемо розглядати переважно алюміній.

2. За методом максимізації питомої ємності для тетрагональної та гексагональної моделі.

Ємність однієї пори (С_р) визначається за формулою

(2)

де е - діелектрична проникність оксидного шару.

h - товщина пористого шару, см.

Питома ємність буде дорівнювати , де N - кількість пор на одиниці площі, шт. Питома кількість пор в моделях тетрагона та гексагона буде дорівнювати:

- для зразка 1

; (3)

- для зразка 2

,(4)

де S - відстань між порами, м.

Таким чином, вирази для питомої ємності є складними функціями від діаметра пор і напруги, тому максимум питомої ємності визначено обчислювальними методами.

В математичних моделях 1, 3, 5 розглядаються глухі пори; в математичних моделях 2, 4, 6 - наскрізні. Моделі 1, 2 - розрахунок за методом збільшення поверхні; моделі 3, 4 - розрахунок за методом максимізації питомої ємності для гексагона, а моделі 5, 6 - для тетрагона.

Розглянуто ще одну модель - модель 7 - структурну, випадок розрахунку ємності з урахуванням геометричних розмірів комірок оксиду алюмінію, які задають розміри пор, що утворюються в процесі травлення. На рис. 3 приведені розрахункові величини діаметрів пор, розрахованих за різними моделями.

Заштриховано область діаметрів пор, які можуть утворюватись на площі однієї комірки оксиду алюмінію (шестикутник з діагоналлю 0,274 мкм)

Вважаємо, що пора, яка займає площу комірки оксиду алюмінію, витравлюється на базі найменшого по розміру структурного утворення природнього оксиду.

Пори, що утворюються на базі комірки оксиду алюмінію, мають найбільшу ємність серед сукупності інших більших за розміром пор. Пори, що займають площу меншу площі комірки оксиду алюмінію, мають дуже малу ймовірність виникнення. Пори, що займають площу більшу площі комірки оксиду алюмінію, хоча і мають досить велику ймовірність виникнення, роблять значно менший вклад в величину питомої ємності при напругах до 100 В внаслідок меншої їх кількості.

Зробивши порівняння результатів обчислень, накладеної порограми на рис. 3, розмірів шестикутного кристалу, приходимо до висновку, що моделі 1, 2, 3, 5 дають завищені результати, які практичного значення не мають, так як приводять до надто малого діаметру пор.

З урахуванням площ комірок оксиду алюмінію ідеалізоване розташування пор для різних напруг формування приведено на рис. 4.

а) Uф = 10 - 100 В; б) Uф = 100 - 200 В; в) Uф = 200 - 350 В; г) Uф = 350 - 600 В

Ідеалізоване розташування пор, що утворились на базі комірок оксиду алюмінію для різних напруг формування названо структурною моделлю модифікації поверхневої мікроструктури конденсаторної фольги - моделлю 7. Така структурна модель розрахована з урахуванням геометричних розмірів комірок оксиду алюмінію, найменших структурних утворень природнього оксиду з яких починають витравлюватись пори. Проведене порівняння питомої ємності, яку можна отримати по моделі 7 з моделями 4 і 6 (рис. 5), показує, що в подальшому слід віддавати перевагу математичній тетрагональній моделі 6, тому що розраховані по цій моделі залежності величини ємностей найближче розташовані до залежностей ємностей структурної моделі 7, яка найточніше відображає реальну поверхневу мікроструктуру конденсаторної фольги.

Показано, що питома ємність фольги, розрахована за моделлю 6, має нечітко виражений екстремум від діаметра пори. І це має суттєве значення для теорії та практики. Наприклад, при зменшенні питомої граничної ємності усього на 5% діаметри пор будуть знаходитися між 1245 Е та 3412 Е, а їх кількість - між 6,92?10⁸ та 2,95?10⁸ шт/см². Іншими словами діаметри пор та їх кількість змінюються більше, ніж в 2,5 рази при зменшенні питомої граничної ємності усього на 5% від максимальної величини.

Нечіткість екстремума та високі значення питомих ємностей, знайдені за кордоном по відомій моделі максимуму поверхні, пояснюють наявність багатьох спроб по створенню нових типів алюмінієвої анодної фольги.

Таким чином, шляхом моделювання, уточнені теоретичні граничні значення питомих ємностей анодної фольги електролітичних конденсаторів і самих конденсаторів, встановлено, що:

- розрахунки граничних ємностей для моделей 3, 5 (глухих пор) та за методом збільшення поверхні (моделі 1, 2), тобто відомі закордонні моделі обчислення граничних ємностей фольги, приводять до значно завищених значень питомої ємності;

- значення питомих ємностей фольги, яку продають сьогодні кращі фірми, практично наближаються до рекомендованих нами розрахункових граничних величин питомої ємності фольги (модель 6).

Тому зроблено висновок, що традиційні технології практично не мають резерву розвитку питомої ємності фольги, так як алюмінієва фольга вичерпала себе. Такий висновок опосередковано підтверджується тим, що за період 1994-95 (за каталогами) і по 2006 р (за сайтами фірм Satma, Becromal, KDK, JCC, Aluco тощо) анодної фольги з принципово новими параметрами не з'явилося.

Проведено порівняння гіпотетичного багатошарового тонкоплівкового та ідеального алюмінієвого електролітичного конденсатора за їх питомими ємностями. З порівняння випливає, що в найближчі роки заміни алюмінієвим електролітичним конденсаторам не передбачається і слід вважати, що доцільно проводити роботи по підвищенню їх технічного рівня.

У третьому розділі дано характеристику загальній методиці та експериментальним методам електрохімічного травлення та формування фольги. Розглянуто механізм утворення та природу провідності оксидних плівок на вентильних металах.

Відомо, що оксид вентильного металу з надлишком кисню є дірковим напівпровідником (типу р), а з надлишком іонів металу - електронним напівпровідником (типу n). Отже, в оксидній плівці, що утвориться в процесі формування, створюються шари з р-, n- провідністю та і-шаром оксиду металу з правильним стехіометричним складом, що є однією з причин односторонньої провідності плівки.

У цьому ж розділі розглядається механізм вимірювання параметрів фольги. Визначення діаметрів пор і їхньої кількості на реальній фользі - досить складна задача, яка потребує спеціального обладнання. Найбільш простим виходом є вимірювання ємностей в анодному і в катодному режимах, що дозволяє достатньо просто, без залучення дорогого специфічного обладнання, оцінити параметри фольги та проконтролювати технологічні режими.

На рис. 6 приведені значення ємностей фольги для різних оптимальних при даній напрузі отворів і ряду напруг формування: С1 - С10 - ємності фольги формованої на 10 - 100 В відповідно, Cп - максимальна ємність при даній напрузі

Вищевикладене, з одного боку, дозволяє робити пошук оптимального з існуючих технологічних режимів травлення, а з іншого боку - розробляти принципово нові методи обробки фольги.

Удосконалено схему заміщення АЕК, яка враховує не лише активну, але й реактивну складову електропровідності електролітів. Встановлено, що робочі електроліти на базі розчинника етиленгліколю мають активний опір 40-1600 Ом•см, а реактивний опір, як показують розрахунки, лежить в межах від 2 до 200 Ом•см. Досліджено особливості впливу абсорбції на вимірювання параметрів конденсаторів.

У четверому розділі розглядається основний механізм модифікації поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги з метою збільшення питомої ємності. Мова про модифікацію на першій технологічній стадії, яка полягає у створені металевої поверхневої мікроструктури шляхом електрохімічного травлення. Досліджено експериментально існуючі режими травлення. Встановлено, що в існуючих виробництвах за кордоном найбільші значення питомої ємності отримують при травленні на змінному струмі в розчинах соляної кислоти. Проте великими проблемами при травленні в розчинах соляної кислоти є її агресивність, а це потребує кислотостійких матеріалів для машин, споруд, водопроводів, каналізації, а також особливих вимог з техніки безпеки. Проблематичною є утилізація відходів, які утворюються при травленні та мають залишки соляної кислоти. Утилізація потребує великих споруд за площею значно більших, ніж самі машини та декілька озер для відстою та очистки води. Тому було проведено експериментальні дослідження усіх відомих систем травлення, і особливо імпульсного режиму травлення в розчині хлориду натрію. Дослідження показали, що при імпульсному режимі можна отримувати результати близькі до ємностей фольги, отримуваних при травленні в соляній кислоті. Дослідженнями визначено вплив на питому ємність фольги таких параметрів, як температура розчину, густина анодного струму, концентрація хлориду натрію, кількість електрики, час травлення, частота та щілинність струму.

Встановлено, що для отримання максимальної питомої ємності фольги її необхідно травити при температурі 85 - 90°С, густині струму - 2,25±0,25 А/см², концентрація хлориду натрію повинна становити 180 - 220 г/л, час травлення фольги становить 63 - 67 с, частота травлення для низьковольтної анодної фольги повинна становити 123±1 Гц, а щілинність струму - 11,5±0,5.

Відповідно отриманим даним розроблено нову конструкцію ванни травлення, яка передбачає травлення фольги на обмеженій ділянці ванни для того, щоб отримувати фольгу з наскрізними порами (рис. 7).

Для очистки пор від продуктів травлення, запропоновано використовувати ультразвукову очистку у ванні травлення та промивки. Для утворення оксидної плівки при травленні, що призводить до більш рівномірного витравлювання фольги та збільшення ємності на 5 - 10%, запропоновано використовувати короткочасну подачу імпульсу іншої полярності. На ці нововведення отримано патент України. Вони дозволили отримувати конкурентноздатні зразки фольги.

На рис. 10 приведено значення питомої ємності для фольги АН-5, кращих зразків фольги закордонних фірм, фольги отриманої в результаті експериментів та розрахункового граничного значення. Співставлення дослідних зразків фольги з кращими зразками провідних фірм показує, що імпульсне травлення дозволяє отримувати фольгу з параметрами на рівні або навіть кращими, ніж закордонні, отримані при травленні в розчині соляної кислоти.

У п'ятому розділі проведені експериментальні дослідження технологій формування, проведено аналіз та досліджено перспективні механізми остаточної модифікації поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги. Така модифікація робиться на другій стадії, тобто створені діелектричного шару, при цьому проводиться, як модифікація поверхневої мікроструктури (рис. 8а-в), так і модифікація матеріального складу шару (рис. 8г,д).

Модифікація може відбуватися або в процесі анодного оксидування, або шляхом зміни складу та структури оксидного шару. Так при одноступеневому формуванні алюмінію на напругу понад 6 - 10 В утворюється оксидний шар, зображений на рис. 10а. Такий оксид складається з бар'єрного (суцільного) та пористого шару, який має гірші електрофізичні характеристики. Якщо формувати фольгу на напругу до 6 - 10 В, то утворюється лише бар'єрний шар (рис. 8б). Якщо ж необхідно заформувати фольгу на вищу напругу лише з бар'єрним шаром, то необхідно проводити формування на декількох ступенях. Необхідно слідкувати за тим, щоб на кожній ступені нарощувався на попередній лише бар'єрний шар і, таким чином, вдається отримати вищі значення питомої ємності анодної фольги. Приклад структури оксидного шару після проходження триступеневого формування зображено на рис. 8в. Для модифікації структури оксидного шару в процесі формування запропоновано добавляти іони металів, оксиди яких мають вище значення діелектричної проникності, ніж оксид алюмінію. На рис. 8г зображена структура оксидного шару після одноступеневого, а на рис. 8д - після двоступеневого формування за вищенаведеним методом. Варто зазначити, що структура діелектричного шару, зображеного на рис. 8а - 8в - відома, 8г - дослідна, 8д - перспективна.

На основі проведених досліджень існуючих способів формування та з урахуванням модифікації структури діелектричних шарів запропоновано варіант конструкції удосконаленої машини формування фольги для використання на напруги 80 - 100 В (рис. 9), де враховані вищезгадані особливості технології.

Машина має модульний принцип побудови, в яку додатково введені ванни та модулі відпалу на кожній ступені. Такий принцип побудови дозволить легко робити машини для номенклатури відповідних напруг та в залежності від необхідної продуктивності.

Встановлено, що на сучасному етапі розвитку техніки, найбільш перспективним шляхом збільшення питомої ємності фольги і відповідно ємності конденсаторів є збільшення діелектричної проникності оксидного шару за рахунок:

1. Зміни складу матеріалу фольги: сплавів алюмінію з іншими металами - алюмінію та титану, алюмінію та вольфраму.

2. Добавки іонів інших металів в процесі формування.

На рис. 10 приведена зона можливого збільшення питомої ємності фольги зі зміненими діелектричними параметрами оксидного шару відносно досягнень світових лідерів та граничні ємності фольги, розраховані у відповідності з моделями 3 - 6.

На рис. 10 приведені наступні позначення:

- АН - 5 - фольга отримана при травленні на постійному струмі в розчинах хлориду натрію в СРСР;

- Е-10 - дослідна фольга з модифікованою шляхом імпульсного травлення поверхневою мікроструктурою, що має діелектричну проникність 10;

- Е-20 - Е-40 - фольга з модифікованою поверхневою мікроструктурою та зміненим матеріальним складом діелектричного шару, що має діелектричну проникність від 20 до 40 відповідно;

- модель 3 - граничні значення ємностей, розраховані за гексагональною моделлю, що має глухі пори;

- модель 4 - граничні значення ємностей, розраховані за гексагональною моделлю, що має наскрізні пори;

- модель 5 - граничні значення ємностей, розраховані за тетрагональною моделлю, що має глухі пори;

- модель 6 - граничні значення ємностей, розраховані за тетрагональною моделлю, що має наскрізні пори;

- наведені для порівняння ємності фольги типу 983 - 996 (Becromal) та LJ18B (JCC).

Зона очікуваного приросту ємності (заштрихована) орієнтовно розрахована з урахуванням того, що в ступеневі діелектричні шари додано оксид вольфраму WO₂, діелектрична проникність такої системи наближається до значення 42, що може дати приріст ємності приблизно в 4 рази (замість вольфраму можна додавати інші метали оксиди яких мають більше, ніж в оксиді алюмінію, значення діелектричної проникності, наприклад, титан). Ця область з запасом перекриває значення ємностей розрахованих за моделями 4, 6. Якщо фольга буде виготовлена з швидкоохолодженого сплаву складу Al - 94%, Ti - 6%, то це дасть приріст ємності іще біля 40 - 50%.

На графік нанесено результати кращих експериментів: - фольга з добавкою іонів вольфраму та відпалом на кожній ступені формування. З розгляду графіків можна зробити висновки:

- кращі відомі закордонні технології дозволяють отримувати питомі ємності фольги дуже близькі до розрахованих граничних;

- розроблена імпульсна технологія травлення дозволяє отримати питомі ємності фольги дуже близькі до кращих закордонних зразків і це досягається шляхом модернізації наявних машин травлення;

- вдосконалена технологія формування, яка дозволяє отримувати питомі ємності фольги вищі, ніж розрахункові граничні, так як отримується фольга з модифікованою поверхневою мікроструктурою та зміненим матеріальним складом діелектричного шару.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено нову математичну модель поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги, яка враховує діаметри та щільність розташування поверхневих пор. Встановлено, що для опису реальної поверхні алюмінієвої фольги необхідно використовувати структурну модель, яка враховує геометричні розміри комірок оксиду алюмінію, які є основою для пор травлення та впливають на їх діаметр.

2. Для розроблених моделей поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги виявлені величини граничних питомих ємностей. Нечіткість екстремуму граничних ємностей пояснює можливість отримувати фольгу багатьма методами. При порівнянні величин питомої ємності, розрахованими за розробленими моделями з кращими зразками закордонних фірм, показано, що традиційні технології модифікації поверхневої мікроструктури практично не мають резерву розвитку питомої ємності фольги. Для досягнення максимальної питомої ємності необхідно враховувати виявлені закономірності в запропонованій моделі. Проведений аналіз технологій отримання пористої фольги та обчислених значень показує, що доцільно виготовляти фольгу з алюмінію з наскрізними порами.

3. Удосконалено схему заміщення алюмінієвого електролітичного конденсатора, яка враховує не лише активну, але й реактивну складову електропровідності електролітів. Встановлено, що робочі електроліти на базі розчинника етиленгліколю мають активний опір 40-1600 Ом•см, а реактивний опір, як показують розрахунки, лежить в межах від 2 до 200 Ом•см.

4. З метою визначення впливу на питому ємність різних факторів електрохімічної обробки при імпульсному режимі травлення, досліджено технологічні процеси травлення фольги. Визначені режими травлення на імпульсному струмі в розчинах хлориду натрію (температура розчину 85 - 90С, густина струму - 2,250,25 А/см², концентрація хлориду натрію - 180 - 220 г/л, час травлення - 63 - 67 с, частота травлення для низьковольтної фольги - 1231 Гц, щілинність струму - 11,50,5), при яких отримано фольгу, конкурентноздатну на світовому ринку. Виявлено зв'язок розмірів пор та їх кількості з режимами травлення.

5. Досліджено динаміку травлення фольги при проходженні нею ванни травлення в існуючих машинах травлення. Відповідно отриманим даним розроблено нову конструкцію ванни травлення, яка передбачає травлення фольги на обмеженій ділянці ванни для того, щоб отримувати конкурентноздатну анодну фольгу на першій стадії модифікації.

6. Встановлено, що на сучасному етапі розвитку техніки, найбільш перспективним шляхом подальшого збільшення питомої ємності фольги і, відповідно, ємності конденсаторів є збільшення діелектричної проникності оксидного шару за рахунок:

- добавки іонів інших металів (титану, вольфраму) в процесі формування;

- зміни складу матеріалу фольги: використання сплавів алюмінію з іншими металами, оксиди яких мають вищу діелектричну проникність.

7.Удосконалено багатоступеневу машину формування, що має модульний принцип побудови, в яку додатково введені модулі відпалу на кожній ступені, що дозволило підвищити питому ємність фольги на 20-40% внаслідок зникнення гідроксильних груп та утворення стабільнішого з'єднання алюмінію з киснем.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Гордієнко Г.Ф., Гавронський В.Є. Дослідження граничних значень величин питомої ємності конденсаторів // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах. - 2001. - № 2. - С. 16 - 23.

2. Гордієнко Г.Ф., Гавронський В.Є. Дослідження математичної моделі алюмінієвих електролітичних конденсаторів // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах. - 2001. - № 4. - С. 92 - 94.

3. Гордієнко Г.Ф., Гавронський В.Є. Дослідження моделей утворення ємності алюмінієвої фольги при тунельному травленні // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах. - 2002. - № 1. - С. 26 - 29.

4. Гавронський В.Є. Проблеми покращення об'ємно - масових показників конденсаторів // Вісник Технологічного університету Поділля. - 2003.-№ 1. - С. 206 - 209.

5. Гавронський В.Є. Дослідження впливу параметрів електрохімічної обробки на питому ємність фольги при імпульсному режимі травлення // Вісник Технологічного університету Поділля. - 2004. - № 1. - С. 164 - 168.

6. Гавронський В.Є. Про перспективні схеми машин травлення та формовки алюмінієвої фольги для електролітичних конденсаторів // Вісник Технологічного університету Поділля. - 2004. - № 2. - С. 184 - 190.

7. Гордієнко Г.Ф., Гавронський В.Є. Актуальність, стан і перспективи розвитку вакуумних технологій при виробництві електролітичних конденсаторів // Вимірювальна та обчислювальна техніка в технологічних процесах: Збірник наукових праць. - Хмельницький: Технологічний університет Поділля, 2002, том 1. - С. 175 - 179.

8. Гавронський В.Є., Гордієнко Г.Ф. Дослідження моделі абсорбції і її вплив на ємність конденсаторів // Вісник Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля. - 2003. - № 6. С. 165 - 169.

9. Пат. 56058 А Україна, МКІ H01G9/00. Спосіб травлення фольги для конденсаторів і ванна для його здійснення: Пат. 56058 А Україна, МКІ H01G9/00/. Гордієнко Г.Ф., Гавронський В.Є. - № 2002097610; Заявл. 23.09.2003; Опубл. 15.04.2004, бюл. № 4. - 2 с.

Анотація

Гавронський В.Є. Модифікація поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. - Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2006.

В дисертаційній роботі розроблено нові математичні та структурну моделі поверхневої мікроструктури алюмінієвої конденсаторної фольги для розрахунку її питомої ємності. Розроблена структурна модель враховує геометричні розміри комірок оксиду алюмінію, які задають розміри пор, утворених в процесі травлення, та дозволяє прогнозувати цей процес.

Розроблену нову технологію імпульсного травлення анодної фольги, яка дозволяє отримати значення питомої ємності не менше, ніж 170 мкФ/см² при напрузі формування 10 В. Встановлено, що процес травлення необхідно проводити на вертикальній ділянці ванни, використовуючи ультразвукову очистку пор від продуктів травлення та короткочасну подачу імпульсу іншої полярності для більш рівномірного витравлювання, забезпечуючи рівномірність утворення пор та досягнення ними заданого розміру.

Удосконалено схему заміщення алюмінієвого електролітичного конденсатора, яка враховує не лише активну, але й реактивну складову електропровідності електролітів.

Показано, що для збільшення питомої ємності фольги необхідно модифікувати її поверхневу мікроструктуру шляхом багатоступеневого формування анодної фольги з добавкою іонів легуючих металів (титану, вольфраму) до формувального електроліту та відпалу, що дозволило підвищити діелектричну проникність оксидного шару від 25 до 40 в залежності від кількості ступенів формування.

Ключові слова: електролітичний конденсатор, імпульсний режим травлення, конструкція машин травлення та формування.

АННОТАЦИЯ

Гавронский В.Е. Модификация поверхностной микроструктуры алюминиевой конденсаторной фольги. - Рукопись.

Диссертация на получение научной степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производство электронной техники. - Национальный университет “Львовская политехника”, Львов, 2006.

В диссертационной работе разработано новые математические и структурная модели поверхностной микроструктуры алюминиевой конденсаторной фольги. Разработанная структурная модель учитывает геометрические размеры ячеек оксида алюминия, которые задают размеры пор, созданных в процессе травления, и разрешает прогнозировать этот процесс. Определена структура фольги с двумя типами пор - глухими и сквозными.

Систематизированы существующие методы вычисления теоретических величин емкостей анодной и катодной фольги для алюминиевых электролитических конденсаторов. Рассчитана максимальная теоретическая удельная емкость фольги, изготовленной из разных материалов: алюминия, титана, тантала, ниобия, циркония, в соответствии с методом увеличения поверхности фольги и методом максимизации удельной емкости для тетрагональной и гексагональной модели. Показано, что для получения максимальной удельной емкости фольги необходимо учитывать емкость одной поры и их количество на единице площади.

Рассмотрен механизм анодного растворения алюминия, который состоит из двух стадий - депассивации и электрохимического растворения. Исследованы существующие режимы травления. Разработано новую технологию импульсного травления анодной фольги, которая предусматривает травление в растворе хлорида натрия при температуре

85 - 90С, плотносте тока - 2,250,25 А/см², концентрации хлорида натрия - 180 - 220 г/л, время травления составляет 63 - 67 сек, частота травления для низковольтной фольги - 1231 Гц, скважность тока - 11,50,5; и разрешает получить значение удельной емкости не менее 170 мкФ/см² при напряжении формовки 10 В.

Исследована динамика травления фольги при прохождении ванны травления. Разработана новая конструкция ванны травления, которая предусматривает травление фольги на вертикальном участке ванны. Для очистки пор от продуктов травления предложено использовать ультразвуковую очистку в ваннах травления и промывки, а также кратковременную подачу импульса другой полярности для обеспечения равномерности создания пор и достижения ими заданного размера.

Усовершенствовано схему замещения алюминиевого электролитического конденсатора, которая учитывает не только активную, но и реактивную составляющую электропроводимости электролита.

Установлено, что для увеличения удельной емкости фольги необходимо модифицировать ее поверхностную микроструктуру путем многоступенчатой формовки анодной фольги с добавкой ионов легирующих металлов, оксиды которых имею большую диэлектрическую проницаемость, до формующего электролита и отжига, что позволит увеличить диэлектрическую проницаемость оксидного слоя от 25 до 40 в зависимости от количества ступеней формовки. Для реализации такой многоступенчатой формовки предложен вариант усовершенствованной конструкции машины формовки.

Ключевые слова: электролитический конденсатор, импульсный режим травления, конструкция машин травления и формовки.

ABSTRACT

Gavronskiy V.E. Modification of surface microstructure of aluminium condencer foil. - Manuscript.

The dissertation on reception of a scientific degree of cand.tech.sci. on a speciality 05.27.06 - technology, equipment and production of electronics. - National university “Lviv polytechnics”, Lviv, 2006.

Dissertation comprises a new mathematical and structural model of surface microstructure of aluminium condenser foil for calculation of its specific capacity. Developed structure takes into account geometric parameters of cells of aluminium oxide that provide sizes of pores created in the process of digestion and it allows foreseeing this process.

There was developed a new technology of impulse digestion of anode foil that allows to get parameters of specific capacity not less than 170 mkF/cm² with 10 V. It was mentioned that it is necessary to conduct the process of digestion on a vertical place of the bath using ultrasound purification of pores from products of digestion and temporal pulsing of impulses of other polarity for more equal digestion providing equality of creation of pores and achievement of given parameter.

The scheme of replacement of aluminum electrolytic condenser was improved; it takes into account not only active but reactive ingredient of electro conduction of electrolytes.

It was shown that in order to increase specific capacity of foil it is necessary to make modification in its surface with the help of multistage formation of anode foil with addition of ions of such metals as titanium, tungsten for formative electrolyte that allowed increasing dielectric conduction of oxide layer from 25 to 40 depending from quantity of stages of formation.

Key words: electrolytic condenser, a pulse mode of etching, a design of machines of etching and forming.

Размещено на Allbest.ru