Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля

УДК 661.657.5:544.344.015.3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Спеціальність - 05.02.01 Матеріалознавство

Діаграма стану і закономірності синтезу кубічного нітриду бору в системі Mg-B-N

Іценко Павло Петрович

Київ 2006

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, м. Київ.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, с.н.с Туркевич Володимир Зіновієвич, Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, завідувач лабораторією

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, с.н.с Волкогон Володимир Михайлович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України завідувач відділом кандидат технічних наук, с.н.с Боримський Олександр Іванович Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, завідувач лабораторією

Провідна установа: Інститут монокристалів НАН України, м. Харків, відділ монокристалів тугоплавких сполук

Захист відбудеться “22” червня 2006 р. о “13³⁰” на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.230.01 при Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України за адресою: 04074, м. Київ, вул. Автозаводська, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України.

Автореферат розісланий “ 19 ” травня 2006 р.

В.о. вченого секретаря спеціалізованої вченої ради, доктор технічних наук, професор Майстренко А.Л.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Надтверді матеріали на основі кубічного нітриду бору (cBN) широко використовується для виробництва абразивних та ріжучих інструментів. Твердість cBN менша, ніж твердість алмазу, але, порівняно з останнім, cBN має вищі термічну і хімічну стабільності, а також нижчу розчинність у залізі, завдяки чому є незамінним матеріалом для обробки загартованих високовуглецевих та легованих сталей і чавунів.

Звичайно cBN одержують з гексагонального нітриду бору (hBN) в умовах високих тисків та температур. Додавання розчинників дозволяє істотно знизити мінімальне значення тиску та температури (4-5 ГПа та 1400-1700 К) порівняно з прямим перетворенням гексагонального графітоподібного нітриду бору в кубічний (8-9 ГПа при 2000 К). У всіх вивчених системах синтез cBN відбувається шляхом кристалізації з рідкої фази.

Магній та MgB₂ широко застосовується для промислового синтезу cBN. Але параметри синтезу кубічного нітриду бору з використанням цих розчинників встановлені емпіричним шляхом без урахування фазових рівноваг у потрійній системі Mg-B-N.

Актуальність побудови діаграми стану системи Mg-B-N пов'язана в першу чергу з можливістю узгодити накопичені на даний час численні експериментальні дані щодо синтезу cBN та фазових рівноваг у цій системі та створенням фізико-хімічної основи для модифікації параметрів одержання cBN та удосконалення технології синтезу цього надтвердого матеріалу.

Система Mg-B-N також використовується для синтезу дибориду магнію MgB₂ - надпровідника з температурою переходу близько 40 K. Монокристали дибориду магнію синтезують з вихідних магнію та бору в умовах високого тиску, причому з метою отримання більших за розміром і чистіших монокристалів синтез проводиться в ампулах з гексагонального нітриду бору, який також бере участь в процесі. Побудова діаграм стану систем Mg-B-N та граничної Mg-B дозволить також розробити рекомендації по вдосконаленню методики синтезу MgB₂.

Зв'язок роботи з науковими планами, програмами, темами. Дослідження системи Mg-B-N виконувались в ІНМ ім. В. М. Бакуля НАН України згідно до наукової теми № 0116 “Система Mg-B-N при високих тисках та температурах” (№ держ. реєстрації 0100U004818).

Метою роботи є побудова діаграми стану системи Mg-B-N та вивчення закономірностей синтезу кубічного нітриду бору в цій системі і, як наслідок, удосконалення технології синтезу cBN для зниження температури синтезу та збільшення ресурсу апаратів високого тиску.

Задачі дослідження включали: вивчення експериментальним шляхом фазових рівноваг у системі Mg-B-N за участю нітриду бору та дибориду магнію MgB₂; термодинамічний розрахунок діаграм стану систем Mg-B та Mg-B-N при тиску 4,5 ГПа, побудова поверхні ліквідус системи Mg-B-N і визначення з її допомогою оптимальних умов отримання cBN в системі Mg-B-N; узагальнення опублікованих на даний момент даних та результатів даної роботи з синтезу cBN в цій системі, обґрунтування закономірностей синтезу cBN в системі Mg-B-N.

Об'єкт досліджень. Система Mg-B-N та синтез кубічного нітриду бору в цій системі.

Предмет досліджень. Фазові рівноваги та закономірності процесу синтезу cBN в системі Mg-B-N, фізико-механічні властивості отриманих кристалів cBN. синтез кубічний нітрид бор

Методи досліджень. Зразки виготовлені з застосуванням техніки високих тисків та температур. Продукти гартування досліджені методами оптичної металографії, рентгенівського та мікрорентгеноспектрального аналізу. Дослідження in situ фазових перетворень проводилось методом енергодисперсійної дифрактометрії. Для побудови діаграм стану застосовано термодинамічний аналіз.

Наукова новизна отриманих результатів:

Вперше побудована діаграма стану системи Mg-B-N при тиску 4,5 ГПа (без участі рівноваг з газовою фазою), що дозволило встановити співвідношення “температура-тиск-концентрація”, при якому відбувається кристалізація кубічного нітриду бору у цій системі.

Вперше встановлено, що система Mg-B-N характеризується наявністю семи нонваріантних чотирифазних рівноваг. Це шість перитектичних - L + B - MgB₇ + cBN (2150 К), L + MgB₇ - MgB₄ + cBN (1920 К), L + MgB₄ - MgB₂ + cBN (1800 К), L + cBN - Mg₃B₂N₄ + MgB₂ (1600 К), L + Mg₃B₂N₄ - Mg₃BN₃ + MgB₂, L + Mg₃BN₃ - Mg₃N₂ + MgB₂, та одна евтектична - L - Mg + Mg₃N₂+ MgB₂ (близько 800-820 К).

Дослідженнями утворення фаз in situ при високих тисках і температурах встановлено, що кристалізації cBN з розчину у розплаві потрійної системи Mg-B-N при високих тисках і температурах передує інконгруентне плавлення сполук MgB₂ та Mg₃B₂N₄ або MgB₄ за перитектичними реакціями.

Визначено, що мінімальна температура кристалізації cBN з розчину в розплаві при 4,5 ГПа складає 1600 К і відповідає температурі стабільної рівноваги кубічного нітриду бору з рідкою фазою складу 46 Mg, 21 В, 33 N (мол. %) в площині перитектичної рівноваги L + BN - Mg₃B₂N₄+ MgB₂. При цьому одержують зростки кристалів cBN октаедричного габітусу.

Практичне значення одержаних результатів. Дані про фазові рівноваги та кінетику утворення кубічного нітриду бору закладають фізико-хімічні та термодинамічні основи оптимізації процесу виробництва cBN в системі Mg-B-N та розробки нових матеріалів на його основі. З тією ж метою може бути використана порівняльна характеристика продуктів синтезу cBN в різних ростових системах.

З використанням побудованої діаграми стану потрійної системи Mg-B-N при тиску 4,5 ГПа визначені мінімальні р,Т-параметри синтезу cBN в цій системі. Розроблено новий склад шихти для синтезу кубічного нітриду бору. Синтез cBN з запропонованої суміші відбувається при нижчій температурі, ніж з шихти серійного складу. Порівняння фізичних та фізико-механічних характеристик одержаних кристалів показало перспективність використання запропонованої шихти для отримання порошків кубічного нітриду бору.

Побудовані в роботі діаграми стану систем Mg-B та Mg-B-N також забезпечують технологічне підгрунтя для вдосконалення методики синтезу дибориду магнію в цих системах.

Апробація роботи. Основні матеріали роботи доповідались на 1-й та 2-й конференціях молодих вчених “Отримання, властивості та застосування надтвердих матеріалів” (Київ, ІНМ, листопад 2002 р. та червень 2004 р.), а також на міжнародних конференціях: NATO ARW “Нові надтверді матеріали та стійкі покриття” (Київ, 12-15 травня 2004 р.) та VIII Міжнародній конференції “Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения” ( Крим, 2005, с. Морське Судакського району).

Особистий внесок здобувача полягає у аналізі літературних даних з досліджуваної проблеми, проведенні експериментів та обробці експериментальних даних. Здобувач також самостійно побудував політермічні перерізи діаграми стану потрійної системи Mg-B-N; підготував зразки для in situ експериментів, виконаних д.х.н. В.Л. Соложенко на синхротроні DORIS III у Гамбурзі та прийняв участь в обговоренні результатів. Спільно з науковим керівником, д.х.н. В.З. Туркевичем було вибрано напрямок наукової роботи, обговорювались методики проведення досліджень та виконано узагальнення наукових результатів. Аналіз експериментальних даних проводився спільно з к.т.н О.Г. Кулик. Разом з співробітниками ІНМ НАНУ д.т.н. І.А. Петрушею та к.т.н. Соколовим О.М. проведено гартувальні експерименти, з пров. інж. Луценко О.М. - рентгенівські дослідження зразків, з пров. інж. Ващенком О.М. - мікрорентгеноспектральний аналіз.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових праць, серед яких 6 статей (4 - в наукових фахових журналах) та 2 тези доповідей на конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел. Матеріал розміщено на 135 сторінках, включаючи 53 рисунки та 7 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність та практичну цінність дисертаційної роботи, сформульовано мету дослідження та висвітлено наукову новизну роботи.

У першому розділі проведено аналіз літературних даних про систему Mg-B-N.

Елементарні речовини та граничні подвійні системи Mg-B, Mg-N та B-N описані окремо. В системах Mg-N та B-N існує по одній термодинамічно стабільній сполуці - Mg₃N₂ та BN. Побудовані фазові діаграми цих сполук - експериментальним шляхом для Mg₃N₂ (в роботі І. Гладкої та ін.) та розрахована для BN (роботи В. Соложенка, В. Туркевича). Система Mg - B досліджувалась у роботах Л. Марковского, З. Лю, І. Жонга та ін. У системі існують, як мінімум, три бориди магнію: MgB₂, MgB₄, MgB₇. Існування боридів MgB₆ і MgB₁₂ на даний час є дискусійним питанням, при цьому не виключається ідентичність MgB₆ та MgB₇. Шляхом термодинамічного розрахунку побудована діаграма стану системи Mg-B при атмосферному тиску.

Більшість опублікованих робіт по фазовим рівновагам потрійної системи Mg-B-N присвячено перерізу Mg₃N₂-BN (Г. Лоренц, О. Фукунага, К. Бурдіна та ін.), оскільки саме на ньому знаходяться склади потрійних сполук. Дані про склад потрійних сполук, а також їх фазові рівноваги між собою і нітридом бору часто суперечливі. На даний момент точно відомо про існування борнітридів магнію - Mg₃BN₃ у двох модифікаціях - фаза l-Mg₃BN₃ атмосферного і h-Mg₃BN₃ високого тиску, а також Mg₃B₂N₄, кристалічна структура якого є предметом дискусії. Також потребує уточнення стехіометричний склад і кристалічна структура сполуки Mg₆BN₅ (Х-фази) та факт існування сполуки MgNB₉.

У системі Mg-B-N синтез кубічного нітриду бору відбувається за участю проміжних сполук, що утворилися в процесі синтезу - борнітридів Mg₃BN₃, Mg₃B₂N₄ або дибориду магнію. У подвійних системах Mg₃N₂-BN і MgB₂-BN кубічний нітрид бору виділяється з розчину в розплаві шляхом зародкоутворення, дане явище описується рівнянням Авраамі. Побудовано перерізи Mg₃N₂-BN і Mg-Mg₃BN₃-BN діаграми стану системи Mg-B-N при високих тисках.

Механізм синтезу cBN та фазові рівноваги поза згаданими перерізами практично не розглядались. Цій області присвячено лише кілька робіт (Н. Філоненко, А. Василеску, В. Туркевич та ін.) Встановлено фазові рівноваги між нітридом бору і боридами магнію при кімнатній температурі.

На момент початку досліджень існувало припущення про існування в системі Mg-B-N потрійної евтектики, в якій приймає участь нітрид бору, і температура якої нижча, ніж мінімальна температура появи рідкої фази у подвійних системах Mg₃N₂-BN, Mg-BN і MgB₂-BN.

Наведених у літературі даних про термодинаміку боридів і борнітридів магнію недостатньо для розрахунку фазових рівноваг в системі Mg-B-N при високих тисках. З цього випливає необхідність експериментального вивчення цієї системи. Потребує також експериментальної перевірки та узагальнення наявна інформація про р,Т-параметри та властивості кристалів cBN, синтезованих у присутності сполук системи Mg-B-N.

В другому розділі описано та обгрунтовано методику створення та вимірювання високих тисків і температур, наведені схеми апаратів високого тиску, що використовувались в експериментальній роботі. Вказано чистоту вихідних матеріалів. Описано методику дослідження зразків.

Експерименти у апаратурі високого тиску проводили наступним чином. Попередньо скомпактовану шихту розміщували в центральній частині камери. У камері створювали необхідний тиск і далі при постійному зусиллі пресу поступово підвищували температуру до заданої. В гартувальних експериментах після ізотермічної витримки комірку швидко охолоджували до кімнатної температури, після чого знімали тиск.

Гартувальні експерименти для визначення фазового складу системи Mg-B-N виконували в апаратах високого тиску типу "тороїд". Синтез кубічного нітриду бору за промисловою технологією було виконано в АВТ з твердосплавною матрицею з заглибленням у вигляді конуса, спряженого зі сферою. Температуру оцінювали з визначеного раніше співвідношення між потужністю нагрівальної схеми та термо-е.р.с. термопари. Тиск визначали при кімнатній температурі за фазовими перетвореннями у еталонних металах - Bi, Tl, Ba.

Шліфи були виготовлені без використання полірувальних станків, з застосуванням абразивів, шліфувального паперу та порошку оксиду хрому. Отримані шліфи досліджувались методами рентгенівського (на установці ДРОН-3) та металографічного (установка Neophot-21) аналізів. Хімічний склад фаз визначали за допомогою локального мікрорентгеноспектрального аналізу (установка Camscan-4DV).

Дослідження in situ при високих тисках і температурах проводили за допомогою багатопуансонного апарату MAX80 з твердосплавними ковадлами. Реєстрацію дифрактограм здійснювали методом енергодисперсійної дифрактометрії на станції F2.1 синхротрону DORIS III (Гамбург). Тиск визначали з параметра решітки с гексагонального нітриду бору.

Експерименти з синтезу кубічного нітриду бору в системі AlN-BN було виконано в АВТ типу “белт”.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень утворення фаз і фазових рівноваг в системі Mg-B-N і висновки з них.

Для визначення фазових рівноваг та оцінки границь фаз в системі Mg-B-N проведена серія гартувальних експериментів. Зразки складу Mg+B, Mg+BN та MgB₂+BN були нагріті до температури 2000 К при тиску 5,7 ГПа і загартовані після витримки 120 с. Склад фаз визначено за допомогою рентгенографічних досліджень та локального мікрорентгеноспектрального аналізу.

Для вивчення кінетики взаємодії фаз в системі Mg-B-N зразки, виготовлені з сумішей Mg+B, Mg+BN, MgB₂+BN, Mg+B+BN та Mg+MgB₂+BN, досліджено in situ методом енергодисперсійної дифрактометрії в процесі нагріву під високим тиском.

Щоб визначити необхідні для розрахунків термодинамічні параметри боридів магнію, спочатку окремо була експериментально досліджена система Mg-B.

Мікроструктура зразка складу 17,3 ат. (32 мас.) % Mg та 82,7 ат. (68 мас.) % B. Фігуративна точка даного сплаву знаходиться в області первинної кристалізації бориду MgB₆. Навколо первинних кристалів MgB₆ сірого кольору розташовані світлі смужки MgB₄, який утворюється за перитектичною реакцією і приймає участь у евтектиці з MgB₂, про що свідчать евтектичні ділянки шліфа.

В цілому результати гартувальних експериментів показали, що в системі Mg-B утворюються чотири сполуки - MgB₂, MgB₄, MgB₆ та MgB₁₂, - та наявні дві нонваріантні рівноваги: перитектична L + MgB₆ - MgB₄ і евтектична L - MgB₄ + MgB₂.

Згідно експериментальних даних, отриманих in situ, нагрів суміші металічного магнію та аморфного бору викликає утворення MgB₂ та плавлення евтектики L - Mg-MgB₂.

Система Mg-B-N. Металографічний аналіз загартованих зразків, синтезованих з суміші магнію та гексагонального нітриду бору, показав переважне утворення боридів магнію MgB₂ та MgB₇ (MgB₆), поруч зі спостережуваними залишками непрореагованого hBN.

Структура зразка складу 33 мол. % Mg та 67 % BN. Світлі зерна бориду MgB₂ знаходяться, в основному, в евтектиці, окремі світлі включення цієї фази видно на фоні двох сірих фаз: Mg₃BN₃ і Mg₃B₂N₄. В зразках також виявлено бориди MgB₄ і MgB₁₂ та кубічний нітрид бору.

В зразках із суміші MgB₂ та BN в різних пропорціях після р,Т-обробки переважають вихідні компоненти. Присутні також бориди MgB₄, MgB₁₂, борнітрид Mg₃B₂N₄, MgO і гідроксиди магнію. В зразках з вмістом вихідного hBN більше 50 мол.% утворюється кубічний нітрид бору.

Для вивчення кінетики утворення cBN в системі Mg-BN була використана послідовність енергодисперсійних спектрів, одержана in situ під час нагріву від 895 до 1950 К при тиску 5,7 ГПа зразка складу 25 % Mg і 75 % (мол.) ВN. До плавлення Mg (1230 К) у зразку не спостерігається зміни фазового складу, після плавлення - утворюються Mg₃B₂N₄, MgB₂, Mg₃BN₃, MgB₆ та кубічний нітрид бору.

Кінетичні дані, що характеризують зміну відносної кількості hBN, cBN та Mg₃B₂N₄ + MgB₂ (сумарної, оскільки їх лінії на рентгенограмі в даних умовах практично співпадали). Вміст відповідних сполук у зразку оцінено за інтегральною інтенсивністю ліній [002] hBN, [111] cBN, а також ліній d=2,15, d=3,49 Е Mg₃B₂N₄ та MgB₂.

З графіку випливає, що кількість hBN починає істотно зменшуватися до початку утворення cBN і при цьому знижується плавно до кінця експерименту. Отже, можна зробити висновок про перехід hBN у розплав, з якого і відбувається кристалізація cBN. Швидке зростання кількості cBN вище 1750 К та корелююче з ним зниження кількості Mg₃B₂N₄ свідчать про інконгруентне плавлення Mg₃B₂N₄ (Mg₃BN₃ та MgB₆ присутні у незначній кількості). З підвищенням температури cBN розчиняється. Далі настає стабільна рівновага рідини з нітридом бору та Mg₃B₂N₄ і синтез cBN починається знову, уже з невисокою швидкістю.

З метою зниження температури синтезу cBN був перевірений вплив на процес синтезу додавання до сплавів системи Mg-B-N цинку, як це рекомендувалося в деяких патентах (Ю. Павлов, К. Бурдіна та ін.). В ході перевірочного експерименту суміш складу 15 % Mg, 10 % Zn і 75 % (мас.) BN нагрівали при тиску 5,7 ГПа до температури 1950 К. Рідка фаза у системі з'явилась при 760 К, тобто при значно нижчій температурі, ніж без присутності цинку (1230 К). Але до кінця нагріву взаємодії hBN з розплавом Mg-Zn та появи кубічного нітриду бору зареєстровано не було. Отже, суміші магнію з цинком не можуть бути рекомендовані, як каталітичні добавки до hBN для синтезу кубічного нітриду бору.

Четвертий розділ присвячено термодинамічним розрахункам фазових рівноваг в системі Mg-B-N (окремо у граничній Mg-B), а також аналізу кінетики утворення кубічного нітриду бору в системі AlN-BN для порівняння механізмів синтезу. Для розрахунку фазових рівноваг в системі Mg-B-N використані дані, як отримані експериментальним шляхом в даній роботі, так і запозичені з літератури. Через низьку взаємну розчинність кристалічні магній, бор, BN та бориди MgB₂, MgB₄, MgB₇ і MgB₁₂ описані, як фази постійного складу. Термодинамічний потенціал рідкої фази в системі Mg-B описано в наближенні ідеальних розчинів:

,

де - мольні енергії Гіббса чистих магнію та бору в рідкому стані.

Питання точного стехіометричного складу боридів магнію інтервалі MgB₆ - MgB₇, та їх кристалічна структура залишаються дискусійним. В літературі наведено дані про термодинаміку і кристалічну структуру бориду MgB₇, тоді як аналогічна достовірна інформація щодо MgB₆ відсутня. Тому при проведенні термодинамічних розрахунків в нашій роботі розглядалась сполука MgB₇. Термодинамічний потенціал Гіббса боридів виражається у вигляді:

,

де - мольні енергії Гіббса ГПУ-магнію та -ромбоедричного бору, відповідно,

де - вираз для енергії Гіббса утворення бориду зі стехіометрією MgB_x, х приймає значення 2, 4, 7 та 12. Значення цієї енергії, запозичені з літературних джерел, наведені в табл. 1.

Таблиця 1. Енергія Гіббса утворення боридів системи Mg-B, Дж/(моль атомів)

MgBx	MgB2	MgB4	MgB7	MgB12
	-24025-0,343T	-18429-0,655T	-15375+0,100T	-11380

Високий тиск викликає збільшення енергії Гіббса кожної фази на величину

де - мольний об'єм фази зі структурою . Мольні об'єми магнію, бору та боридів магнію взято з літературних даних. Коефіцієнт термічного розширення і модуль стиснення бора та боридів MgB₂, MgB₄, MgB₇ і MgB₁₂ вважались однаковими для рідкої та твердої модифікацій.

Об'єм рідкої фази розраховано за формулою:

,

де об'єм змішування = - 25 см³/(моль атомів) знайдено шляхом розв'язання оберненої задачі на основі даних про фазові рівноваги, отриманих в даній роботі. При цьому використана наступна експериментальна інформація: при 2100 К і 5 ГПа в системі спостерігається кристалізація евтектики L - MgB₂ + MgB₄.

Діаграма стану системи Mg-B при 4,5 ГПа, розрахована з урахуванням згаданих припущень, представлена на рис. 4. Діаграма характеризується наявністю двох евтектичних рівноваг - L - Mg + MgB₂ при 840 К, L - MgB₂ + MgB₄ при 2140 К, L - MgB₇ + B при 2300 К, - та однієї перитектичної L + MgB₇ - MgB₄ при 2230 К. Бориди MgB₂ і MgB₇ плавляться конгруентно, а борид MgB₄ - інконгруентно. Рівновага рідкої фази з боридом MgB₁₂ є метастабільною як при атмосферному тиску, так і при 4,5 ГПа. На діаграмі ця рівновага зображена пунктирною лінією.

Термодинамічний потенціал рідкої фази в системі Mg-B-N описано в наближенні регулярних розчинів:

,

де - ізобарно-ізотермічний потенціал рідкого азоту.

Рис. Діаграма стану системи Mg-B при 4,5 ГПа

Термодинамічні дані для рідкого азоту відомі тільки при низьких температурах, тоді як рівноваги з рідкою фазою в нашій системі спостерігаються при температурах близько 2000 К. Тому вільна енергія Гіббса рідкого азоту була розрахована через відповідні величин для бору і рідкого нітриду бору:

.

Параметри взаємодії подвійних систем і потрійної системи були знайдені шляхом розв'язку оберненої задачі на основі експериментальних даних про фазові рівноваги в системі Mg-B-N.

Оскільки в літературі відсутня інформація про вільні енергії утворення нітриду магнію Mg₃N₂ та борнітридів магнію Mg₃BN₃ та Mg₃B₂N₄, в процесі розрахунку зазначені фази не розглядались, як конкуруючі. Лінії фазових рівноваг за участю цих фаз нанесено на рисунок пунктирними лініями, що вказує на їх гіпотетичний характер.

Об'єм рідкої фази розраховано за формулою

,

де об'єм змішування = - 25 см³/(моль атомів).

Розрахована поверхня ліквідус з елементами поверхні солідус діаграми стану системи Mg-B-N при 4,5 ГПа, представлена на рис, а відповідна схема реакцій - на рис. 6.

Діаграма системи Mg-B-N характеризується наявністю семи нонваріантних чотирифазних рівноваг, шість з яких перитектичні, а одна - евтектична.

Найбільш високотемпературними нонваріантними рівновагами є трифазні евтектичні L - MgB₇+B (2300 К) та L - BN+B (2270 K) у подвійних системах Mg-B та B-N відповідно.

Рис. Поверхня ліквідус та елементи поверхні солідус діаграми стану системи Mg-B-N при 4,5 ГПа

Лінії моноваріантних рівноваг, що виходять з точок подвійних евтектик, обмежуючих систему, перетинаються в точці найбільш високотемпературної (2150 К) чотирифазної нонваріантної перитектичної рівноваги L + B - MgB₇ + BN. При зниженні температури вздовж ліній моноваріантних рівноваг стабілізуються чотирифазні перитектичні рівноваги L + MgB₇ - MgB₄ + BN (1920 К), L + MgB₄ - MgB₂ + BN (1800 К) та L + BN - Mg₃B₂N₄+ MgB₂ (1600 К). Зі зменшенням температури при просуванні в сторону магнієвого кута нонваріантну перитектичну рівновагу L + Mg₃B₂N₄ - Mg₃BN₃+ MgB₂ змінює рівновага такого ж типу L + Mg₃BN₃ - Mg₃N₂+ MgB₂. Мінімальній температурі появи рідкої фази в системі Mg-B-N відповідає чотирифазна нонваріантна рівновага евтектичного типу L - Mg + Mg₃N₂ + MgB₂, температуру якої можна оцінити у 800-820 К при 4,5 ГПа. Але в цій рівновазі не бере участі нітрид бору, що унеможливлює його кристалізацію при такій низькій температурі. Область первинної кристалізації cBN обмежена лінією е₅Р₁Р₂Р₃Р₄р₁. Температура 1600 К є мінімальною температурою синтезу cBN в системі Mg-B-N при 4,5 ГПа, оскільки саме при цій температурі та складі 0,46 % Mg; 0,21 % В; 0,33 % (мол.) N (точка Р₄ на рис.5) стабілізується рівновага розплаву з кубічним нітридом бору.

Синтез кубічного нітриду бору у потрійній системі Mg-B-N при високих тисках і температурах відбувається шляхом кристалізації з розчину у розплаві після інконгруентного плавлення сполук MgB₂ та Mg₃B₂N₄ або MgB₄ за перитектичними реакціями.

Рис.6. Схема реакцій в системі Mg-B-N при 4,5 ГПа

Але такий механізм не є єдиним для всіх систем, де синтез cBN відбувається при р,Т-умовах нижчих, ніж при прямому переході графітоподібної модифікації у кубічну. Так, за деякими літературними даними, синтез cBN в системі AlN-BN проходить без участі рідкої фази. Для перевірки цього припущення та порівняння механізмів утворення кубічного нітриду бору в системах Mg-B-N і AlN-BN були вивчені р,Т-умови та кінетика перетворення hBN>cBN у присутності нітриду алюмінію шляхом серії гартувальних експериментів.

Суміші із складом 80 мол.% BN і 20 мол.% AlN були загартовані після витримки від 0 до 30 хвилин під тиском 6 ГПа і температурах від 1770 до 1990 К. При дослідженні загартованих зразків методом скануючої електронної мікроскопії виявлено, що розмір зерен кубічного нітриду бору, що утворилися, в декілька разів менший, ніж вихідного hBN. У нітриді алюмінію видимих змін не відбулося.

На рис. 7 представлені графіки залежності ступеня перетворення гексагонального нітриду бору в кубічний в залежності від часу витримки при тиску 6 ГПa і трьох різних температурах. Отримані експериментальні дані були оброблені з використанням більше 10 різних макрокінетичних моделей.

Найкращим чином (з найменшою величиною дисперсії) дані описує наступна модель:

,

де - ступінь перетворення, - час, Z₀ - швидкість перетворення при нескінченно великій температурі, E_a - енергія активації, R - універсальна газова стала, T - абсолютна температура.

Відповідно до цієї моделі найбільш імовірним механізмом утворення cBN є тривимірна дифузія для сферичних частинок, а зменшення швидкості реакції зумовлено збільшенням товщини шару продукту реакції. Розрахована з аналізу експериментальних кривих енергія активації перетворення hBN>cBN склала 17040 кДж/моль.

Отримані експериментальні результати поряд з наявними в літературі даними свідчать, що перетворення гексагонального нітриду бору в кубічний в системі AlN-BN відбувається без присутності рідкої фази. Розрахована величина енергії активації узгоджується зі значенням енергії активації дифузії атомів Al в нітриді алюмінію (230 кДж/моль). Звідси можна зробити висновок, що твердофазна дифузія атомів алюмінію і бору в нітриді алюмінію є лімітуючою стадією перетворення hBN>cBN. Цей висновок підтверджується фізичними передумовами, що закладені в дану макрокінетичну модель.

У п'ятому розділі описаний синтез cBN у системі Mg-B-N за промисловою технологією, який було проведено з метою порівняння фізико-технічних характеристик cBN, синтезованого з різних ростових середовищ та експериментальної перевірки розрахованої діаграми стану. Були використані суміші, що традиційно використовуються в промисловості - Mg₃N₂+BN, MgB₂+BN та Mg+BN (в тому числі з модифікатором NH₄Cl).

Визначено р,Т області кристалізації cBN в системі Mg-B-N при різних вихідних складах сировини (рис.8). Найвищою температурою синтезу характеризується вихідна суміш MgB₂-BN, що пояснює побудований в даній роботі переріз MgB₂-BN.

Проведено синтез cBN з вищеописаними сумішами при однакових р,Т-умовах (5,5 ГПа, 1700 К). Підраховано вихід кінцевого продукту, описано зовнішній вигляд кристалів cBN та визначена їх міцність (табл. 2).

Методами фізико-хімічного аналізу з використанням металографії та рентгенографічного аналізу досліджено фазовий склад і структура продуктів синтезу кубічного нітриду бору. В зразках присутні h-Mg₃BN₃, l-Mg₃BN₃, Mg₃B₂N₄, MgB₂. Зафіксовано домішкові фази - оксиди MgO та B₂O₃ і гідроксиди бору B(OH)₃ та HBO₂.

Таблиця 2. Характеристики cBN, синтезованого в системі Mg-B-N при 5,5 ГПа та 1700 К

Склад добавки	Традиційна шихта	Розроблена шихта
	Mg	Mg3N2	MgB2	Mg+NH4Cl	Mg + Mg3N2
Фотографії одержаних кристалів cBN	х 300	х 150	х 150	х 150	х 150
Опис морфології	Окремі, дещо видовжені агрегати сірого, темно-сірого, зрідка білого, коричневого та чорного кольорів. Нечітка огранка та доволі розвинена поверхня.	Зростки октаедровидних кристалів світло-сірого кольору з приблизно однаковим розвитком обох тетраедрів.	Зростки (часто двійники зростання) октаедро-видних кристалів коричневого, майже чорного кольору з часто неоднаковим розвитком тетраедрів та кристалів пластинчастої форми	Жовтуваті і сірі агрегати, а також октаедровидні кристали з приблизно однаковим розвитком граней.	Зростки продовгастої форми кристалів сірого кольору, які мають вигляд майже правильних октаедрів.
Показник міцності, Н/зерно	200/160 100/80 50/40	3,4 2,5 1,9	-/-	2,9 2,2 2,1	-/-	5,5 4,0 2,7	-/-	5,8 4,3 2,9	-/-	3,0 2,1 2,0
Вихід, %	40 %	45%	25%	20%	47%

Виходячи з побудованої в роботі діаграми стану системи Mg-B-N мінімальна температура кристалізації cBN з розчину в розплаві в умовах термодинамічної стабільності при 4,5 ГПа складає 1600 К і відповідає температурі стабільної рівноваги кубічного нітриду бору з рідкою фазою складу 46 Mg, 21 В, 33 N (мол.%) в площині перитектичної рівноваги L + BN - Mg₃B₂N₄ + MgB₂. На підставі цього результату для одержання сBN був запропонований новий склад суміші - 72% hBN, 20% Mg та 8% (мас.) Mg₃N₂.

Синтез cBN з даної суміші був проведений при потужності струму нагріву на 5-8% меншій, ніж у випадку використання шихти традиційного складу. Синтезовані кристали cBN мали властивості, близькі до отриманих в системі Mg₃N₂-BN. Це свідчить про те, що мінімальна температура синтезу для даної суміші тиску 5,5 ГПа на 40-60 К нижча, ніж для традиційних сумішей для промислового синтезу cBN - Mg₃N₂+BN та Mg+BN (1325 К). Отже, запропонована суміш дає можливість зменшити енергоємність процесу синтезу, підвищити ресурс апаратів високого тиску.

Перевірка проведена на обладнанні державного підприємства “АЛКОН-Діамант”, про що складений акт дослідно-виробничої перевірки.

Висновки

У роботі вирішена актуальна науково-технічна задача, яка полягає в побудові діаграми стану системи Mg-B-N та встановленні закономірностей синтезу кубічного нітриду бору в цій системі, внаслідок чого удосконалена методика синтезу cBN.

В результаті проведених комплексних досліджень та термодинамічного розрахунку отримані наступні результати:

Шляхом гартувальних експериментів, а також in situ методом енергодисперсійної дифрактометрії проведено комплексні дослідження фазових рівноваг в системі Mg-B-N при тисках до 5,5 ГПа і температурах до 2000 К. Встановлено склад фаз та послідовність їх кристалізації.

Встановлено, що кристалізації кубічного нітриду бору з розчину у розплаві потрійної системи Mg-B-N при високих тисках і температурах передує інконгруентне плавлення сполук MgB₂ та Mg₃B₂N₄ або MgB₄ за перитектичними реакціями.

Визначено р,Т,с-параметри утворення дибориду магнію MgB₂ в системах Mg-B та Mg-B-N. В системі Mg-B диборид магнію можна отримати в результаті твердофазної реакції магнію та бору (860 К при 2,8 ГПа та 1060 К при 5,5 ГПа). Краща якість кристалів дибориду магнію, синтезованого при високих тисках в ампулах з гексагонального нітриду бору, пояснюється наявністю в системі рідкої фази. В системі Mg-B-N кристалізація MgB₂ при 4,5 ГПа відбувається в діапазоні температур 825-1800 К.

Результати досліджень використані для знаходження параметрів взаємодії у феноменологічних моделях фаз вивченої системи. Виконано термодинамічний розрахунок діаграми плавкості подвійної системи Mg-B та фазових рівноваг за участю нітриду бору і боридів магнію в потрійній системі Mg-B-N при тиску 4,5 ГПа.

Подвійна система Mg-B характеризується наявністю трьох евтектичних - L - Mg + MgB₂ (840 К), L - MgB₂ + MgB₄ (2140 К), L - MgB₇ + B (2300 К) - і одної перитектичної - L + MgB₇ - MgB₄ (2230 К) - рівноваг, при цьому бориди MgB₂ і MgB₇ плавляться конгруентно, а борид MgB₄ - інконгруентно. Рівноваги рідкої фази з боридом MgB₁₂ є метастабільними як при атмосферному тиску, так і при 4,5 ГПа.

Система Mg-B-N характеризується наявністю семи нонваріантних чотирифазних рівноваг. Це шість перитектичних - L + B - MgB₇ + BN (2150 К), L + MgB₇ - MgB₄ + BN (1920 К), L + MgB₄ - MgB₂ + BN (1800 К), L + BN - Mg₃B₂N₄ + MgB₂ (1600 К), L + Mg₃B₂N₄ - Mg₃BN₃ + MgB₂, L + Mg₃BN₃ - Mg₃N₂ + MgB₂, та одна евтектична - L - Mg + Mg₃N₂+ MgB₂ (близько 800-820 К).

Визначено мінімальну температуру кристалізації cBN з розчину в розплаві. При 4,5 ГПа вона складає 1600 К і відповідає температурі стабільної рівноваги кубічного нітриду бору з рідкою фазою складу 46 Mg, 21 В, 33 N (мол.%) в площині перитектичної рівноваги L + BN - Mg₃B₂N₄+ MgB₂.

Здійснено синтез cBN за промисловою технологією в системах Mg₃N₂-BN, Mg-BN та MgB₂-BN. Проведено порівняння виходу кінцевого продукту, описано кристалографічні характеристики отриманого cBN. Визначено р,Т-області синтезу cBN у системі Mg-B-N з вихідної сировини різного складу. Підтверджено, що р,Т-параметри утворення кубічного нітриду бору є мінімальними у випадку використання в якості розчинника Mg₃N₂.

Проведено синтез кубічного нітриду бору з застосуванням експериментальної реакційної шихти, склад якої був розроблений за результатами даної роботи. Синтез cBN з запропонованої суміші відбувається при температурі нижчій, ніж з шихти серійного складу, а отриманий продукт за своїми властивостями близький до отриманого в системі Mg₃N₂-BN.

Основні матеріали дисертації опубліковано в наступних роботах

Диаграмма состояния системы Mg-B при высоких давлениях / В. З. Туркевич, О.Г. Кулик, П. П. Иценко, А. Н. Соколов, А. Н. Луценко, А. Н. Ващенко // Сверхтвердые материалы. - 2003. - №1. - С. 9-14.

Диаграмма состояния системы Mg-B-N при высоких давлениях / В. З. Туркевич, В. Л. Соложенко, О. Г. Кулик, П. П. Иценко, А. Н. Соколов, А. Н. Луценко, А. Н. Ващенко // Сверхтвердые материалы. - 2003. - №6. - С. 18-25.

Kinetics and Mechanism of Cubic Boron Nitride Formation in the AlN-BN System at 6 ГПа / Turkevich V., Itsenko P., Taniguchi T., Andreev A. // Diamond and Related Materials. - 2004. - V.13. - Is.1. - P. 64-68.

Иценко П., Туркевич В. Механизм синтеза кубического нитрида бора в системах Mg-BN и Al-BN // Физика и техника высоких давлений. - 2004. - Т. 14. - № 2. - С. 65-73.

Mechanism of Cubic Boron Nitride Formation and Phase Relations in the Mg-BN and AlN-BN Systems / V. Turkevich, O. Kulik, P. Itsenko, T. Taniguchi, A. Andreev // NATO Science Series book “Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings for Advanced Manufacturing” ed. By J. Lee and N. Novikov. Dordrecht: Springer, 2005. - P. 309-318.

Исследование фазового состава продукта синтеза кубического нитрида бора / В.З. Туркевич, Г.П. Богатырева, Н.А. Олейник, О.Г. Кулик, П.П. Иценко. // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения: Сб. науч. трудов. - Киев: ИСМ НАН Украины, 2005.- Вып. 8. - С. 132-135.

Анотація

Іценко П. Діаграма стану і закономірності синтезу кубічного нітриду бору в системі Mg-B-N.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Інститут надтвердих матеріалів ім. В. М. Бакуля НАН України, Київ, 2006.

Методами гартування від високого тиску, металографічного, рентгенівського та мікрорентгеноспектрального аналізів, а також in situ методом енергодисперсійної дифрактометрії експериментально вивчені фазові рівноваги при тиску 0-5,5 ГПа та синтез кубічного нітриду бору у системі Mg-B-N. Шляхом термодинамічного розрахунку з застосуванням одержаних експериментальних даних побудовані діаграми стану систем Mg-B-N та Mg-B при тиску 4,5 ГПа. Система Mg-B характеризується наявністю трьох евтектичних та однієї перитектичної рівноваги, при цьому бориди MgB₂ і MgB₇ плавляться конгруентно, а борид MgB₄ - інконгруентно. В системі Mg-B-N існує сім нонваріантних чотирифазних рівноваг, шість з яких перитектичні, а одна - евтектична. Встановлена мінімальна температура кристалізації cBN з розчину у розплаві (1600 К при 4,5 ГПа).

Проведено порівняльний синтез cBN в системі Mg-B-N за промисловою технологією при застосуванні різних розчинників. Визначені мінімальні р, Т параметри переходу hBN>cBN та проведено порівняння одержаних кристалів cBN. Розроблено новий склад шихти з суміші hBN, Mg та Mg₃N₂ для синтезу кубічного нітриду бору, застосування якої знижує температуру синтезу.

Ключові слова: Нітрид бору, бориди магнію, нітрид алюмінію, високі тиски, фазові рівноваги, діаграма стану, термодинамічний аналіз.

Аннотация

Иценко П. Диаграмма состояния и закономерности синтеза кубического нитрида бора в системе Mg-B-N.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 - материаловедение. - Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля НАН Украины, Киев, 2006.

Методами физико-химического анализа исследованы фазовые равновесия и процесс синтеза cBN в системе Mg-B-N при высоких давлениях и температурах. Образцы, представляющие собой смеси Mg, MgB₂, B и BN различного состава были закалены от высоких (до 2000 К) температур при давлениях 4-5 ГПа, а затем изучены методами рентгеновского, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов. Установлены как фазовый состав образцов и элементный состав фаз, так и последовательность их кристаллизации. Методом энергодисперсионной дифрактометрии исследованы in situ фазовые превращения, протекающие в образцах системы Mg-B-N при нагревании до 1900 К и давлениях до 5,5 ГПа. Определены температуры равновесий с участием жидкой фазы и изучена кинетика взаимодействия фаз.

Установлено, что образованию кубического нитрида бора в системе Mg-B-N предшествует появление жидкой фазы. Кристаллизация cBN протекает при одновременном существовании других кристаллических фаз, в зависимости от состава исходной смеси это могут быть MgB₂, MgB₄, Mg₃BN₃ или Mg₃B₂N₄. Определены р,Т,с-параметры кристаллизации диборида магния MgB₂ из расплава систем Mg-B и Mg-B-N.

Полученные результаты использованы для нахождения неизвестных параметров в феноменологических моделях фаз, конкурирующих при высоких давлениях. Методом термодинамического расчета построена диаграмма состояния системы Mg-B-N при давлении 4,5 ГПа, включая отдельно расчитанную диаграмму состояния системы Mg-B.

Расчет диаграммы состояния системы Mg-B проведен в приближении идеальных растворов. Система характеризуется наличием трех эвтектических (L - Mg + MgB₂ при 840 К, L - MgB₂ + MgB₄ при 2140 К, L - MgB₇ + B при 2300 К) и одного перитектического (L + MgB₇ - MgB₄ при 2230 К) равновесия, при этом бориды MgB₂ и MgB₇ плавятся конгруэнтно, а борид MgB₄ - инконгруэнтно. Равновесия жидкой фазы с боридом MgB₁₂ являются метастабильными как при атмосферном давлении, так и при 4,5 ГПа.

Диаграмма состояния системы Mg-B-N рассчитана в приближении регулярных растворов. В системе существует семь нонвариантных четырехфазных равновесий, шесть из которых перитектические, а одно - эвтектическое. Наиболее высокотемпературными равновесиями являются трехфазные эвтектические L - MgB₇+B (2300 К) и L - BN+B (2270 K) в двойных системах Mg-B и B-N соответственно. Выходящие из точек двойных эвтектик линии моновариантных равновесий пересекаются в точке наиболее высокотемпературного (2150 К) четырехфазного перитектического равновесия L + B - MgB₇ + BN. По мере дальнейшего снижения температуры вдоль линий моновариантных равновесий стабилизируются нонвариантные перитектические равновесия L + MgB₇ - MgB₄ + BN (1920 К), L + MgB₄ - MgB₂ + BN (1800 К), L + BN - Mg₃B₂N₄+ MgB₂ (1600 К), L + Mg₃B₂N₄ - Mg₃BN₃+ MgB₂ и L + Mg₃BN₃ - Mg₃N₂+ MgB₂. Минимальной температуре появления жидкой фазы в системе Mg-B-N соответствует нонвариантное равновесие эвтектического типа L - Mg + Mg₃N₂+ MgB₂, температуру которого можно оценить в 800-820 К при 4,5 ГПа. Минимальной температурой синтеза cBN в системе Mg-B-N при 4,5 ГПа является 1600 К, поскольку при этой температуре и составе 0,46 мол. % Mg; 0,21 мол. % В; 0,33 % N стабилизируется равновесие расплава с кубическим нитридом бора.

Исследован синтез cBN в системе Mg-B-N по промышленной технологии. Определены минимальные р, Т-параметры перехода hBN>cBN при использовании различных растворителей - Mg, MgB₂ и Mg₃N₂. Проведено сравнение полученных кристаллов cBN.

При помощи вычисленной диаграммы состояния системы Mg-B-N разработан новый состав шихты из смеси hBN, Mg и Mg₃N₂ для синтеза кубического нитрида бора. Экспериментально подтверждено, что синтез cBN из экспериментальной шихты происходит при температуре более низкой, чем при использовании традиционных смесей для промышленного синтеза, а полученный продукт обладает свойствами, близкими к полученному при использовании в качестве растворителя Mg₃N₂.

Выполнено экспериментальное изучение механизма образования cBN в системе AlN-BN при высоких давлениях и температурах. В присутствии AlN превращение hBN>cBN протекает без участия жидкой фазы. Измерена энергия активации такого перехода. Кинетические данные наилучшим образом описываются моделью, которая предполагает, что лимитирующей стадией превращения является диффузия атомов бора и азота в нитриде алюминия.

Ключевые слова: Нитрид бора, бориды магния, нитрид алюминия, высокие давления, фазовые превращения, диаграмма состояния, термодинамический анализ.

Abstract

Itsenko P.P. Phase diagram and regularities of cubic boron nitride synthesis in the Mg-B-N systems. - Manuscript.

Dissertation for Scientific Degree of Candidate of Science Engineering in speciality 05.02.01 - Material Science. V.N. Bakul Institute for Superhard Materials of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2006.

The cubic boron nitride synthesis and phase equilibria in the Mg-B-N system have been experimentally studied at high pressures and temperatures by quenching and in situ experiments using X-ray diffraction, energy-dispersion X-ray diffraction, metallography and X-ray microprobe.

The results obtained were used for the thermodynamic calculation of the phase diagrams of Mg-B and Mg-B-N systems at 4.5 GPa. The Mg-B system has three eutectic and one peritectic equilibria. MgB₂ and MgB₇ borides melt congruently and MgB₄ - incongruently. There are seven nonvariant four-phased equilibria (seven peritectic and one eutectic) exist in the Mg-B-N system. Minimal temperature of cBN crystallization is 1600 K at 4.5 GPa.

cBN synthesis in Mg-B-N system with manufacture methods is investigated. The minimal p-T conditions for cBN formation have been defined and obtained cBN crystals have been compared for different solvents. The new mixture of hBN, Mg and Mg₃N₂ for cBN synthesis have been developed to reduce the minimal temperature of cBN synthesis.

Key words: boron nitride, magnesium borides, aluminum nitride, high pressures, phase transformation, phase diagram, thermodynamical analysis.

Размещено на Allbest.ru